阻氣性膜以及阻氣性疊層體的制作方法

專利名稱：阻氣性膜以及阻氣性疊層體的制作方法
技術領域：
本發明涉及阻氣性膜以及阻氣性疊層體。
本申請主張對2004年1月27日申請的特愿2004-018518號的優先權，并在此援引其內容。
背景技術：
以往，將塑料膜作為基體材料，通過蒸鍍法、濺射法、CVD法、離子鍍法在基體材料表面形成了氧化鋁、氧化鎂、氧化硅等的無機薄膜的阻氣性膜被廣泛利用在需要隔離水蒸氣或氧等的各種氣體的物品的包裝、用于防止食品或工業用品以及醫藥品等的變質的包裝用途。這些阻氣性膜，除了包裝用途以外，近年，在液晶顯示元件、太陽能電池、電磁波屏蔽、觸摸面板、EL用基板、濾色片等中使用的透明導電片的一部分等新的用途也受到矚目。另外，這樣的阻氣性膜由于一般情況下無機薄膜的潤濕性良好，因此，印刷性良好，廣泛地作為印刷包裝材料使用。
另一方面，關于這樣的阻氣性蒸鍍塑料膜，進行了各種以防止阻氣性的降低為目的的改良研究，已知有通過對蒸鍍膜進行水吸濕處理，然后進行加熱處理來維持透明性，同時改善阻氣性的方法(例如，參照專利文獻1)、在蒸鍍面上設置由各種聚氨酯、各種聚酯或聚氨酯和聚酯的混合物構成的涂層的方法(例如，參照專利文獻2)。另外，已知在蒸鍍面上涂布了水溶性高分子和金屬醇鹽的混合物、偏氯乙烯類共聚物、乙烯乙烯醇共聚物(以下，稱為“EVOH”)等阻氣性樹脂的阻氣性疊層膜(例如，參照專利文獻3、4)。
另外，對于氧化硅中的順磁性缺陷，通過電子自旋共振法(ESR法)測定，可知由于Si和SiO2界面的缺陷產生的Pb中心(センタ一)(g值為2.003)、或由起因于SiO2內的氧空位的缺欠產生的E’中心(g值為2.001)(應用物理70，852(2001))，并提出了一種規定了E’中心的自由基密度的阻氣性膜，所述E’中心是由CVD法形成氧化硅薄膜并通過ESR法觀測的。
專利文獻1特開平2-299826號公報專利文獻2特開平2-50837號公報專利文獻3特開平8-267637號公報專利文獻4特開平7-80986號公報專利文獻5特開2002-192646號公報發明內容發明要解決的課題但是，形成了專利文獻1～4記載的無機薄膜層的膜的阻氣性依然不能說是充分高的，因此要求具有更高的阻氣性的膜。
另外，發現在專利文獻5中記載的形成氧化硅薄膜的阻氣性膜中，雖然規定了E’中心的自由基密度，但是，通過蒸鍍法形成的氧化硅的主要成分是以Pb中心為中心的結構是，難以用E’中心來特定結構，在E’中心的自由基密度中，難以規定用于獲得高阻氣性的結構。
本發明是著眼于這些情況而進行的，其目的在于提供一種使無機薄膜的阻氣性提高的阻氣性膜以及使用了該阻氣性膜的疊層體。
解決課題的方法鑒于上述狀況，本發明人等為了解決上述目的進行了深刻研究的結果發現，在將設置了無機薄膜而得到的阻氣性膜在特定條件下進行蒸鍍或后處理時，通過將氧化硅膜的Pb中心的自由基密度調整為適應性的范圍，可以提高阻氣性，以至完成了本發明。
即，本發明的阻氣性膜是具有基體材料、和在上述基體材料的兩面或單面形成的包含氧化硅的無機薄膜的阻氣性膜，其特征在于，通過ESR法測定觀測的上述氧化硅膜的Pb中心的自由基密度為1×1016～1×1019spins/cm3。
另外，本發明的阻氣性膜是具有基體材料、和在上述基體材料的兩面或單面形成的包含氧化硅和其他金屬成分的無機薄膜的阻氣性膜，其特征在于，通過ESR法測定觀測的上述無機薄膜中的氧化硅的Pb中心的自由基濃度為3×1014～3×1017spins/mol。
