包含烷醇銨的三嗪基鹽酸黃酮哌酯增白劑的制作方法

專利名稱：包含烷醇銨的三嗪基鹽酸黃酮哌酯增白劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及在施膠擠壓機中使紙張增白的方法，增白劑的制備方法以及施膠擠壓液。
背景技術：
在制紙過程中，一方面在紙漿中形成片之前(機械上漿)，另一方面在施膠擠壓機(size press)中形成片之后進行上漿步驟，這是獲得良好可寫性和強度的慣例。也可以是這兩種工藝的組合。在造紙的一個或兩個制造階段中，通常也使用光學增白劑來進行紙漿或紙張的增白，在紙漿施用的情況下分別將膠料和增白劑加入紙漿中，而在進行表面上膠的情況下，增白劑結合到施膠擠壓液中，并一起施加到紙張中。
紙張的表面上膠和增白的組合廣泛用于造紙工業。這種方法尤其廣泛用于印刷紙和書寫紙部門(復印、噴墨、膠印等)。除了有效的增白以外，也可以更快的矯正(在線測定)所要獲得的白度。而且，使用表面施涂可以保護所述濕的部分不會再結合額外的陰離子(增白劑)。
GB-A-896533已經描述了呈K或Na鹽形式的三嗪基鹽酸黃酮哌酯(flavonate)增白劑，作為紙張增白用施膠擠壓機工藝中的光學增白劑。就性能特征，特別就白度而言，該工藝仍有一些缺點。
繼續存在對高白度的表面上膠的紙張的需要，因此，需要盡可能有效的作為施膠擠壓液組分的光學增白劑，尤其是需要那些沒有現有技術的缺點的那些增白劑。

