導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物、導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件及其制造方法

專利名稱：導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物、導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物、由其形成的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件以及導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，等離子體顯示面板(以下可簡稱為“PDP”)、集成電路(IC)芯片等電子部件隨著其高性能的發(fā)展，其發(fā)熱量也大增。結(jié)果，必須構(gòu)建應(yīng)對溫度升高帶來的功能障礙的對策。通常采取在電子部件等發(fā)熱件上安裝散熱片、散熱金屬板、散熱風(fēng)扇等散熱件來使熱擴散的方法。為了使發(fā)熱件向散熱件高效地導(dǎo)熱，使用了各種導(dǎo)熱片材，通常在固定發(fā)熱件和散熱件的用途中，必須采用壓敏粘合片。
具有本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的具體實施方案如

圖1所示。圖1的電子部件100是PDP。PDP具有前玻璃11、絕緣體層12、保護膜13和背面玻璃14，前玻璃11和背面玻璃14間隔例如0.1mm左右的間隙疊合，此外，該間隙被間隔15分切。被間隔15分切的各個空間(以下稱為“隔室18、18、18、---”)中填充氖、氙等稀有氣體，通過在電極20、20、20、---相互間施加電壓，發(fā)生放電。該放電所產(chǎn)生的紫外線照射到隔室18、18、18、---內(nèi)部的熒光物19上，進行發(fā)光。另一方面，由于該放電等而產(chǎn)生的熱成為PDP性能降低等的原因，因此必須將熱高效地轉(zhuǎn)移至散熱件17上，而本發(fā)明的導(dǎo)熱性片狀模塑件所代表的散熱片16擔(dān)負著轉(zhuǎn)移所述熱的作用。因此，要求本發(fā)明的導(dǎo)熱性片狀模塑件具有高導(dǎo)熱性，同時，為防止在粘貼到背面玻璃14等時因氣泡等的混入而使該片狀模塑件的導(dǎo)熱性降低，還要求片材平滑性優(yōu)異。
專利文獻1中公開了一種含有聚合物和導(dǎo)熱性電絕緣性顆粒(導(dǎo)熱性填料)的導(dǎo)熱性電絕緣性壓敏粘合劑，其中所述聚合物由含有可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的極性單體的單體形成。具體來說，是向聚丙烯酸異辛基酯漿中添加丙烯酸和氧化鋁和二丙烯酸三丙二醇酯等交聯(lián)劑，通過光聚合得到壓敏粘合劑。
專利文獻2中公開了一種由下述混合物的光聚合物形成的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑，其中所述混合物以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要成分，且含有單體混合物、光聚合引發(fā)劑、作為交聯(lián)劑的多官能團(甲基)丙烯酸酯以及導(dǎo)熱性填充劑，其中所述單體混合物不含含極性基團的單體。
專利文獻3中公開了一種導(dǎo)熱性壓敏粘合劑，該粘合劑是在(甲基)丙烯酸烷基酯和滿足特定公式的乙烯基單體的共聚物中混合導(dǎo)熱顆粒而構(gòu)成的。這里所使用的特定的乙烯基單體優(yōu)選具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等特殊的單體。
本申請人提出了一種壓敏粘合劑組合物，該組合物含有具特定的溶劑可溶性的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(專利文獻4)。
專利文獻5中提出了以特定倍率發(fā)泡的壓敏粘合劑組合物。
另外，壓敏粘合性散熱片是具有固定散熱件和發(fā)熱件的粘合性或粘附性的片材，但使用后在循環(huán)再利用或廢棄時，需要容易地從發(fā)熱件或散熱件上剝離。
作為與上述相關(guān)的技術(shù)，專利文獻6中公開了一種提高片材的剝離性的方法，該方法是使片材中含有微膠囊，該微膠囊內(nèi)包有異丁烷或戊烷等熱膨脹性物質(zhì)，在片材使用后，通過將其加熱至比通常使用時高的溫度，使熱膨脹性物質(zhì)膨脹，從而在片材與被粘合物相接的面上設(shè)置凹凸，提高片材的剝離性。
專利文獻7中還公開了一種提高剝離性的方法，該方法是將片材在使用后、在高溫下與放射線或紫外線作用，使其產(chǎn)生氣體、發(fā)泡，由此提高剝離性，其中所述片材具備具有叔丁氧基羰基結(jié)構(gòu)的發(fā)泡體成分和發(fā)泡引發(fā)劑，該發(fā)泡引發(fā)劑經(jīng)由放射線或紫外線處理會產(chǎn)生酸。
專利文獻1日本特開平6-088061號公報專利文獻2日本特開平10-324853號公報專利文獻3日本特開2002-322449號公報專利文獻4日本特開2002-285121號公報專利文獻5日本特開2002-128931號公報專利文獻6日本特開2002-134666號公報專利文獻7日本特開2004-043732號公報發(fā)明內(nèi)容但是，專利文獻1和專利文獻2中公開的壓敏粘合劑難以取得硬度與壓敏粘合性的平衡。另外，現(xiàn)實中需要進行光聚合，需要設(shè)備，因此難以說經(jīng)濟上有利。
專利文獻3記載的方法中，為了獲得相應(yīng)的效果，必須大量使用特殊的單體，因此難以說經(jīng)濟上有利。另外還有難以取得硬度與壓敏粘合性的平衡的問題。
專利文獻4記載的組合物消除了上述的問題，但是難以充分良好地保持硬度與壓敏粘合性的平衡，另外對有凹凸的發(fā)熱件等的形狀追隨性也不充分。
專利文獻5記載的組合物中，對有凹凸的發(fā)熱件等的形狀追隨性得到了改善，但該片材不僅需要與發(fā)熱件接觸使用，阻燃性還有問題。
專利文獻6的方法是使燃燒、爆炸危險性高的物質(zhì)汽化這樣的危險的方法，另外還有使用高成本的微膠囊的問題。
專利文獻7的方法也是在高溫下產(chǎn)生有燃燒、爆炸可能性的可燃性氣體，在安全方面有問題。
因此，本發(fā)明的課題在于提供導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物，該組合物具有充分的壓敏粘合性，同時，硬度和壓敏粘合性的平衡優(yōu)異，另外具有優(yōu)異的形狀追隨性、阻燃性、導(dǎo)熱性、平滑性，可制成容易成型的片材，所得片材在使用后可安全且容易地與被粘合物剝離；本發(fā)明還提供含有上述組合物的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件及其制造方法。
為解決上述課題，本發(fā)明人對導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組成、含有該組合物的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件及其制造方法進行了深入地研究，結(jié)果本發(fā)明人完成了以下的發(fā)明。
本發(fā)明的第一方面是導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物，其特征在于具有100質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和70-170質(zhì)量份金屬的氫氧化物(B)，且上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)發(fā)泡；其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)是在100質(zhì)量份共聚物(A1)存在下，使5-70質(zhì)量份單體混合物(A2m)聚合而得到的，所述共聚物(A1)是以全部共聚物(A1)為100％質(zhì)量，含有80-99.9％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)、0.1-20％質(zhì)量具有有機酸基的單體單元(a2)、0-10％質(zhì)量含有有機酸基以外的官能團的單體單元(a3)、以及0-10％質(zhì)量可與它們共聚的單體單元(a4)而構(gòu)成的；所述單體混合物(A2m)是以全部單體混合物(A2m)為100％質(zhì)量，含有40-100％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)、60-0％質(zhì)量具有有機酸基的單體(a6m)、以及0-20％質(zhì)量可與它們共聚的單體(a7m)而構(gòu)成的。