另外，本發明的阻氣性膜是具有基體材料、和在上述基體材料的兩面或單面形成的包含氧化硅的無機薄膜的阻氣性膜，其特征在于，將阻氣性膜在120℃下加熱24小時后測定的Pb中心自旋密度(S2)與通過ESR法測定觀測的上述氧化硅膜的Pb中心自旋密度(S1)之比(S2/S1)為0.5或0.5以上。
另外，本發明的阻氣性疊層體的特征是，在上述阻氣性膜的上述無機薄膜面上形成印刷層，并在上述印刷層的表面疊層熱熔密封(ヒ一トシ一ル)層。
另外，本發明的阻氣性疊層體的特征是，在上述無機薄膜面上設置表層涂層而形成的上述阻氣性膜的表層涂層面上形成印刷層，并在上述印刷層的表面疊層熱熔密封層。
發明的效果本發明的阻氣性膜及其疊層體與現有技術相比，可以將工序和成本增加抑制為最小限度，同時還顯示高的阻氣性能，并且從剛制造后就可以發揮充分的阻氣性能，因此，作為滿足近年的包裝膜的要求特性的膜，價值很大。
具體實施例方式
以下，對本發明的優選的實施例進行說明。但是，本發明并不限定于以下的各實施例，例如，也可以適當組合這些實施例的構成要素。
作為本發明中使用的基體材料，優選使用塑料制基體材料，作為該塑料制基體材料，只要是可以制成通常的包裝材料并且以樹脂為原料的基體材料即可，沒有特別限制。作為這樣的樹脂的具體例子，可以舉出以乙烯、丙烯、丁烯等均聚物或共聚物等聚烯烴、環狀聚烯烴等非晶質聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二酸乙二醇酯等聚酯；尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺；乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分水解物(EVOH)、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇縮丁醛、聚芳酯、氟樹脂、丙烯酸酯樹脂、以及聚乳酸、琥珀酸、淀粉等生物降解性樹脂等作為原料的基體材料。這些當中，優選聚酯、聚酰胺、聚烯烴、生物降解性樹脂。
本發明的基體材料優選使用上述樹脂為原料而得到的基體材料，可以是未拉伸的基體材料，也可以是拉伸的基體材料。另外，還可以與其他的塑料基體材料疊層。
該基體材料在薄膜形成生產性這點看，優選薄膜化的基體材料，可以通過以往公知的通常的方法制造。
例如，可以通過擠出機將原料樹脂熔融，采用環形模口或T型模口擠出，并通過驟冷來制造實質上是無定形并且沒有取向的未拉伸膜。采用單向拉伸、拉幅式依次雙向拉伸、拉幅式同時雙向拉伸、管筒式(チユ一ブラ一式)同時雙向拉伸等以往公知的通常的方法沿膜的流動方向(縱軸)方向或與膜的流動方向成直角(橫軸)的方向拉伸該未拉伸膜，可以制造在至少一個軸方向拉伸的膜。膜的厚度可以根據作為本發明的疊層結構體的基體材料的機械強度、撓性、透明性等用途，通常在5～500μm，優選在10～200μm的范圍選擇。另外，膜的寬度或長度沒有特別限制，可以根據適當的用途來選擇。
另外，為了提高基體材料和無機薄膜的密合性，優選在基體材料和無機薄膜之間設置增粘涂層。作為增粘涂層的形成方法，可以采用在基體材料的表面涂布增粘涂布劑的方法，從而可以在形成的增粘涂層上形成無機薄膜。
作為增粘涂布劑，可以單獨或同時使用2種或2種以上的溶劑溶解性或水溶性的聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、乙烯基改性樹脂、環氧樹脂、含有唑啉基團的樹脂、改性苯乙烯樹脂、改性硅樹脂以及烷基鈦酸酯等。
增粘涂層的厚度通常為0.005～5μm，優選0.01～1μm。超過5μm的膜厚度，有滑動性變差的情況，或者由于增粘涂層自身的內部應力而導致的例如容易從膜狀或片狀的基體材料上剝離的情況。另一方面，不足0.005μm的膜厚度，有可能不能成為均一的膜厚度。