發明內容
因此，本發明涉及在施膠擠壓機中使紙張增白的方法，其特征在于，所述施膠擠壓液包含通式I所示的增白劑
式中，X相互獨立，表示如下通式所示的基團， 或 R1表示C1-C6-烷基，R2表示H，或R1表示H，和R2表示C1-C6-烷基，它們相互獨立，R3表示H、甲基、乙基、CH2CH2OH或CH2CH2OCH3，R1’表示C1-C6-烷基，和R2’表示H，或R1’表示H，和R2’表示C1-C6-烷基，它們相互獨立，R3’表示H、甲基、乙基、CH2CH2OH或CH2CH2OCH3，R4表示C1-C4-烷基，和M表示H，無機陽離子的一個等價物，尤其是Li、Na、K、Ca、Mg或銨，或者通式II所示取代的銨，
式中，R5-R7相互獨立，表示氫、C1-C4-烷基，或任選進一步取代的C2-C4-羥基烷基，R8表示任選進一步取代的C2-C4羥基烷基，至少10摩爾％的所有陽離子M對應于通式II。
所有陽離子M中至少20摩爾％，尤其是大于50摩爾％，最好是80摩爾％具有通式II所示的意義。
最好使用包含50重量％以上，較好是60重量％以上，更好是75重量％以上，尤其更好是95重量％以上的通式I所示的增白劑。
優選的光學增白劑對應于通式(I)，其中，R1＝H，R2＝直鏈C1-C6-烷基，R3是H；而且對于通式(I)，式中，R1’＝H，R2’＝直鏈C1-C6-烷基，R3’＝H，R4＝H或甲基，其中，M在各情況下表示包含通式II所示烷醇銨離子的陽離子和Na或K離子的混合物，其中，基團R5表示H，R6表示H或C2-C4-羥基烷基，R7和R8表示C2-C4-羥基烷基。
尤其優選通式(Ia)所示的增白劑
式中，M表示包含通式II所示陽離子和 Na+或K+的混合物。
本發明所用通式I所示包含烷醇銨的增白劑的具體適用性是指當R5-R7的至少一個是氫時，較好調節所述施膠擠壓液的pH，以獲得對現有量的增白劑陰離子最佳的質子化烷醇胺的最小量。這通常是pH＜＝7.5的情況，較好在所用介質中確定所有烷醇胺盡可能質子化的pH，即，pH＝4-7。
在使用本發明通式(I)所示增白劑的情況下，在施膠擠壓液中還可存在過量的烷醇胺或烷醇銨，為游離堿或與其它無機或有機陰離子的相應鹽的形式。
在本發明中，施膠擠壓機理解為是指表面施涂單元，較好是造紙機的，其中，形成的纖維素片和包含至少一種表面膠料，尤其是淀粉(例如，天然、衍生或降解的，較好是氧化降解的淀粉，所謂的施膠擠壓液)的水性液接觸，其中，被所述紙片吸收(液吸收)的液的比例較好通過輥壓來進行調節。
施膠擠壓機的最新發展，即Speedsizer和Symsizer應理解為包含在術語“施膠擠壓機”中。
因此，增白劑可以制成和/或配制成其烷醇銨鹽或包含其烷醇銨鹽及其無機堿的鹽的混合鹽形式，并且最后可以這種形式結合到施加擠壓液中，然后用在所述優選的pH范圍中使用。但是，它們也可以如下所述來使用例如，通過將具有無機反離子如鋰、鈉、鉀、鈣、鎂或銨的增白劑和烷醇胺的無機或有機酸的鹽(例如鹽酸烷醇胺或硫酸烷醇胺)混合，然后在合適pH的施膠擠壓液中使用這種混合物；或者通過在施膠擠壓液本身中進行這種混合，或例如通過在任意所需時間和任意所述時刻將烷醇胺(所述烷醇胺鹽基于游離形式)引入制造或加工步驟中，并在之后過程中用合適的無機或有機酸來中和。這種過程也適用相反的情況，即首先引入無機或有機酸，之后再引入烷醇胺。
本發明所述的應用較好通過將本發明所用增白劑的水溶液加入施膠擠壓液中來進行，所述增白劑水溶液具有合適的pH，可任選包含其它物質，如例如載體物質、鹽或標準化試劑。
合適的載體物質例如是具有形成氫橋鍵能力的親水聚合物。優選的載體物質是聚乙烯醇類、羧甲基纖維素類和數均分子量為200-8000g/mol的聚乙二醇類，以及這些物質的任意所需混合物，這些聚合物可以任選進行改性。優選的聚乙烯醇類是水解度大于85％的那些聚乙烯醇，優選的羧甲基纖維素類是取代度DS大于0.5的那些羧甲基纖維素。尤其優選數均分子量Mn為200-8000g/mol的聚乙二醇。
按照這種配方，可以實現比不含載體的增白劑更有利的白度構成曲線和更高的再生極限。
此外，在不含載體或包含載體的制劑中可以包含相對少量，通常小于5重量％的其它助劑，如分散劑、增稠劑、防凍劑、防腐劑、配位劑等，或來自增白劑合成過程中未完全除去的有機副產物。