上述導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物中，優(yōu)選發(fā)泡倍率為1.05-1.4倍。
上述導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物中，還可以含有0.1-5質(zhì)量份二氧化硅(C)，該二氧化硅(C)中一級顆粒的平均粒徑為5-20nm，且由透射率法測定的疏水率為50％以下。
上述導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物中，還可以含有0.05-10質(zhì)量份熔點為120-200℃、且分子量低于1000的化合物(D)。
上述化合物(D)優(yōu)選為脂族酰胺化合物。
上述金屬的氫氧化物(B)優(yōu)選為氫氧化鋁。
本發(fā)明的第二方面是含有上述導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件。
本發(fā)明的第三方面是導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件，該模塑件含有基材、在該基材的一面或兩面上形成的上述導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的層。
本發(fā)明的第四方面是導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法，該方法具有以下步驟將100質(zhì)量份共聚物(A1)、5-70質(zhì)量份單體混合物(A2m)、相對于100質(zhì)量份單體混合物(A2m)為0.1-50質(zhì)量份的熱聚合引發(fā)劑(E2)、相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)為70-170質(zhì)量份的金屬氫氧化物(B)混合形成混合物(F)的步驟，使混合物(F)發(fā)泡的步驟，加熱混合物(F)的步驟，以及將混合物(F)制成片狀的步驟；其中所述共聚物(A1)是以全部共聚物(A1)為100％質(zhì)量，含有80-99.9％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)、0.1-20％質(zhì)量具有有機酸基的單體單元(a2)、0-10％質(zhì)量含有有機酸基以外的官能團的單體單元(a3)、以及0-10％質(zhì)量可與它們共聚的單體單元(a4)而構(gòu)成的；單體混合物(A2m)是以全部單體混合物(A2m)為100％質(zhì)量，含有40-100％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)、0-60％質(zhì)量具有有機酸基的單體單元(a6m)、以及0-20％質(zhì)量可與它們共聚的單體(a7m)而構(gòu)成的。
上述使混合物(F)發(fā)泡的步驟優(yōu)選為使混合物(F)以發(fā)泡倍率1.05倍-1.4倍進行發(fā)泡的步驟。
上述導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法中，上述混合物(F)可以是相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)，進一步混合0.05-10質(zhì)量份熔點為120-200℃、且分子量低于1000的化合物(D)而構(gòu)成的混合物(G)。
上述導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法中，上述混合物(F)可以是相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)，進一步混合0.05-10質(zhì)量份熔點為120-200℃、且分子量低于1000的脂族酰胺化合物而構(gòu)成的混合物(G’)。
上述導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法中，上述混合物(F)、上述混合物(G)或上述混合物(G’)可以是相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)，進一步混合0.1-5質(zhì)量份二氧化硅(C)的混合物，該二氧化硅(C)中一級顆粒的平均粒徑為5-20nm、且由透射率法測定的疏水率為50％以下。
上述導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法中，優(yōu)選上述金屬的氫氧化物(B)為氫氧化鋁。
本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物具有充分的壓敏粘合性，同時，硬度和壓敏粘合性的平衡優(yōu)異，另外具有優(yōu)異的形狀追隨性、阻燃性、導(dǎo)熱性、平滑性，可制成容易成型的片材，所得片材在使用后可安全且容易地與被粘合物剝離。因此，由此得到的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件可用作由等離子體顯示面板(PDP)等電子部件等的發(fā)熱件高效地向散熱件導(dǎo)熱的導(dǎo)熱片等。
附圖簡述[圖1]是表示導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的具體實施方案的模式圖。
符號說明11前玻璃12絕緣體層13保護膜14背面玻璃15間隔16散熱片17散熱件18隔室
19熒光物20電極100電子部件實施發(fā)明的最佳方案以下對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)作為第一必要成分。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)是在100質(zhì)量份共聚物(A1)存在下，使5-70質(zhì)量份單體混合物(A2m)聚合而得到的，所述共聚物(A1)是以共聚物(A1)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)(100％質(zhì)量)，含有80-99.9％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)、0.1-20％質(zhì)量具有有機酸基的單體單元(a2)、0-10％質(zhì)量含有有機酸基以外的官能團的單體單元(a3)、以及0-10％質(zhì)量可與它們共聚的單體單元(a4)而構(gòu)成的；所述單體混合物(A2m)是以單體混合物(A2m)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)(100％質(zhì)量)，含有40-100％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)、0-60％質(zhì)量具有有機酸基的單體(a6m)、以及0-20％質(zhì)量可與它們共聚的單體(a7m)而構(gòu)成的；本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
共聚物(A1)是以該共聚物(A1)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)(100％質(zhì)量)，含有80-99.9％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)、0.1-20％質(zhì)量具有有機酸基的單體單元(a2)、0-10％質(zhì)量含有有機酸基以外的官能團的單體單元(a3)、以及0-10％質(zhì)量可與它們共聚的單體單元(a4)而構(gòu)成的。