另外，為了改善增粘涂布劑對膜的涂布性、粘接性，可以在涂布前對基體材料表面實施化學處理、放電處理等。
作為構成在基體材料上形成的無機薄膜的無機物，從容易通過真空蒸鍍法形成、穩定地維持高的阻氣性這點看，最為優選氧化硅。在無機薄膜中，除了氧化硅以外，還可以含有其他的金屬成分(含有金屬化合物，下同)。作為這樣的金屬成分，可以舉出，例如，鋁、鎂、鉀、鋰、鈣、鈉、鈦、鉛、錫等金屬以及它們的氧化物、碳化物、氮化物等。
無機薄膜的厚度通常為0.1～500nm，優選0.5～40nm。太薄時，難以得到充分的阻氣性，另外，相反，即使過厚，在蒸鍍膜上容易產生龜裂或剝離，或者透明性也會變差。
在本發明中的第1項發明的阻氣性膜中，使用氧化硅作為無機物，并且通過ESR法測定觀測的上述氧化硅膜的Pb中心的自由基密度必須為1×1016～1×1019spins/cm3，更加優選為1×1017～8×1018spins/cm3。
Pb中心的自由基密度可以通過采用ESR法的比較定量法算出。
通過將Pb中心的自由基密度調整為上述范圍的密度，阻氣性變得良好。
無機薄膜的Pb中心的自由基密度可以在蒸鍍時一邊導入氧等氣體，一邊通過控制無機薄膜的附著量來控制。另外，還可以通過在蒸鍍時對蒸發材料照射電子射線或離子束來控制。
由于阻氣性達到良好的適應性條件根據蒸鍍裝置而有所不同，因此，通過使蒸鍍條件變化來測定Pb中心的自由基密度，可以將成膜條件最適化。
另外，Pb中心的自由基濃度可以在形成無機薄膜后，通過加熱處理、熱水處理、電子射線處理、紫外線處理、自由基捕捉劑涂布處理使自由基減少，從而使阻氣性提高。
特別是，優選涂布鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸等酸性溶液。酸性溶液優選pH為2～6.5，特別優選3～6的范圍。pH比2小時，由于對無機薄膜的損傷而使阻氣性降低，pH比6.5大時，使自由基減少的效果小。
在本發明的第2項發明中，在無機薄膜中使用包含氧化硅和氧化硅以外的金屬成分的物質，并且無機薄膜中的氧化硅的Pb中心的自由基濃度必須為3×1014～3×1017spins/mol，優選為3×1015～2×1017spins/mol。
無機薄膜含有氧化硅以外的金屬成分時，如果將氧化硅的Pb中心的自由基濃度調整為該范圍，阻氣性變得良好。
氧化硅的Pb中心的自由基密度可以通過采用上述ESR法的比較定量法算出，但在無機薄膜中混有硅以外的元素時，可以使用X射線光電分光裝置求出無機薄膜的元素比例，使薄膜剝離，并由通過密度梯度管法等求出的比重和薄膜的厚度算出相當于每1mol硅的Pb中心的自由基濃度。
另外，在本發明的第3項發明中，將阻氣性膜在120℃下加熱24小時后測定的Pb中心自由基密度(S2)與通過ESR法測定觀測的上述氧化硅膜的Pb中心自由基密度(S1)之比(S2/S1)必須為0.5或0.5以上。S2/S1為0.5或0.5以上的無機薄膜，隨時間推移的阻氣性的變化少，阻氣性也良好。
為了使S2/S1為0.5或0.5以上，如上所述，可以通過控制自由基密度來調整。
雖然原因還不確定，但推測Pb中心的自由基密度提高是由于原子間的鍵合變少，超過上述數值時，在薄膜中產生缺陷，從而使阻氣性降低。
在上述第1～第3的任何一項的發明中，為了提高保護和粘接性，優選在基體材料上形成的無機薄膜上形成表層涂層。
