專利名稱：多金屬氧酸鹽和硫雜杯芳烴自組裝的有機－無機復合膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機-無機復合薄膜，尤其涉及一種多金屬氧酸鹽和氨基化硫雜杯芳烴自組裝的有機-無機薄膜。
背景技術：
隨著電子和信息科學的飛速發展，人們對材料提出了越來越高的要求，要求器件的微型化、多功能化、集成化等。然而單一物種組成制備的材料很難同時滿足多種需要。而有機-無機復合膜將有機物和無機物在分子水平上進行結合，使材料即具有有機物的特征又具有無機物的性能。多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)，作為一類典型的無機金屬氧簇化合物，具有豐富的結構、化學和物理上的性能，因而它在催化、醫藥和材料化學等領域具有重要的理論研究價值和廣闊的應用前景。杯芳烴作為一類新型的具有獨特空穴結構的大環化合物，在超分子化學研究方面取得的成果受到科學工作者的廣泛重視。杯芳烴在液膜傳輸、絡合萃取、分子探針、分子器件、傳感器、液晶、非線性光學等領域具有廣泛的應用潛力。硫雜杯芳烴是由苯酚單元通過硫雜原子在酚羥基鄰位連接而成的一類環狀低聚物，硫雜杯芳烴由于具有硫醚基團，具有一些獨特的新性質。然而它們的這些潛力應用需要其薄膜的制備。層層自組裝法是構筑有機-無機復合膜的一種有效方法。目前，利用層層自組裝法，以POMs作為無機陰離子，簡單的鏈狀有機物為陽離子，制備了一系列的POMs-有機自組裝超分子薄膜。但是，目前報道使用的有機陽離子是一些簡單的鏈狀有機陽離子，而含有大環化合物硫雜杯芳烴作為有機陽離子還未見報道。
發明內容
本發明的目的是制備了一種多金屬氧酸鹽和氨基化硫雜杯[4]芳烴的有機-無機復合膜。這種復合膜即具有多金屬氧酸鹽豐富的電化學性能，又具有杯芳烴大環化合物的特點，是一種具有多功能化的復合型的薄膜。
本發明是通過以下技術方案實現的，方法如下首先，對石英玻璃片或玻碳電極進行清洗處理，用蒸餾水洗凈，氮氣吹干；然后將處理后的石英玻璃片或玻碳電極浸入到聚乙烯亞胺(PEI)溶液中陽離子化；再把經過陽離子化的基片交替浸入到多金屬氧酸鹽(POMs)的溶液和氨基化硫雜杯芳烴溶液中20min，每個沉浸步驟取出后用蒸餾水洗凈，氮氣吹干，循環這個步驟，即可制得不同層數的有機-無機復合膜。
本發明采用的多金屬氧酸鹽為XW12(X＝B，Si，P)或過渡金屬取代的[M4II(H2O)2(PW9O34)2]10-(M＝Co，Cu，Zn，Mn)。
本發明采用的氨基化硫雜杯芳烴為(p-tetraamino-tetrathiacalix[4]arene)，簡稱pATC4，其結構式如下。
本發明制備的有機-無機復合膜是首次合成的。這種復合膜即具有多金屬氧酸鹽豐富的電化學性能，又具有杯芳烴大環化合物的特點，是一種具有多功能化的復合型的薄膜；尤其是用氨基化硫雜杯[4]芳烴作為有機陽離子，該復合膜有望在化學修飾電極和傳感器上得到應用。
具體實施例方式
實施例1(BW12/pATC4)n多層有機-無機薄膜的制備首先，對石英片進行清洗將石英玻璃片置于98％H2SO4與30％H2O2(7∶3v/v)的混合液中于80℃下浸漬處理40min，取出后用蒸餾水洗凈；再浸入H2O∶H2O2∶NH3＝5∶1∶1(v/v/v)的混合液中于80℃下浸漬處理20min，取出后用蒸餾水洗凈，氮氣吹干，即得到成膜待用基片。
再將基片進行PEI陽離子化將經過前述處理程序的基片浸入10mg/mL的聚乙烯亞胺PEI溶液中放置20min，取出后用蒸餾水洗凈，氮氣吹干。
然后再把經過PEI陽離子化的基片，交替地浸入4.0×10-2M的BW12溶液和2.0×10-3M pATC4溶液(經過鹽酸陽離子化)中，分別放置20min，每個沉浸步驟取出后用蒸餾水洗凈，氮氣吹干；重復循環以上步驟即可制得所需的(BW12/pATC4)n多層有機-無機薄膜。
薄膜的紫外可見光譜表征在美國PerkinElmer公司生產的Lambda-35型的紫外可見光譜儀。紫外可見光譜表明制備的薄膜在波長260nm和325nm處BW12/pATC4的吸光度隨著層數的增加而線性的增大，說明制備的薄膜具有良好的均勻增長性。
實施例2([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/pATC4)n多層有機-無機薄膜的制備合成步驟與測試步驟參照實施例1。其中PEI陽離子化的基片的浸入溶液采用5.0×10-3M的[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-溶液。
紫外可見光譜表明制備的薄膜在波長250nm和325nm處[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/pATC4的吸光度隨著層數的增加而線性的增大，說明制備的薄膜具有良好的均勻增長性。