對于產(chǎn)生形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)的(甲基)丙烯酸酯單體(a1m)沒有特別限定，例如有丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下簡稱為Tg)-24℃)、丙烯酸丙酯(Tg-37℃)、丙烯酸丁酯(Tg-54℃)、丙烯酸仲丁酯(Tg-22℃)、丙烯酸庚酯(Tg-60℃)、丙烯酸己酯(Tg-61℃)、丙烯酸辛酯(Tg-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg-50℃)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(Tg-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(Tg-75℃)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(Tg-56℃)、丙烯酸2-乙氧基甲酯(Tg-50℃)、甲基丙烯酸辛酯(Tg-25℃)、甲基丙烯酸癸酯(Tg-49℃)。這些(甲基)丙烯酸酯單體(alm)可以單獨使用一種，也可以將2種以上結(jié)合使用。
這些(甲基)丙烯酸酯單體(a1m)以以下的量用于聚合，即在共聚物(A1)中，以全部共聚物(A1)的質(zhì)量為基準(zhǔn)(100％質(zhì)量)，使由(甲基)丙烯酸酯單體(a1m)衍生的單體單元(a1)的量為80-99.9％質(zhì)量、優(yōu)選85-99.5％質(zhì)量。(甲基)丙烯酸酯單體(a1m)的用量過少，則由此得到的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物在室溫附近的壓敏粘合性降低。
對于產(chǎn)生具有有機酸的單體單元(a2)的單體(a2m)沒有特別限定，其代表性的化合物可以是具有羧基、酸酐基、磺酸基等有機酸基的單體，除此之外也可以使用含有次磺酸基、亞磺酸基、磷酸基等的單體。
具有羧基的單體的具體例子例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α，β-不飽和一元羧酸；衣康酸、馬來酸、富馬酸等α，β-不飽和多元羧酸；衣康酸甲酯、馬來酸丁酯、富馬酸丙酯等α，β-不飽和多元羧酸部分酯；等。也可同樣使用馬來酸酐、衣康酸酐等具有可通過水解衍生出羧基的基團的化合物。
具有磺酸基的單體的具體例子有烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等α，β-不飽和磺酸及它們的鹽。
這些具有有機酸基的單體中，優(yōu)選具有羧基的單體，其中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。它們在工業(yè)上成本低，且容易獲得，與其它單體成分的共聚性也好，從產(chǎn)率考慮也優(yōu)選。這些具有有機酸基的單體(a2m)可以單獨使用一種，也可以將2種以上結(jié)合使用。
這些具有有機酸基的單體(a2m)以以下的量用于聚合，即，在共聚物(A1)中，以全部共聚物(A1)的質(zhì)量為基準(zhǔn)(100％質(zhì)量)，使由具有有機酸基的單體(a2m)衍生的單體單元(a2)的量為0.1-20％質(zhì)量、優(yōu)選0.5-15％質(zhì)量。單體(a2m)的用量過多，則聚合時的粘度增加顯著，產(chǎn)物固化，聚合物的應(yīng)用困難。
如上所述，具有有機酸基的單體單元(a2)通過具有有機酸基的單體(a2m)的聚合而導(dǎo)入共聚物中，這是很簡便的，但也可以在生成共聚物后，通過公知的高分子反應(yīng)導(dǎo)入有機酸基。
共聚物(A1)可以含有10％質(zhì)量以下的單體單元(a3)，該單體單元(a3)是由含有除有機酸基以外的官能團的單體(a3m)衍生的。
除有機酸基以外的官能團可以是羥基、氨基、酰氨基、環(huán)氧基、巰基等。具有羥基的單體可以是(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。
含有氨基的單體可以是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、氨基苯乙烯等。具有酰氨基的單體可以是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等α，β-不飽和羧酸酰胺單體等。
具有環(huán)氧基的單體可以是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等。具有巰基的單體可以是(甲基)丙烯酸-2-巰基乙酯等。含有除有機酸基以外的官能團的單體(a3m)可以單獨使用一種，也可以將2種以上結(jié)合使用。
含有除有機酸基以外的官能團的單體(a3m)以以下的量用于聚合，即，在共聚物(A1)中，以全部共聚物(A1)的質(zhì)量為基準(zhǔn)(100％質(zhì)量)，使由含有除有機酸基以外的官能團的單體(a3m)衍生的單體單元(a3)的量為10％質(zhì)量以下。單體(a3m)的用量過多，則聚合時的粘度增加顯著，產(chǎn)物固化，聚合物的應(yīng)用困難。
共聚物(A1)除上述單體單元(a1)、(a2)和(a3)以外，還可以含有由可與上述單體共聚的單體(a4m)衍生的單體單元(a4)。單體(a4m)可以單獨使用一種，也可以將2種以上結(jié)合使用。共聚物(A1)中，以全部共聚物(A1)的質(zhì)量為基準(zhǔn)(100％質(zhì)量)，由單體(a4m)衍生的單體單元(a4)的量為10％質(zhì)量以下，優(yōu)選5％質(zhì)量以下。
對于單體(a4m)沒有特別限定，其具體例子有除形成-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(alm)以外的(甲基)丙烯酸酯單體、α，β-不飽和多元羧酸完全酯、烯基芳族單體、共軛二烯系單體、非共軛二烯系單體、氰化乙烯基單體、羧酸不飽和醇酯、烯烴系單體等。
除形成-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(a1m)以外的(甲基)丙烯酸酯單體的具體例子有丙烯酸甲酯(Tg10℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg63℃)、甲基丙烯酸丙酯(Tg25℃)、甲基丙烯酸丁酯(Tg20℃)等。
α，β-不飽和多元羧酸完全酯的具體例子有富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯等。烯基芳族單體的具體例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯等。
共軛二烯單體的具體例子有1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、環(huán)戊二烯等。非共軛二烯系單體的具體例子有1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、乙叉基降冰片烯等。
氰化乙烯基單體的具體例子有丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。羧酸不飽和醇酯單體的具體例子有乙酸乙烯酯等。烯烴系單體的具體例子有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。
通過經(jīng)聚苯乙烯換算的凝膠滲透色譜法(GPC法)測定，共聚物(A1)的重均分子量(Mw)優(yōu)選在10萬-40萬的范圍，特別優(yōu)選在15萬-30萬的范圍。
共聚物(A1)可通過使上述單體(a1m)、(a2m)以及根據(jù)需要使單體(a3m)、(a4m)共聚獲得。聚合的方法沒有特別限定，可以是溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合等的任何形式，也可以是除此以外的方法。優(yōu)選溶液聚合，其中優(yōu)選使用乙酸乙酯、乳酸乙酯等羧酸酯或苯、甲苯、二甲苯等芳族溶劑作為聚和溶劑的溶液聚合。聚合時，單體可以分次加入聚合反應(yīng)容器中，但優(yōu)選將總量一次性添加。