作為該表層涂層，可以舉出包含1種或2種或2種以上的溶劑溶解性或水溶性的聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯醇樹脂、EVOH樹脂、乙烯基改性樹脂、環氧樹脂、含有唑啉基團的樹脂、改性苯乙烯樹脂、改性硅樹脂以及烷基鈦酸酯等的層。另外，作為表層涂層，為了提高阻擋性、磨損性、滑動性，可以制成在上述的1種或1種以上的樹脂中混合選自二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、粒子狀無機填料以及層狀無機填料中的1種或1種以上無機粒子而形成的層；或者，可以制成含有在該無機粒子存在下使上述樹脂原料聚合而形成的摻入了無機粒子的樹脂的表層涂布劑使用。這些當中，優選包含選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂以及含有唑啉基團的樹脂中的1種或1種以上樹脂的表層涂層；包含通過在這些樹脂中添加選自二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、粒子狀無機填料以及層狀無機填料中的1種或1種以上、或者在這些的1粒子的存在下通過聚合或縮合上述樹脂而形成得到的上述樹脂的表層涂層。
這里，所說的樹脂原料，樹脂為通過聚合而得到的情況下，是指構成該樹脂的單體，通過縮合而得到的情況下，是指二醇、二胺、二羧酸等縮合原料。
以上的本發明的阻氣性膜可以在無機薄膜層表面或表層涂層表面進行印刷。
作為印刷層，可以使用含有水性、溶劑類的樹脂的油墨。作為油墨中含有的樹脂，可以使用丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、氯乙烯類樹脂、醋酸乙烯共聚樹脂、以及它們的混合物。
另外，為了提高與無機薄膜的密合，可以在這些樹脂中添加0.01～5質量％的硅烷偶合劑。另外，可以在油墨中添加公知的添加劑，例如，防靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、增塑劑、滑動劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、防粘連劑、抗氧劑等。
印刷方法可以使用膠版印刷法、凹板印刷法、網版印刷法等眾所周知的印刷方法。
為了干燥印刷的油墨中含有的溶劑，可以使用熱風干燥、熱輥干燥、紅外線干燥等。
本發明的阻氣性膜優選通過JIS K 7129B法在40℃、90％RH的條件下在48小時后測定的水蒸氣透過度的值(P2)與在3小時后測定的水蒸氣透過度的值(P1)之比(P2/P1)為0.5或0.5以上。這可以通過控制蒸鍍條件等成膜狀態來得到。
以上的本發明的阻氣性膜，其水蒸氣透過度通常為3g/m2/day或3g/m2/day以下，優選2g/m2/day或2g/m2/day以下，更加優選1.2g/m2/day或1.2g/m2/day以下。下限通常為0.0001g/m2/day或0.0001g/m2/day以上的范圍。
在上述阻氣性膜中，根據用途，可以優選使用疊層了這些以外的構成層的各種阻氣性疊層體。以下對這樣的阻氣性疊層體進行說明。
作為本發明的阻氣性疊層體，可以優選舉出在上述阻氣性膜的無機薄膜面上、表層涂層表面或印刷層表面上疊層了含有可以熱熔密封的樹脂膜的熱熔密封層的疊層體。該阻氣性疊層體可以容易地熱熔密封。
作為可以熱熔密封的樹脂，可以舉出，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、EVOH樹脂、離子鍵聚合物樹脂、EAA(乙烯-丙烯酸)樹脂、EMAA(乙烯-甲級丙烯酸)樹脂、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯)樹脂、EMMA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)樹脂、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯)樹脂等公知的樹脂。