若以相同的消光度為基準，將通式(I)所示呈其鹽形式(其中，M僅是無機陽離子)的增白劑與包含烷醇銨的鹽在施膠擠壓機中的應用進行比較，從僅具有無機陽離子的一定加入量的增白劑發現飽和行為(就CIE白度而言)，即，使用更多的量不會進一步增白，并且甚至對白度有不利影響。使用包含烷醇銨的增白劑，只有當使用明顯更多的量(和僅具有無機陽離子的鹽相比)時才存在飽和行為。因此，相比僅包含無機陽離子的制劑，包含烷醇銨的制劑能獲得更高的白度。飽和的效果也稱為再生。所述再生極限(greening limit)(即所用增白劑的量增大不會進一步提高白度的點)可以得自a*-b*圖，此時，a*和b*是CIE-L*b*a*系中的顏色坐標。
增白劑水性制劑通常表征為所謂的E1/1值。為此，很稀的制劑溶液的消光度在特定波長下在1cm的比色皿中通過UV/Vis分光光度計的常規方法來測定。這種波長對應于各個增白劑分子的長波吸收最大值。在鹽酸黃酮哌酯(flavonate)增白劑的情況下，約為350nm。然后，所述E1/1值對應于外推到待測樣品的1％濃度溶液的假定消光度值。
由于包含烷醇銨的類型僅當用量相對多時出現再生，本發明的應用尤其適于制造高白度的紙。在施膠擠壓機應用中開始再生時所處的準確條件取決于各施膠擠壓液的組成。
EP-A-1355004同樣說明了通式(I)所示的增白劑，但是它們僅僅提到用于涂布滑片中。
WO 0046336說明了增白劑混合物，它包含至多45摩爾％的通式(I)所示的增白劑，其中，R1＝R3＝H，R2＝甲基，M＝Na、Li、Ca、Mg、銨或被C1-C4-烷基或C1-C4-羥基烷基的單-、二-、三-或四取代的銨，用于使紙張增白。但是這些混合物是否尤其適用于施膠擠壓機，沒有任何地方提到了這一點。而且，通過比較研究，已經顯示，當按WO 00/46336實施例2中所述方法制備成單獨化合物時，和按照相同方式制備的WO 00/46336所述的混合物相比較，本發明的通式(Ia)所示增白劑(對應WO 00/46336的1b)在施膠擠壓機應用中具有明顯更好的增白效果，且這種效果在中和存在的過量烷醇胺時可以進一步提高。
因此，本發明還涉及包含增白劑的增白制劑，它包含50重量％以上，較好是60重量％以上，更好是75重量％以上，尤其是95重量％以上的通式I所示的增白劑。優選其中還任選包含如以上所述的其它物質的增白制劑水溶液。
本發明所述制劑較好用在本發明的增白工藝中。
尤其優選包含至少一種通式(I)所示增白劑，尤其是(Ia)的水性增白制劑。
本發明所述優選的水性增白制劑較好包含至少2.5重量％的增白劑，尤其較好是5-40重量％，尤其是10-30重量％的增白劑。
而且，本發明所述增白制劑可包含無機或無機鹽、額外的游離烷醇胺、額外的烷醇胺鹽、載體和其它物質。
本發明還涉及施膠擠壓液，它包含a)至少一種本發明通式(I)，尤其是(Ia)所示的增白劑，或增白制劑；和b)至少一種表面膠料，較好是淀粉。
而且，所述施膠擠壓液可以包含無機或有機鹽、額外的游離烷醇胺、額外的烷醇胺鹽、載體和其它物質。
所述施膠擠壓液包含2.5重量％以下，尤其是0.01-2.0重量％的增白劑。如增白制劑中所述的，所述整個增白劑包含50重量％以上，較好是60重量％以上，更好是75重量％以上，尤其是95重量％以上的通式I所示的增白劑。
以施膠擠壓液計，所述表面膠料，尤其是淀粉的比例較好為2-25重量％，尤其是5-15重量％。
在施膠擠壓液中水的比例較好至少為70重量％。
實施例對比例1(來自GB 896533，實施例2，第118-122行的增白劑，對應于本申請通式I所示的增白劑，在對位置上具有兩個苯胺連接的磺基，R1＝R3＝H，R2＝CH3，M不包括Na)
在室溫下攪拌時將71g軟化水加入229g E1/1值＝148，pH＝8.5的膜過濾水性濃縮液中，它包含通式工所示的增白劑(R1＝R3＝H，R2＝CH3，M不包括Na，在p位置上具有兩個苯胺連接的磺基)，用約10％濃度的氫氧化鈉溶液將pH調至9.0。制得E1/1值＝113的增白制劑水溶液，呈黃-微褐色的均相液體。這對應于約21％的增白劑含量。
對比例2a、b(對應于對比例1，除了還使用不同量的游離三乙醇胺以外)在室溫下攪拌時將15.0(a)、30.0(b)的三乙醇胺和56g(a)、41g(b)軟化水加入229g來自對比例1的的膜過濾水性濃縮液中，然后攪拌10分鐘。制得E1/1值＝113的包含三乙醇胺的增白制劑，呈黃-微褐色的均相液體。這對應于增白劑含量約為21％，三乙醇胺含量為5％(a)和10％(b)。