引發(fā)聚和的方法沒有特別限定，聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用熱聚合引發(fā)劑(E1)。熱聚合引發(fā)劑(E1)沒有特別限定，可以是過氧化物聚合引發(fā)劑和偶氮化合物聚合引發(fā)劑的任意形式。
過氧化物聚合引發(fā)劑可以例舉過氧化氫叔丁基等氫過氧化物；過氧化苯甲酰基、過氧化環(huán)己酮等過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽；等。這些過氧化物聚合引發(fā)劑可以與還原劑適當(dāng)組合，作為氧化還原系統(tǒng)催化劑使用。
偶氮化合物聚合引發(fā)劑可以例舉2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。熱聚合引發(fā)劑(E1)的使用量沒有特別限定，通常相對于100質(zhì)量份單體為0.01-50質(zhì)量份的范圍。這些單體的其它聚合條件(聚合溫度、壓力、攪拌條件等)沒有特別限定。
聚合反應(yīng)終止后，根據(jù)需要從聚合介質(zhì)中分離所得共聚物(A1)。分離方法沒有特別限定，當(dāng)采用溶液聚合時，將聚合溶液置于減壓下，通過餾去聚合溶劑即可得到共聚物(A1)。
本發(fā)明所使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)是在100質(zhì)量份上述得到的共聚物(A1)存在下，使5-70質(zhì)量份單體混合物(A2m)聚合而得到的，所述單體混合物(A2m)是以全部單體混合物(A2m)的質(zhì)量為基準(zhǔn)(100％質(zhì)量)，含有40-100％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)、0-60％質(zhì)量具有有機酸基的單體(a6m)、以及0-20％質(zhì)量可與它們共聚的單體(a7m)而構(gòu)成的。
形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)的例子可以是與聚合物(A1)的合成中使用的(甲基)丙烯酸酯單體(a1m)同樣的(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)可以單獨使用一種，也可以將2種以上結(jié)合使用。
單體混合物(A2m)中，以全部單體混合物(A2m)的質(zhì)量為基準(zhǔn)(100％質(zhì)量)，(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)的比例為40-100％質(zhì)量，優(yōu)選60-95％質(zhì)量。(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)的比例過少，則使用甲基丙烯酸酯共聚物(A)得到的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的壓敏粘合性或柔軟性不足。
具有有機酸基的單體(a6m)的例子可以是與共聚物(A1)的合成中使用的作為單體(a2m)所例舉的同樣的具有有機酸基的單體。具有有機酸基的單體(a6m)可以單獨使用一種，也可以將2種以上結(jié)合使用。
單體混合物(A2m)中，以全部單體混合物(A2m)的質(zhì)量為基準(zhǔn)(100％質(zhì)量)，具有有機酸基的單體(a6m)的比例為0-60％質(zhì)量，優(yōu)選5-40％質(zhì)量。具有有機酸基的單體(a6m)的比例過多，則使用共聚物(A)得到的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的硬度升高，特別是高溫(100℃)下的壓敏粘合性降低。
可與上述單體(a5m)和單體(a6m)共聚的單體(a7m)的例子可以是與共聚物(A1)的合成中使用的作為單體(a3m)和單體(a4m)所例舉的同樣的單體。
可共聚的單體(a7m)可以使用具有2個以上聚合性不飽和鍵的多官能團單體。通過使多官能團單體共聚，可以在共聚物中導(dǎo)入分子內(nèi)和/或分子間交聯(lián)，可提高壓敏粘合劑的凝聚力。
多官能團單體可以使用二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(三羥甲基丙烷)三丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等多官能團(甲基)丙烯酸酯；2，4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯-5-三嗪等取代三嗪；4-丙烯氧基二苯甲酮等單烯鍵式不飽和芳族酮；等。
單體混合物(A2m)的量相對于100質(zhì)量份共聚物(A1)為5-70質(zhì)量份、優(yōu)選10-50質(zhì)量份。單體混合物(A2m)的量過少，則無法將(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)與金屬的氫氧化物(B)均勻混合，所得導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的導(dǎo)熱率等降低。另一方面，單體混合物(A2m)的量過多，則聚合反應(yīng)無法充分進行，會出現(xiàn)所得導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件中的未反應(yīng)單體產(chǎn)生臭氣等問題。
在100質(zhì)量份共聚物(A1)存在下使單體混合物(A2m)聚合的條件除了引發(fā)聚合的方法之外，其余沒有特別限定，可按照與共聚物(A1)的合成同樣的條件進行。本發(fā)明中，在共聚物(A1)存在下使單體混合物(A2m)聚合的引發(fā)聚合的方法是使用熱聚合引發(fā)劑(E2)。使用光聚合引發(fā)劑代替熱聚合引發(fā)劑，則由所得導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物形成的發(fā)泡片的粘合強度差。
熱聚合引發(fā)劑(E2)可以是與共聚物(A1)的合成中使用的作為聚合引發(fā)劑(E1)所例舉的熱聚合引發(fā)劑同種的物質(zhì)，其中優(yōu)選一分鐘半衰期溫度為120℃以上、170℃以下的物質(zhì)。熱聚合引發(fā)劑(E2)的用量沒有特別限定，通常相對于100質(zhì)量份單體混合物(A2m)為0.1-50質(zhì)量份范圍。
單體混合物(A2m)的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為95％質(zhì)量以上。聚合轉(zhuǎn)化率過低，則所得導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件殘留有單體臭味，不優(yōu)選。
本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的特征是具有(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和金屬的氫氧化物(B)，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)發(fā)泡。
金屬的氫氧化物(B)有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鐵、氫氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎵、氫氧化銦等。優(yōu)選為元素周期表第2族或第13族的金屬的氫氧化物。
第2族的金屬可例舉鎂、鈣、鍶、鋇等，第13族的金屬可例舉鋁、鎵、銦等。這些金屬的氫氧化物(B)可以單獨使用一種，也可以將2種以上結(jié)合使用。通過使用金屬的氫氧化物(B)，可使本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物具有導(dǎo)熱性和優(yōu)異的阻燃性。
金屬的氫氧化物(B)的形狀沒有特別限定，可以是球狀、針狀、纖維狀、鱗片狀、樹枝狀、平板狀和不定形狀的任意形式。上述金屬的氫氧化物(B)的例子中，特別優(yōu)選氫氧化鋁。通過使用氫氧化鋁，可以使本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，特別是具有優(yōu)異的阻燃性。