另外，作為本發明的阻氣性疊層體，可以舉出，在印刷層和熱熔密封層之間疊層至少1層紙和/或塑料膜而形成的疊層體。
作為疊層體中使用的紙，沒有特別限定，可以舉出，全化漿紙、銅版紙、涂布紙等。
疊層的塑料膜的厚度，可以根據作為疊層體的機械強度、撓性、透明性等用途，通常在5～500μm，優選在10～200μm的范圍選擇。另外，膜的寬度和長度沒有特別限制，可以適當選擇。
塑料膜的種類沒有特別的限定，但優選聚烯烴類膜作為可以熱熔密封的膜。另外，作為機械強度優異的膜，特別優選雙向拉伸聚酯膜、雙向拉伸尼龍膜。
另外，無機薄膜層可以位于基體材料和塑料膜之間，當疊層了2層或2層以上的塑料膜時，也可以在塑料膜之間設置無機薄膜層，無機薄膜層的層數并不限定于1層。
疊層方法可以使用干層壓法或擠出層壓法。此時，可以使用粘接劑，作為粘接劑，優選使用聚氨酯類、聚酯類、丙烯酸類等的粘接劑。
為了賦予遮光性或紫外線遮蔽性，可以在疊層體的表面和/或層間形成含有印刷或紫外線吸收劑的層。
另外，使用本發明的疊層體作為包裝或袋的場合，為了進一步防止內容物的氧劣化，還可以在疊層體的表面和層間形成含有鐵粉等氧吸收劑的層。含有氧吸收劑的層優選位于無機化合物層與內容物接觸的面之間。
本發明的阻氣性疊層體優選通過JIS K 7129B法在40℃、90％RH的條件下在48小時后測定的水蒸氣透過度的值(P2)與在3小時后測定的水蒸氣透過度的值(P1)之比(P2/P1)為0.5或0.5以上。這些可以通過控制蒸鍍條件等成膜狀態以及選擇熱熔密封層、選擇在印刷層和熱熔密封層之間疊層的紙、塑料膜等而獲得。
實施例以下，用實施例來說明本發明，但本發明并不限定于這些實施例。
<水蒸氣透過度>
水蒸氣透過度基于JIS K 7129B的各條件，按照下面的方法評價。
即，采用モダンコントロ一ル(株)的W-1裝置，將10cm×10cm見方的該阻氣性疊層膜在溫度40℃、相對濕度90％的條件下使干燥空氣達到10％RH或10％RH以下后，進行3小時測定后，進行采用干燥空氣的試驗裝置的零水平測定。另外，進行48小時測定后，進行采用干燥空氣的試驗裝置的零水平測定。
<ESR法測定>
將各實施例、比較例中的形成了無機薄膜的阻氣性膜切成3cm×30cm，并以圓筒狀插入到測定管中，通過日本電子(株)制造的ESR JES-FA300(商標)測定Pb中心的自由基吸收譜圖，并通過與采用日本電子(株)制造的自旋標記劑、TEMPOL(注冊商標)測定的吸收譜圖的換算，定量每個無機薄膜載體的自由基密度。
<自由基濃度的計算>
無機薄膜包含氧化硅和氧化硅以外的金屬成分時，無機薄膜中的硅量是，使用X射線光電分光裝置(株)島津制作所制造的ESCA 850型(商標)，求出無機薄膜的元素組成比例，將薄膜剝離，并由通過密度梯度管法求出的比重和由電子射線顯微鏡求得的厚度求出無機薄膜中的硅量。由無機薄膜中的硅量和通過ESR法測定求得的自由基密度算出相當于每1mol硅的Pb中心的自由基濃度spins/mol。
(實施例1)用通常的方法將聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(以下簡稱為PET，三菱化學(株)制造，商品名ノバペツクス(商標))熔融擠出，形成片，以拉伸溫度95℃、以拉伸比3.3在長度方向拉伸后，在拉伸溫度110℃、以拉伸比3.3在寬度方向拉伸，由此，得到厚度12μm的雙向拉伸PET膜。在該膜的單側表面上涂布將異氰酸酯化合物(日本聚氨酯工業(株)制造，商品名コロネ一トL(商標))和飽和聚酯(東洋紡績(株)制造，商品名バイロン300(商標))以質量比為1∶1配合的混合物，干燥，形成厚度為0.1μm的增粘涂層。