對比例3對應于WO 0046336的實施例2實施例1a、b在真空中蒸發來自對比例1的1200g膜過濾水性濃縮液。在均化之后，所得結晶的E1/1值為472。
通過加入約36g(a)、約73g(b)的10％濃度的鹽酸將140g軟化水和15g三乙醇胺(a)、90g軟化水和30g三乙醇胺(b)的混合物調至pH＝6。在每種情況下，在攪拌過程中在約60℃下引入71.8g上述結晶。繼續攪拌直到結晶溶解，這通過各E1/1值來確定，然后在室溫下用軟化水進行稀釋，至相同計算的E1/1值＝113。
在各情況下，制得約300g增白制劑，它包含與對比例1和2a、2b相同摩爾數的增白劑以及約5重量％(對應于具有約50重量％三乙醇銨基團Na+的M，(a))、約10重量％(對應于具有約100重量％三乙醇銨的M)的三乙醇銨離子。
實施例2所述步驟如實施例1b所述，并包括引入結晶。在溶解所述結晶之后，引入15g聚乙二醇1500，攪拌直到溶解，并確定E1/1值。然后在室溫下用軟化水稀釋至計算的E1/1＝113。
制得約300g增白制劑，它包含與實施例1b相同摩爾數的增白劑和三乙醇銨離子以及5％的聚乙二醇1500(載體)。
實施例3(對應于來自WO 0046336的實施例2，除了階段2的制備方法在不用二乙醇胺和二異丙醇胺的混合物存在下進行，而是用和這一混合物等摩爾量的二異丙醇胺存在下進行(M＝約50重量％的三乙醇銨)。
實施例4(對應來自WO 0046336的實施例2，除了階段2的制備方法在不用二乙醇胺和二異丙醇胺的混合物存在下進行，而是用和這一混合物等摩爾量的二異丙醇胺存在下進行，此外用鹽酸調節pH＝6，中和過量的三乙醇胺(M＝約100重量％的三乙醇銨)。
應用例增白劑試驗/施膠擠壓機應用的一般描述(適用所有應用例)1.設備和助劑淀粉溶液10％濃度Perfectamyl A 4692，來自Avebe(氧化降解的馬鈴薯淀粉)試驗紙張Schleicher and Schuell microSience 3014，切割成240×250mm的片，參考No.10344684實驗室施膠擠壓機，FoulardMathis，HF 52499型，Zurich Oberhasli，Switzerland2.淀粉溶液的制備將約120g Perfectamyl A 4692懸浮在約200ml冷水中，沒有結塊。然后，在攪拌過程下將約700ml的熱水加入開始制得的混合物中，并繼續攪拌，直到形成透明的淀粉溶液。在冷卻至室溫之后，通過手動折射計檢查所述濃度。若需要的話，通過加入額外的水調節至10％。
3.紙張整理首先，在單獨的測定步驟中確定所述試驗紙張的吸液比例。
為此，用水將50.0g 10％的淀粉溶液稀釋到100.0g，并充分攪拌，所述溶液轉移到實驗室施膠擠壓機機中，并使上述稱重(重1＝m1g)的試驗紙張經過施膠擠壓機機。所述施膠擠壓機機的速度應約為4m/分鐘，輥的接觸壓力約為3巴。在經過施膠擠壓機機之后立即再次將新的濕紙張稱重(重2＝m2g)。m2-m1的差給出了吸液量，以所用紙片的重量計，得到吸液比例＝(m2-m1)/m1。
然后，通過將一系列濃度的相關制劑加入另一50.0g相同淀粉溶液中用水1稀釋到100.0g，充分混合，并通過實驗室施膠擠壓機機將所得包含增白劑的施膠擠壓液施加到上述另一個試驗紙張上來試驗所述各個增白制劑。最后，以這種方式整理的紙張在約100℃的干燥滾筒中干燥。
在各種情況下，以0.5重量％/1.0重量％/1.5重量％/2.0重量％(以試驗紙張的重量計)的系列濃度施用待比較的增白制劑。通過預先單獨確定的吸液比例來確定增白制劑濃度(以試驗紙張的重量計)和相應的濃度(以施膠擠壓液的量計)之間的關系。因此，例如在上述沒有增白劑的試驗中吸液比＝0.9的情況下，上述系列濃度的值仍除以除數0.9，得到以施膠擠壓液的量計的值。
因此，例如在使用0.5重量％的增白制劑(以試驗紙張計)時，0.55重量％的增白制劑的量(以施膠擠壓液的量計)使吸液比為0.9。
而且，以上濃度系列相關于E1/1值＝113的制劑，若試驗具有不同E1/1值的制劑，其E1/1值相對指導值113的偏差必須通過改變成反比的濃度系列來補償(例如，在E1/1值＝105的情況下，0.538重量％的制劑與E1/1值＝113的0.5％制劑等價，等等)。
使用實施例1表1對比例1的增白制劑

