專利名稱：多層樹脂管的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于汽車燃油管道的多層樹脂管，更具體而言，涉及一種具有含碳納米管導電樹脂層的多層樹脂管。
背景技術：
汽車上的燃油管一般都一直采用金屬管。為提高金屬管的耐蝕性和耐化學性，金屬管一般都鍍有或涂有樹脂膜。
最近，除了金屬管以外還使用樹脂管作燃油管道。樹脂管有許多超過金屬管的優點。樹脂管不會生銹、容易加工、質輕且能提高設計自由度。
當燃油泵將燃油從燃油箱泵入汽車燃油管道以及當燃油流過汽車燃油管道時，由于燃油與燃油泵之間以及燃油與形成汽車燃油管道的燃油管之間的摩擦作用而產生靜電并使燃油管帶電。帶電燃油管產生火花放電。火花放電損傷燃油管的涂膜，降低燃油管的耐蝕性和耐磨性。因此燃油管需要在車體上接地，以釋放來自燃油管的靜電。
由于樹脂管本身是絕緣的，靜電傾向于聚集在樹脂管上，而聚集的靜電容易引起麻煩。最近開發的導電管由含導電填料如炭黑或碳纖維的材料制成。由含導電填料的材料制成的傳統導電樹脂管的導電性隨時間衰減，不能保持足夠的導電性。
最近，要求擬用作燃油管的樹脂管具有低滲透性，即阻止滲透的能力，以額外使燃油難以滲透過樹脂管。從環保觀點來看，低滲透性對防止燃油滲透過燃油管和燃油散發進大氣是非常重要的。
術語“低滲透性樹脂”用來表示滿足由下文滲透性試驗方法所確定質量的樹脂。由SHED試驗機進行的CARB DBL法是一種試驗用于燃油管的樹脂的代表性滲透性試驗方法。
參考圖6，試驗一根內徑為6mm、外徑為8mm、長度等于或大于5m的樹脂管2。將樹脂管2的相對端通過密封接頭5連接到一個由不銹鋼制成的密閉容器4。將充滿試驗燃油的樹脂管2在40℃保持50天或更長時間進行預處理。然后將該預處理過的樹脂管2連接到圖中未示出的SHED試驗機上。SHED試驗機測量滲透過樹脂管2的和樹脂管2中所含試驗油內所含的烴量。當測得的烴量等于或低于50mg/m·天時，形成樹脂管2的樹脂就被稱作低滲透性樹脂。
設計上已滿足所需低滲透性的傳統多層樹脂管具有要暴露于燃油的內層和覆蓋內層且由粘合劑層粘結在內層上的外層，內層由低滲透性樹脂制成，外層由聚酰胺或類似材料制成。但這種傳統多層樹脂管并不兼具導電性和低滲透性。
發明內容
因此本發明的目的是提供一種具有多層結構的多層樹脂管，它包括由熱塑性樹脂制成的多樹脂層，其中至少最內層是低滲透性樹脂層，以及至少一層樹脂層是由含導電長絲狀填料的樹脂制成的導電樹脂層。
在本發明的多層樹脂管中，優選填料是碳納米管或碳長絲，其長度不短于根據對多層樹脂管預期的伸長百分數和預期的工作長度所確定的最短長度。
在本發明的多層樹脂管中，優選形成導電樹脂層的樹脂是聚苯硫醚樹脂(PPS)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚酰胺11(PA11)或聚酰胺12(PA12).
即使導電樹脂層的基體溶脹，導電樹脂層的長絲狀填料也不會斷裂且導電樹脂層能保持其導電性。所以這種多層樹脂管能同時保持低滲透性和導電性。
圖1是本發明第一實施方案中多層樹脂管的截面圖；圖2是顯示分散在基體中的碳納米管的圖；圖3是顯示分散在基體中的碳長絲的圖；圖4是本發明第二實施方案中多層樹脂管的截面圖；圖5是本發明第三實施方案中多層樹脂管的截面圖；和圖6是輔助說明樹脂管防滲透能力試驗法的示意圖。
具體實施例方式
下面將參考附圖描述本發明優選實施方案中的多層樹脂管。
第一實施方案參考圖1，即本發明第一實施方案中樹脂管的截面圖，該樹脂管是具有三層樹脂層的三層樹脂管。這三層是第一層，即外層，第二層，即中間層，和第三層，即內層。要暴露于燃油的第三層，即內層，由具有低滲透性且含長絲狀導電填料的熱塑性樹脂制成。因此該第三層兼具低滲透性和導電性。第一層不像第三層那樣具有特別低的滲透性。形成第三層的熱塑性樹脂中所含的長絲狀導電填料是碳納米管或碳長絲。
表1給出了形成第一實施方案中多層樹脂管第一層和第三層可能的樹脂組合。
第一層，即外層，由聚酰胺樹脂如PA11、PA12或PA6制成。優選第三層，即低滲透性層，由PPS或ETFE制成。優選在形成第三層的材料中，填料含量，即碳納米管含量或碳長絲含量，為5～30重量％。當填料含量等于或低于5％時，多層樹脂管的表面電阻率等于或低于105Ω/m。如果填料含量等于或高于30重量％，則第三層的拉伸強度和沖擊強度過低。
如果第三層的低滲透性并不是一個重要的要求，則第三層的樹脂可以是表1中所示組合5的PA11或組合6的PA12。
當低滲透性樹脂含有碳納米管時，分散在低滲透性樹脂中的碳納米管彼此纏結，如圖2所示。當低滲透性樹脂含碳長絲時，分散在低滲透性樹脂中的碳長絲彼此纏結，如圖3所示。