使用真空蒸鍍裝置導入氧氣，在1.3×10-2Pa的真空下以高頻加熱方式使SiO蒸發，得到具有在增粘涂層上形成了厚度約30nm的薄膜的無機薄膜的塑料膜。
在該無機薄膜膜的薄膜面上，用棒涂機涂布1×10-3mol/L的稀鹽酸，在80℃下送風干燥3分鐘，得到阻氣性膜。
測定該阻氣性膜的水蒸氣透過度、g值2.003的Pb中心自由基密度。另外，將該阻氣性膜用烘箱在120℃下加熱24小時后，測定Pb中心自由基密度。測定結果示于表1。
(實施例2)除了將蒸鍍時的壓力調整為5.3×10-2Pa的真空下以外，與實施例1同樣地得到阻氣性膜。測定結果示于表1。
(實施例3)除了將稀鹽酸的濃度調整為1×10-5mol/L以外，與實施例1同樣地得到阻氣性膜。測定結果示于表1。
(實施例4)除了使用相同濃度的稀硫酸代替稀鹽酸以外，與實施例1同樣地得到阻氣性膜。測定結果示于表1。
(實施例5)除了在蒸鍍材料的SiO中混合10％的鋁以外，與實施例1同樣地得到阻氣性膜。測定結果示于表1。
(實施例6)
除了將一氧化碳作為蒸鍍時的導入氣體，并且不涂布稀鹽酸以外，與實施例1同樣地得到阻氣性膜。測定結果示于表1。
(實施例7)除了將蒸鍍時的壓力調整為6.7×10-3Pa的真空下、并且在150℃下進行1小時的加熱處理來代替稀鹽酸的涂布以外，與實施例1同樣地得到阻氣性膜。測定結果示于表1。
(比較例1)除了不進行稀鹽酸的涂布以外，與實施例1同樣地得到阻氣性膜。測定結果示于表1。
(比較例2)除了在實施例1中，將稀鹽酸的濃度調整為1×10-7mol/L以外，與實施例1同樣地得到阻氣性膜。測定結果示于表1。
(比較例3)除了將蒸鍍時的壓力調整為6.3×10-2Pa的真空下以外，與實施例1同樣地得到阻氣性膜。測定結果示于表1。


在表1中，S2/S1表示將阻氣性膜在120℃下加熱24小時后的Pb中心自由基密度(S2)與通過ESR法測定觀測的氧化硅膜的Pb中心自由基密度(S1)之比。P2/P1表示通過JIS K 7129B法在40℃、90％RH的條件下在48小時測定的水蒸氣透過度的值(P2)與在3小時測定的水蒸氣透過度的值(P1)之比。
由表1可知，具有Pb中心的自由基密度偏離1×1016～1×1019spins/cm3的氧化硅薄膜的比較例1～3的阻氣性膜的水蒸氣透過度高，并且P2/P1的值低至0.2～0.4，與此相反，Pb中心的自由基密度為1×1016～1×1019spins/cm3的實施例1～4、6、7，無機薄膜的Pb中心的自由基濃度為3×1014～3×1017spins/mol的實施例5的阻氣性膜的水蒸氣透過度低，并且P2/P1的值也高，因此，阻氣性優異，阻氣性的耐久性也優異。
工業實用性本發明的阻氣性膜以及疊層體適用于需要隔離水蒸氣或氧等的各種氣體的物品的包裝、用于防止食品或工業用品以及醫藥品等的變質的包裝用途、液晶顯示元件、太陽能電池、電磁波屏蔽、觸摸面板、EL用基板、濾色片等中使用的透明導電片的一部分等用途。
權利要求
1.一種阻氣性膜，該阻氣性膜具有基體材料、和在上述基體材料的兩面或單面形成的包含氧化硅膜的無機薄膜，其特征在于，通過電子自旋共振法(ESR法)測定觀測的上述氧化硅膜的Pb中心的自由基密度為1×1016～1×1019spins/cm3。