表2對比例2a的增白制劑

表3對比例2b的增白制劑

很明顯，存在游離堿形式的三乙醇胺對增白沒有任何改進。
使用實施例2表1對比例1的增白制劑

表4實施例1a的增白制劑

表5實施例1b的增白制劑

很明顯，存在三乙醇銨對增白有明顯改進。
使用實施例3表5實施例1b的增白制劑

表6實施例2的增白劑制備方法

很明顯，通過加入聚乙二醇可以進一步提高通過三乙醇銨獲得的增白效果。
使用實施例4(所有用量均基于E1/1＝113)表7 對比例3的增白制劑

表8 實施例3的增白制劑

表9 實施例4的增白制劑

很明顯，一方面，當以相同消光度使用時，包含通式Ia所示增白劑(在三嗪環上具有二異丙醇胺基團，類似于WO 0046336實施例2制備)具有比WO 0046336實施例2制備的增白制劑更好的增白效果，它包含增白劑混合物，所述混合物還包含在三嗪環上被二乙醇胺基團取代的增白劑以及在三嗪環上被二乙醇胺基團和二異丙醇胺基團不對稱取代的增白劑；另一方面，若通過加入酸來中和類似WO0046336實施例2制備的包含通式Ia所述增白劑的增白制劑中所含游離的三乙醇胺，還可以提高所述增白效果。
權利要求
1.在施膠擠壓機中使紙張增白的方法，其特征在于，所述施膠擠壓液包含通式I所示的增白劑 式中，X相互獨立，表示如下通式所示的基團， 或 R1表示C1-C6-烷基，R2表示H，或R1表示H，和R2表示C1-C6-烷基，它們相互獨立，R3表示H、甲基、乙基、CH2CH2OH或CH2CH2OCH3，R1’表示C1-C6-烷基，和R2’表示H，或R1’表示H，和R2’表示C1-C6-烷基，它們相互獨立，R3’表示H、甲基、乙基、CH2CH2OH或CH2CH2OCH3，R4表示C1-C4-烷基，和M表示H，無機陽離子的一個等價物，尤其是Li、Na、K、Ca、Mg或銨，或者通式II所示取代的銨， 式中，R5-R7相互獨立，表示氫、C1-C4-烷基，或任選進一步取代的C2-C4-羥基烷基，R8表示任選進一步取代的C2-C4羥基烷基，至少10摩爾％的所有陽離子M對應于通式II。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述施膠擠壓液包含增白劑，所述增白劑包含50重量％以上，較好是60重量％以上，更好是75重量％以上，尤其更好是95重量％以上的通式I所示的增白劑。
3.如權利要求1和2任一項所述的方法，其特征在于，R1表示H，和R2表示C1-C6-直鏈烷基，R3表示H；而且對于通式(I)，其中R1’表示H，和R2’表示C1-C6-直鏈烷基，R3’表示H，R4表示H或甲基，在各情況下，M表示通式II所示具有烷醇銨離子的陽離子和Na或K離子的混合物，其中，基團R5表示H，R6表示H或C2-C4-羥基烷基，R7和R8表示C2-C4-羥基烷基。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，使用通式Ia所示的增白劑， 式中，M表示通式II所示陽離子和 Na+或K+的混合物。
5.一種包含增白劑的增白制劑，所述增白劑包含50重量％以上，較好是60重量％以上，更好是75重量％以上，尤其更好是95重量％以上的通式I所示的增白劑 式中，X相互獨立，表示如下通式所示的基團， 或 R1表示C1-C6-烷基，R2表示H，或R1表示H，和R2表示C1-C6-烷基，它們相互獨立，R3表示H、甲基、乙基、CH2CH2OH或CH2CH2OCH3，R1’表示C1-C6-烷基，和R2’表示H，或R1’表示H，和R2’表示C1-C6-烷基，它們相互獨立，R3’表示H、甲基、乙基、CH2CH2OH或CH2CH2OCH3，R4表示C1-C4-烷基，和M表示H，無機陽離子的一個等價物，尤其是Li、Na、K、Ca、Mg或銨，或者通式II所示取代的銨， 式中，R5-R7相互獨立，表示氫、C1-C4-烷基，或任選進一步取代的C2-C4-羥基烷基，R8表示任選進一步取代的C2-C4羥基烷基，至少10摩爾％的所有陽離子M對應于通式II。
6.一種施膠擠壓液，它包含a)至少一種權利要求5所述的通式(I)，尤其是(Ia)所示的增白劑，或增白制劑；和b)至少一種表面膠料，較好是淀粉。
全文摘要
提供在施膠擠壓機中使紙張增白的方法，其特征在于，所述施膠擠壓液包含通式I所示的增白劑，式中，X相互獨立，表示通式(A)或(B)所示的基團，其中，R
文檔編號D21H17/33GK1730816SQ20051009169
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月5日 優先權日2004年8月6日
發明者H·吉澤克, B·洪克 申請人:蘭克賽斯德國有限公司