實施例3(BW12/pATC4)n多層有機-無機薄膜的電化學行為表征電化學行為采用美國BAS公司生產的Epsilon型的電化學工作站進行。玻碳電極(3mm)為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl/KCl(3M)為參比電極。支持電解質為0.1M NaCl溶液。電化學方法采用循環伏安法。
工作電極修飾步驟如下首先，對玻碳電極(直徑3mm)進行預處理，連續用1.0、0.3和0.05μmα-Al2O3拋光粉分別拋光，每次拋光后用丙酮和蒸餾水超聲清洗，最后氮氣干燥；再浸入10mg/mL的聚乙烯亞胺PEI溶液中放置20min，取出后用蒸餾水洗凈，氮氣吹干；然后再把經過PEI陽離子化的玻碳電極，交替地浸入4.0×10-2M的BW12溶液和2.0×10-3MpATC4溶液(經過鹽酸陽離子化)中，分別放置20min，每個沉浸步驟取出后用蒸餾水洗凈，氮氣吹干；即可制得所需的(BW12/pATC4)有機-無機復合膜修飾的玻碳電極。
薄膜(BW12/pATC4)修飾的玻碳電極的電化學行為表現在負的電位區有兩對連續的氧化還原峰，來自于BW12，其氧化還原電位分別為-0.631mV和-0.386mV；而在正的電位區出現一對氧化還原峰，來自于pATC4，其氧化還原電位為+0.075mV。其中薄膜中的多金屬氧酸鹽BW12表現對H2O2有一定的電催化性(支持電解質為緩沖溶液液醋酸和醋酸鈉pH為5.8)。
薄膜(BW12/pATC4)修飾的玻碳電極浸入到10mM CuCl2或RuCl3溶液中20min，取出后用蒸餾水洗凈，氮氣吹干，再測試其電化學性能。循環伏安法顯示pATC4氧化還原峰發生明顯變化，變成不可逆。由于pATC4是具有酚羥基空穴結構的大環化合物，薄膜中的pATC4表現對Cu2+，Ru3+等過渡金屬離子發生弱的配位作用，因而制備的薄膜有望在金屬離子傳感器方面得到應用。
實施例4([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/pATC4)有機-無機復合膜的電化學行為表征表征步驟參照實施例3，但PEI陽離子化的玻碳電極交替浸入的溶液采用5.0×10-3M的[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-溶液，支持電解質為緩沖溶液液醋酸和醋酸鈉pH為4.4。
([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/pATC4)n修飾玻碳電極的電化學行為表現在負的電位區有三對連續的氧化還原峰，來自于[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-，其氧化還原電位分別為-715mV，-593mV和-439mV；而在正的電位區出現一對氧化還原峰，來自于pATC4，其氧化還原電位為+428mV。其中薄膜中的[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-表現對NO2-有一定的電催化性(支持電解質為緩沖溶液液醋酸和醋酸鈉pH為4.4)。
將薄膜(Co4II(H2O)2(PW9O34)2)10-/pATC4)修飾的玻碳電極浸入到10mMCuCl2或RuCl3溶液中20min，取出后用蒸餾水洗凈，氮氣吹干，再測試其電化學性能。循環伏安法顯示pATC4氧化還原峰電流減小。由于pATC4是具有酚羥基空穴結構的大環化合物，薄膜中的pATC4表現對Cu2+，Ru3+等過渡金屬離子發生弱的配位作用，因而制備的薄膜有望在金屬離子傳感器方面得到應用。
權利要求
1.一種多金屬氧酸鹽和硫雜杯芳烴自組裝的有機-無機薄膜，其特征在于該薄膜由XW12(X＝B，Si，P)和p-tetraamino-tetrathiacalix[4]arene組成。
2.如權利要求1所述的有機-無機薄膜，其特征在于所述的XW12由[M4II(H2O)2(PW9O34)2]10-(M＝Co，Cu，Zn，Mn)代替。
3.如權利要求1所述的有機-無機薄膜，其特征在于該有機-無機薄膜為(BW12/pATC4)n多層有機-無機薄膜。
4.如權利要求2所述的有機-無機薄膜，其特征在于該有機-無機薄膜為([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/pATC4)n多層有機-無機薄膜。
5.一種權利要求1或2或3或4的有機-無機薄膜的制備方法，其特征在于基片采用聚乙烯亞胺溶液進行陽離子化。
全文摘要
多金屬氧酸鹽和硫雜杯芳烴自組裝的有機－無機復合膜涉及有機－無機薄膜及其制備方法。該薄膜采用XW
文檔編號B32B9/00GK1903561SQ200510088319
公開日2007年1月31日 申請日期2005年7月27日 優先權日2005年7月27日
發明者曹榮, 高水英, 袁大強 申請人:中國科學院福建物質結構研究所