由于第三層含有導電填料，如碳納米管或碳長絲，所以第一實施方案中的多層樹脂管在用作汽車燃油管時發揮下述作用。
當多層樹脂管用作汽車燃油管時，限定燃油通道的第三層將始終暴露在燃油中。那么，在形成第三層的樹脂與燃油的羥基之間會發生氫鍵反應。隨著氫鍵反應隨時間的進行，第三層溶脹。如果第三層像傳統多層樹脂管中的內層那樣含有炭黑或碳纖維，則炭黑顆粒之間或碳纖維之間的間隙就會膨脹并降低第三層的導電率。
如圖2所示第三層中所含的碳納米管或如圖3所示第三層所含的碳長絲即使在作為基體的樹脂溶脹時仍保持彼此纏結。因此第三層能保持其導電性。由于第三層由對燃油具有低滲透性的樹脂制成，所以即使引起第三層溶脹，仍能保持其對燃油的低滲透性。因此第三層保持其原有的導電性和低滲透性。
碳納米管或碳長絲的長度對保持第三層的導電性具有重要作用。樹脂管要用在樹脂管連續暴露于熱的工作環境中。保持導電性所必需的碳納米管或碳長絲的最小長度取決于尺寸變化，如伸長率。例如，用作汽車燃油管道的樹脂管的長度最長為1000mm。假設1000mm樹脂管的伸長率為0.3％。則樹脂管的最大伸長量為3mm，因此當樹脂管伸長時，分散在樹脂中的碳納米管或碳長絲可能會彼此分離，除非碳納米管或碳長絲的長度等于或大于3mm。因此碳納米管或碳長絲必需的最小長度是根據對樹脂管預期的工作長度和對樹脂管預期的伸長百分率決定的。
第二實施方案本發明第二實施方案中的多層樹指管有要暴露于燃油的第三層，即內層，由類似于第一實施方案中多層樹脂管第三層的低滲透性樹脂制成。第二實施方案中的多層樹脂管與第一實施方案中多層樹脂管的差別在于前者的第一層，即外層，是由含導電長絲狀填料的樹脂制成的導電樹脂層。
因此第二實施方案中多層樹脂管的第一層和第三層分別是導電樹脂層和低滲透性樹脂層；即導電性和防滲透性分別賦予了第一層和第三層。由于分散在形成第一層的樹脂中的碳納米管或碳長絲增強了第一層并使第一層具有導電性，所以第一層提高了多層樹脂管的沖擊強度。
表2顯示了形成第二實施方案多層樹脂管中第一和第三層所可能的樹脂組合。
第一層，即外層，由聚酰胺樹脂如PA11、PA12或PA6制成。優選在形成第一層的材料中，碳納米管或碳長絲的含量為5～30重量％。優選第三層即低滲透性層由PPS或ETFE制成。
第三實施方案參考圖5，即本發明第三實施方案中多層樹脂管的截面圖，該第三實施方案中的多層樹脂管是第一實施方案中的多層樹脂管和第二實施方案中的多層樹脂管各自構型的選擇性組合。第三實施方案中的多層樹脂管具有第一層，即外層，和要暴露于燃油的第三層，即內層。第三層由低滲透性樹脂制成。第一層和第三層分別都由含導電長絲狀填料的樹脂制成。
與第一實施方案中的多層樹脂管類似，第三實施方案中的多層樹脂管具有提高的導電性。導電長絲狀填料，即碳納米管或碳長絲，提高了多層樹脂管的強度。
表3給出了形成第三實施方案多層樹脂管中第一和第三層所可能的樹脂組合。
表1
表2
表3
權利要求
1.一種具有多層結構的多層樹脂管，包含由熱塑性樹脂制成的多樹脂層，其中至少最內層是低滲透性樹脂層，并且至少一層樹脂層是由含導電長絲狀填料的樹脂制成的導電樹脂層。
2.按照權利要求1的多層樹脂管，其中導電長絲狀填料單元的長度不短于根據對多層樹脂管預期的伸長百分率和預期的工作長度所決定的最短長度。
3.按照權利要求2的多層樹脂管，其中導電長絲狀填料單元的長度大于預期伸長百分率和預期工作長度的乘積。
4.按照權利要求1的多層樹脂管，其中低滲透性樹脂層還起導電層作用。
5.按照權利要求1的多層樹脂管，其中導電樹脂層由聚苯硫醚樹脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚酰胺11或聚酰胺12制成。
6.按照權利要求1的多層樹脂管，其中導電填料單元是碳長絲。
7.按照權利要求1的多層樹脂管，其中導電填料單元是碳納米管。
8.按照權利要求6的多層樹脂管，包括含碳長絲的單層或含碳長絲的多層。
9.按照權利要求7的多層樹脂管，包括含碳納米管的單層或含碳納米管的多層。
10.按照權利要求6的多層樹脂管，其中導電樹脂層含5～30重量％碳長絲。
11.按照權利要求7的多層樹脂管，其中導電樹脂層含5～30重量％碳納米管。
12.按照權利要求1的擬用作汽車燃油管的多層樹脂管。
全文摘要
一種多層樹脂管包括多樹脂層。至少最內樹脂層由低滲透性樹脂制成。該多層樹脂管的至少一層樹脂層是具有導電性并含導電長絲狀填料的導電層。
文檔編號B32B27/04GK1765623SQ2005101180
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月25日 優先權日2004年10月25日
發明者佐藤正臣 申請人:三櫻工業株式會社