2.一種阻氣性膜，該阻氣性膜具有基體材料、和在上述基體材料的兩面或單面形成的包含氧化硅和其他金屬成分的無機薄膜，其特征在于，通過ESR法測定觀測的上述無機薄膜中的氧化硅的Pb中心的自由基濃度為3×1014～3×1017spins/mol。
3.一種阻氣性膜，該阻氣性膜具有基體材料、和在上述基體材料的兩面或單面形成的包含氧化硅的無機薄膜，其特征在于，將阻氣性膜在120℃下加熱24小時后測定的Pb中心自由基密度(S2)與采用ESR法測定而觀測到的上述無機薄膜的Pb中心自由基密度(S1)之比(S2/S1)為0.5或0.5以上。
4.權利要求1～3中任意一項所述的阻氣性膜，其中，上述無機薄膜的厚度為0.5～40nm。
5.權利要求1～3中任意一項所述的阻氣性膜，其中，上述基體材料選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、生物降解性樹脂中的1種或1種以上。
6.權利要求1～3中任意一項所述的阻氣性膜，其中，在上述基體材料和上述無機薄膜之間設置增粘涂層。
7.權利要求6所述的阻氣性膜，其中，上述增粘涂層是由選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂以及含有唑啉基團的樹脂中的1種或1種以上的樹脂形成的。
8.權利要求1～3中任意一項所述的阻氣性膜，其中，在至少1層的無機薄膜面上設置表層涂層。
9.權利要求8所述的阻氣性膜，其中，上述表層涂層是包含樹脂的層，所述樹脂選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯醇類樹脂以及含有唑啉基團的樹脂中的1種或1種以上；或者是包含摻入了無機粒子的樹脂的層，所述摻入了無機粒子的樹脂是在上述的1種或1種以上的樹脂中混合選自二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、粒子狀無機填料以及層狀無機填料中的1種或1種以上無機粒子而形成的，或者在該無機粒子存在下使上述樹脂原料聚合而形成的樹脂。
10.權利要求1～3中任意一項所述的阻氣性膜，其中，通過JIS K 7129B法在40℃、90％RH的條件下在48小時后測定的水蒸氣透過度的值(P2)與在3小時后測定的水蒸氣透過度的值(P1)之比(P2/P1)為0.5或0.5以上。
11.一種阻氣性疊層體，其中，該疊層體是在權利要求1～3中任意一項所述阻氣性膜的上述無機薄膜面上形成印刷層，并在上述印刷層的表面疊層熱熔密封層而得到的。
12.一種阻氣性疊層體，其中，該疊層體是在權利要求8所述的阻氣性膜的上述表層涂層面上形成印刷層，并在上述印刷層的表面疊層熱熔密封層而得到的。
13.權利要求11所述的阻氣性疊層體，其中，該疊層體是在上述印刷層和上述熱熔密封層之間疊層至少1層紙和/或塑料膜而得到的。
14.權利要求11所述的阻氣性疊層體，其中，該疊層體通過JIS K 7129B法在40℃、90％RH的條件下在48小時后測定的水蒸氣透過度的值(P2)與在3小時后測定的水蒸氣透過度的值(P1)之比(P2/P1)為0.5或0.5以上。
全文摘要
本發明涉及具有在基體材料的兩面或單面形成的氧化硅膜的阻氣性膜、通過電子自旋共振法(ESR法)測定觀測的上述氧化硅膜的Pb中心的自由基密度為1×10
文檔編號B32B15/08GK1910040SQ200580003119
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月26日 優先權日2004年1月27日
發明者蜂須賀亨, 吉田重信, 大川原千春, 小林慶規, 伊藤賢志, 富樫壽, 平田浩一 申請人:三菱樹脂株式會社, 獨立行政法人產業技術總合研究所