球形的金屬的氫氧化物(B)的粒徑通常優(yōu)選0.2-150μm，更優(yōu)選0.7-100μm。球形的金屬的氫氧化物(B)的平均粒徑優(yōu)選1-80μm。平均粒徑過小，則使導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的粘度增加，(甲基)丙烯酸酯共聚物與金屬的氫氧化物(B)難以混煉，另外，同時硬度也增加，可能會使導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的形狀追隨性降低。
另一方面，平均粒徑過大，則導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物或?qū)嵝园l(fā)泡片狀模塑件變得過于軟，可能會過度地壓敏粘合，或高溫下粘合強度下降，或高溫下熱變形。
本發(fā)明中，金屬的氫氧化物(B)的用量相對于100質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)為70-170質(zhì)量份的范圍。金屬的氫氧化物(B)的用量過少，則會有高溫粘合強度、導(dǎo)熱率下降的問題，相反，過多則有硬度增大、形狀追隨性降低的問題。
本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的特征在于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)發(fā)泡。發(fā)泡倍率沒有特別限定，優(yōu)選1.05倍-1.4倍。通過采用該范圍的發(fā)泡倍率，可得到硬度與壓敏粘合性平衡優(yōu)異、且形狀追隨性優(yōu)異的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物。
發(fā)泡的方法沒有特別限制，可以使用各種方法。例如，將共聚物(A1)、單體混合物(A2m)、以及金屬的氫氧化物(B)混合，對于產(chǎn)生的糖漿狀粘稠的混合物，(1)通過攪拌攝取大氣中的空氣的方法；(2)吹入氮等氣體的方法；(3)通過攪拌，以微粒的形式攝取水等與共聚物(A1)或單體混合物(A2m)相容性低的流體的方法；(4)通過減壓或加熱，使溶解于粘稠混合物中的流體產(chǎn)生氣泡或液泡的方法；(5)混入通過光而分解的光分解性發(fā)泡劑，然后照射光的方法；(6)混入通過熱而分解的熱分解性發(fā)泡劑，然后進行加熱的方法；等。本發(fā)明中優(yōu)選使用發(fā)泡劑、特別是通過熱而分解并產(chǎn)生氣體的發(fā)泡劑(熱分解性發(fā)泡劑)進行發(fā)泡。
熱分解性發(fā)泡劑的例子有p，p’-氧基雙(苯磺酰肼)、偶氮二碳酰胺等。發(fā)泡劑的用量相對于100質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)優(yōu)選為0.1-3質(zhì)量份，更優(yōu)選0.3-2質(zhì)量份。這樣，通過選擇發(fā)泡劑的使用量，可以將發(fā)泡倍率調(diào)整到優(yōu)選的范圍，可得到硬度與壓敏粘合性平衡優(yōu)異、且形狀追隨性優(yōu)異的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物。
電子部件等中使用的具有本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件可容易地獲得片材平滑性高的片材，長期使用時可容易地防止顏料和填充劑的沉淀或分離，基于以上理由，必須使低剪切速度域的屈服點高。為了提高所述屈服點，優(yōu)選本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物中添加所謂的“凝膠化劑”。
本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物中，為了同時提高導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的片材平滑性和模塑加工性，優(yōu)選使用具有特定性狀的二氧化硅作為凝膠化劑。
作為所述特定性狀的二氧化硅，本發(fā)明中可以使用一級顆粒的平均粒徑為5-20nm、且由透射率法測定的疏水率為50％以下的二氧化硅(C)。
本發(fā)明中使用的二氧化硅(C)的一級顆粒的平均粒徑為5-20nm。一級顆粒的平均粒徑過小，則導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的應(yīng)用性降低，不適合，另外一級顆粒的平均粒徑過大，則容易發(fā)生二次凝聚，不優(yōu)選。
這里，二氧化硅(C)中一級顆粒的平均粒徑是使用粒度分布曲線求出的，所述粒度分布曲線是由通過電子顯微鏡觀察的一級平均粒徑的測定結(jié)果和以激光光線為光源的光散射法的測定結(jié)果制作的。
本發(fā)明中使用的二氧化硅(C)由透射率法測定的疏水率為50％以下。二氧化硅(C)的上述疏水率過大，則導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物發(fā)生熱流動，不適合。另外，從片材平滑性的角度看，本發(fā)明中使用的二氧化硅(C)更優(yōu)選由透射率法測定的疏水率為30％以下，特別優(yōu)選由透射率法測定的疏水率為10％以下。
這里，“由透射率法測定的疏水率”通過以下的方法測定。
取1g二氧化硅裝入200ml分液漏斗，然后向分液漏斗中加入100ml純水。接著，將分液漏斗裝在タ一ブラ混合機上以90rpm分散10分鐘。再將分液漏斗靜置10分鐘，然后從漏斗中取出20-30ml分液漏斗的下層。將10ml由下層取出的分液裝入石英比色槽，以純水為空白，裝入分光光度計。通過分光光度計測定波長500nm的透射率，以該透射率為疏水率。
本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物中，相對于100質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，優(yōu)選含有0.1-5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5-2質(zhì)量份二氧化硅(C)。也就是說，本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的制備中，相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)，優(yōu)選混合0.1-5質(zhì)量份、更優(yōu)選0.5-2質(zhì)量份二氧化硅(C)來使用。通過使二氧化硅(C)的用量在上述的范圍內(nèi)，本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的粘度可保持適當(dāng)，本發(fā)明的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的片材平滑性得到提高。這里，本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物中，使用平行板式粘彈性流變儀(Rheometric Scientific公司制造)測定的、60℃的粘度范圍優(yōu)選為100-600(Pa·s)，更優(yōu)選200-400(Pa·s)。
本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物可含有熔點為120-200℃、且分子量低于1000的化合物(D)?；衔?D)在本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物作為PDP散熱片等通常使用的溫度下(約100℃以下)以固體形式存在，使用后，在循環(huán)再利用或廢棄時的處理方式是加熱到120-200℃的溫度，使其溢出(滲出)到被粘合物和導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件之間、即導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的表面，使其具有易剝離性。
化合物(D)只要是熔點為120-200℃、且分子量低于1000的化合物即可，沒有特別限定。熔點過低，則在本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物作為PDP散熱片等通常使用的溫度下(約100℃以下)已經(jīng)處于容易剝離的狀態(tài)，散熱片有從被粘合物上脫落下來的可能性。另一方面，熔點過高，則加熱處理溫度必須超過200℃，因此發(fā)生(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)分解或燒焦，剝離性可能降低。另外，化合物(D)的分子量為1000以上，則即使達到熔點，粘度也高，難以溢出，難以使其具有易剝離性。
上述化合物(D)優(yōu)選為熔點120-200℃、且分子量低于1000的脂族酰胺化合物。所述化合物例如有亞甲基雙硬脂酰胺(熔點130℃)、亞乙基雙硬脂酰胺(熔點145℃)、亞乙基雙月桂酰胺(熔點157℃)、亞乙基雙癸酰胺(熔點161℃)、雙硬脂酰胺(熔點137℃)、雙月桂酰胺(熔點143℃)等。它們可以單獨使用一種，也可以將2種以上結(jié)合使用。
本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物中，相對于100質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，化合物(D)的含量優(yōu)選為0.05-10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.2-8質(zhì)量份，進一步優(yōu)選0.3-5質(zhì)量份。即，在本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的制備中，相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)，優(yōu)選混合0.05-10質(zhì)量份、更優(yōu)選0.2-8質(zhì)量份、進一步優(yōu)選0.3-5質(zhì)量份化合物(D)來使用。
化合物(D)的使用量在上述范圍內(nèi)，則易剝離性表現(xiàn)良好，另外通常的使用溫度下的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的粘合性也可保持良好。
本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物除按照上述比例含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、金屬的氫氧化物(B)、以及根據(jù)需要含有的上述發(fā)泡劑、上述二氧化硅(C)和上述化合物(D)之外，還可根據(jù)需要含有顏料、其它填充劑、其它賦予導(dǎo)熱性的材料、阻燃劑、抗老化劑、增稠劑、粘性賦予劑等公知的各種添加劑。
顏料如碳黑或二氧化鈦等，不管有機系、無機系均可使用。其它填充材料有粘土等無機化合物等。也可以添加富勒烯或碳納米管等納米顆粒。
其它賦予導(dǎo)熱性的材料、即金屬的氫氧化物以外的賦予導(dǎo)熱性的材料有氮化硼、氮化鋁、氮化硅、氧化鋁、氧化鎂等無機化合物。
阻燃劑可以是多磷酸銨、硼酸鋅、錫化合物、有機磷系化合物、紅磷系化合物、有機硅系阻燃材料?？估匣瘎┮种谱杂苫酆系目赡苄愿撸虼送ǔ２皇褂?，可根據(jù)需要使用多酚系、氫醌系、受阻胺系等抗氧化劑。
增稠劑可以使用丙烯酸系聚合物顆粒、微粒二氧化硅等無機化合物微粒、氧化鎂等反應(yīng)性無機化合物。粘性賦予劑可例舉萜烯系樹脂、萜烯苯酚系樹脂、松香系樹脂、石油系樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、酚醛系樹脂、氫化松香酯、歧化松香酯、二甲苯樹脂等。
為了提高壓敏粘合劑的凝聚力、為了提高耐熱性等，本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物中可以添加外交聯(lián)劑，向共聚物導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
外交聯(lián)劑可以是甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷二異氰酸酯、二苯基甲烷三異氰酸酯等多官能團異氰酸酯系交聯(lián)劑；二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等環(huán)氧系交聯(lián)劑；三聚氰胺系樹脂交聯(lián)劑；氨基樹脂系交聯(lián)劑；金屬鹽系交聯(lián)劑；金屬螯合劑系交聯(lián)劑；過氧化物系交聯(lián)劑；等。
外交聯(lián)劑是在得到(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)后向其中添加，通過進行加熱處理或放射線照射處理，可在(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的分子內(nèi)和/或分子間形成交聯(lián)。
對從(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、金屬的氫氧化物(B)、以及根據(jù)需要使用的發(fā)泡劑、二氧化硅(C)和化合物(D)等獲得本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的方法沒有特別限定，可以是將另外合成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和金屬的氫氧化物(B)等混合，進行發(fā)泡的方法，但從可使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和金屬的氫氧化物(B)等均勻混合的角度看，優(yōu)選在臨進行(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的合成和發(fā)泡之前，與金屬的氫氧化物(B)等混合的方法。
采用將金屬的氫氧化物(B)等和另外合成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)混合、發(fā)泡的方法時，對于混合的方法沒有特別限定，例如可以是使用輥、亨舍爾攪拌器、捏合機等將干燥的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和金屬的氫氧化物(B)進行混合的干式混合法，也可以是在具備攪拌機的容器中、在有機溶劑的存在下進行混合的濕式混合法。
采用在臨進行(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的合成和發(fā)泡之前與金屬的氫氧化物(B)等混合的方法時，優(yōu)選在獲得共聚物(A1)、單體混合物(A2m)、熱聚合引發(fā)劑(E2)、金屬的氫氧化物(B)、以及根據(jù)需要使用的發(fā)泡劑、二氧化硅(C)、以及化合物(D)等的混合物后，在聚合條件下進行發(fā)泡和加熱。此時，各成分的混合順序沒有特別限定。另外，優(yōu)選在單體混合物(A2m)不聚合的溫度下實施混合。
本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物通過制成片材，可制成導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件。導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件可以只含有導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物，也可以是含有基材和在其一面或兩面上形成的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的層的復(fù)合物。
本發(fā)明的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件中的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物層的厚度沒有特別限定，通常為50μm-3mm。導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物層的厚度過薄，則粘貼發(fā)熱件和散熱件時容易卷入空氣，結(jié)果可能得不到足夠的導(dǎo)熱性。另一方面，導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物層的厚度過厚，則片材的熱阻增大，放熱性可能受損。
對于在基材的一面或兩面形成導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的層時的基材沒有特別限制。其具體例子有鋁、銅、不銹鋼、鈹?shù)葘?dǎo)熱性優(yōu)異的金屬和合金的箔狀物；含有導(dǎo)熱性有機硅等其本身導(dǎo)熱性優(yōu)異的聚合物的片狀物；含有導(dǎo)熱性填料的導(dǎo)熱性塑料膜；各種非織造布；玻璃布；蜂窩結(jié)構(gòu)體；等。上述導(dǎo)熱性塑料膜中的塑料膜可以使用含有聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚醚酰亞胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺、芳族聚酰胺等耐熱性聚合物的薄膜。
由導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物制備導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的方法沒有特別限定，例如可以將導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物涂布于進行了剝離處理的聚酯膜等工程紙上。也可以根據(jù)需要，將導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物夾在兩張進行了剝離處理的工程紙中間，過輥輪，制成片狀。在由擠出機擠出時，還可以通過擠壓?？刂坪穸?。
還可以是例如將導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物涂布于基材的一面或兩面，用熱風(fēng)、電加熱器、紅外線等進行加熱，可得到含有基材和在其一面或兩面形成的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的層的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件。本發(fā)明的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物可以在散熱件等基材上直接形成導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件，以電子部件的一部分的形式提供。
本發(fā)明的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件優(yōu)選通過具有以下步驟的制備方法獲得將100質(zhì)量份共聚物(A1)、5-70質(zhì)量份單體混合物(A2m)、相對于100質(zhì)量份單體混合物(A2m)為0.1-50質(zhì)量份的熱聚合引發(fā)劑(E2)、相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)為70-170質(zhì)量份的金屬氫氧化物(B)混合形成混合物(F)的步驟，使混合物(F)發(fā)泡的步驟，加熱混合物(F)的步驟，以及使混合物(F)片狀化的步驟；其中所述共聚物(A1)是以全部共聚物(A1)為100％質(zhì)量，含有80-99.9％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)、0.1-20％質(zhì)量具有有機酸基的單體單元(a2)、0-10％質(zhì)量含有有機酸基以外的官能團的單體單元(a3)、以及0-10％質(zhì)量可與它們共聚的單體單元(a4)而構(gòu)成的；單體混合物(A2m)是以全部單體混合物(A2m)為100％質(zhì)量，含有40-100％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)、0-60％質(zhì)量具有有機酸基的單體單元(a6m)、以及0-20％質(zhì)量可與它們共聚的單體(a7m)而構(gòu)成的。
根據(jù)該方法，僅憑熱處理即可使由導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物形成的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件具有高溫粘合強度，同時具有由低溫到高溫的廣溫度范圍的壓敏粘合性，而這是以往若不結(jié)合使用光聚合或光交聯(lián)就難以實現(xiàn)的。
使混合物(F)發(fā)泡的步驟優(yōu)選使混合物(F)以發(fā)泡倍率1.05-1.4倍進行發(fā)泡的步驟。
將共聚物(A1)、單體混合物(A2m)、熱聚合引發(fā)劑(E2)、金屬的氫氧化物(B)混合形成的混合物(F)可以是進一步混合有熔點為120-200℃、且分子量低于1000的化合物(D)而構(gòu)成的混合物(G)。這里，相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)，化合物(D)優(yōu)選以0.05-10質(zhì)量份、更優(yōu)選0.2-8質(zhì)量份、進一步優(yōu)選0.3-5質(zhì)量份的比例混合。
混合物(F)可以是進一步混合有熔點為120-200℃、且分子量低于1000的脂族酰胺化合物而構(gòu)成的混合物(G’)。這里，脂族酰胺化合物以與上述化合物(D)同樣的比例混合。
上述混合物(F)、混合物(G)或混合物(G’)還可以是進一步混合有二氧化硅(C)而構(gòu)成的混合物，所述二氧化硅(C)中一級顆粒的平均粒徑為5-20nm、且由透射率法測定的疏水率為50％以下。這里，相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)，二氧化硅(C)優(yōu)選以0.1-5質(zhì)量份、更優(yōu)選0.5-2質(zhì)量份的比例混合。
上述導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制備方法中，金屬的氫氧化物(B)優(yōu)選為氫氧化鋁。
此時，可以將共聚物(A1)、單體混合物(A2m)、熱聚合引發(fā)劑(E2)、金屬的氫氧化物(B)以及根據(jù)需要使用的發(fā)泡劑在加熱下混合，形成混合物(F)，使其發(fā)泡，然后將所得混合物制成片狀(該方法稱為“制法(I)”)，但優(yōu)選將共聚物(A1)、單體混合物(A2m)、熱聚合引發(fā)劑(E2)、金屬的氫氧化物(B)以及根據(jù)需要使用的發(fā)泡劑混合，形成混合物(F)，使其發(fā)泡，同時進行加熱并制成片狀(該方法稱為“制法(II)”)。上述制法(II)中的發(fā)泡可以在加熱下與制成片狀同時進行，也可以在非加熱下、在制成片狀之前進行。
制法(I)中，將共聚物(A1)、單體混合物(A2m)、熱聚合引發(fā)劑(E2)、金屬的氫氧化物(B)以及根據(jù)需要使用的發(fā)泡劑在加熱下混合，形成混合物(F)，使其發(fā)泡，然后將所得(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和金屬的氫氧化物(B)均勻混合，將發(fā)泡的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物制成片狀。
混合方法沒有特別限制，為了進行共聚物(A1)與單體混合物(A2m)的聚合，使所得(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和金屬的氫氧化物(B)確實地均勻混合，優(yōu)選使用強力混合機。混合可以以間歇式也可以連續(xù)進行。各成分的混合順序沒有特別限定。
間歇式混合機有擂潰機、捏合機、密煉機、行星攪拌機等高粘度原料用混煉機或攪拌機。連續(xù)式混合機有將旋轉(zhuǎn)和螺旋組合得到的ファレル型連續(xù)混煉機等或螺旋式的特殊結(jié)構(gòu)的混煉機。還有擠出加工中使用的單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。這些擠出機或混煉機可以將兩種以上組合使用，也可以將多種同型機械連接使用。其中從連續(xù)性和剪切速度的角度看，優(yōu)選雙螺桿擠出機。
加熱溫度必須是可使聚合和發(fā)泡順利進行的溫度，通常優(yōu)選100-200℃，更優(yōu)選120-160℃。加熱混合時的氣氛只要是可進行自由基聚合的氣氛即可，沒有特別限制。將加熱混合得到的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物制成片狀的方法沒有特別限定，有將其夾在工程紙之間過輥輪的方法、從混煉機中擠出時過壓模的方法等。
制法(II)中，將共聚物(A1)、單體混合物(A2m)、熱聚合引發(fā)劑(E2)、金屬的氫氧化物(B)以及根據(jù)需要使用的發(fā)泡劑混合后，進行發(fā)泡，同時進行加熱并制成片狀。發(fā)泡可以在加熱下與制成片狀同時進行，也可以在非加熱下、在制成片狀之前進行。
用于制備混合物的混合機可以是與制法(I)中所使用的相同的混合機。各成分的混合順序沒有特別限定。混合各成分時的溫度為60℃以下。以比60℃高的溫度進行混合，則在混合中，單體混合物(A2m)開始聚合，粘度升高，之后的操作變得困難。
接著，將各成分的混合物進行發(fā)泡，同時加熱并制成片狀。將發(fā)泡、加熱和制成片狀同時進行時，通過加熱，通過共聚物(A1)與單體混合物(A2m)的聚合以及根據(jù)條件通過熱分解性發(fā)泡劑進行發(fā)泡，同時制成片狀，可形成導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件。在非加熱下、在制成片狀之前進行發(fā)泡時，通過用熱分解性發(fā)泡劑發(fā)泡以外的方法進行制成片狀之前的發(fā)泡。
加熱溫度優(yōu)選為100℃-200℃，更優(yōu)選為120℃-160℃。加熱溫度過低，則單體混合物(A2m)的聚合反應(yīng)不能充分進行，可能出現(xiàn)未反應(yīng)單體產(chǎn)生臭氣等問題。加熱溫度過高，則所得導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件可能出現(xiàn)因所謂的“燒焦”而導(dǎo)致的色調(diào)變化等外觀不良等。
制成片狀時，為了使厚度均勻，優(yōu)選進行加壓。加壓條件通常為10MPa以下，優(yōu)選1MPa以下。超過10MPa加壓，則發(fā)泡孔可能破裂，不優(yōu)選。加壓時間可根據(jù)溫度條件或所用聚合引發(fā)劑的種類、量等選擇最佳點，但從產(chǎn)率上考慮，優(yōu)選1小時以內(nèi)。
實施例<實施例、比較例>
以下給出實施例，進一步詳細說明本發(fā)明。如無特別說明，實施例中的份和％為質(zhì)量基準(zhǔn)。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物和導(dǎo)熱性發(fā)泡片的各特性評價方法如下。
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)通過以四氫呋喃為展開溶劑的凝膠滲透色譜，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算求出。
(2)導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的發(fā)泡倍率將導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件單位質(zhì)量的體積除以相同組成的未發(fā)泡導(dǎo)熱性片狀模塑件單位質(zhì)量的體積，以由此所得的值作為導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的發(fā)泡倍率。
(3)導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的硬度導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的硬度根據(jù)日本橡膠協(xié)會規(guī)格(SRIS)邵爾C型硬度法測定。
(4)導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的導(dǎo)熱性導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的導(dǎo)熱性通過迅速導(dǎo)熱率計(QTM-500、京都電子工業(yè)公司制造)、在室溫下求出。
(5)導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的室溫粘合強度將25mm×125mm的試驗片與鋁板重疊，用2kg的輥輪壓合，然后放置1小時。將該樣品固定于設(shè)置為室溫的恒溫槽內(nèi)，以拉伸速度50mm/分鐘測定90度方向的最大粘合強度，將該值作為導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的室溫粘合強度。
(6)導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的高溫粘合強度將恒溫槽的溫度設(shè)為100℃，除此之外與室溫粘合強度的實驗同樣，求出導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的高溫粘合強度。
(7)導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的形狀追隨性在50mm×100mm的試驗片上蓋上玻璃板，在該玻璃板上施加20g/cm2(1.96×103Pa)的應(yīng)力30秒。撤掉應(yīng)力，進行3天的狀態(tài)調(diào)整，然后測定與玻璃面貼合的面積的比例。由該值評價導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的形狀追隨性。該值約大，則形狀追隨性越好(8)阻燃性按照UL規(guī)格UL94“機器部件用塑料材料的燃燒試驗方法”進行試驗，對阻燃性進行評價。對短條狀的試樣進行10秒鐘的點火，有焰燃燒(lingering flame burn)結(jié)束后立即進行第2次的10秒鐘點火，對表1所示的試驗項目進行評價。相同的試樣種類各進行5片試驗，根據(jù)其結(jié)果，進行表1所示的燃燒等級分類。
(表1)

表1中，“有焰燃燒時間最大值”是指各5片試樣分別得到的有焰燃燒時間的最大值?！暗?次和第2次點火后的有焰燃燒時間之和的合計值”是指各5片試樣分別得到的有焰燃燒時間之和的合計值。“第2次點火后的殘留時間與無焰燃燒時間之和的最大值”是指各5片試樣分別得到的有焰時間和無焰燃燒時間之和的最大值?！盁o”是指對于5片試樣都為無。
(實施例1)向反應(yīng)容器內(nèi)加入100份含有94％丙烯酸2-乙基己酯和6％丙烯酸的單體混合物、0.03份2，2’-偶氮二異丁腈和700份乙酸乙酯，均勻溶解，氮置換后，在80℃進行6小時聚合反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為97％。將所得聚合物減壓干燥，使乙酸乙酯蒸發(fā)，得到有粘性的固體狀共聚物(A1)(1)。共聚物(A1)(1)的Mw為280，000、Mw/Mn為3.1。
在擂潰機用乳缽中一并加入100份共聚物(A1)(1)，44.5份含有50.6％丙烯酸丁酯、11.2％甲基丙烯酸、33.7％丙烯酸2-乙基己酯和4.5％聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧乙烯鏈的重復(fù)數(shù)＝約23、新中村化學(xué)工業(yè)公司制造NK酯23G(聚二甲基丙烯酸乙二醇酯#1000))(以下簡稱為“PEGDMA”)的單體混合物(A2m)(1)，1.6份1，1-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己酮(以下簡稱“TMCH”)[1分鐘的半衰期溫度為149℃]，1.0份熱分解性發(fā)泡劑p，p’-氧基雙(苯磺酰肼)(以下簡稱“OBSH”)，以及200份氫氧化鋁，用擂潰機在室溫下混合。此時，氫氧化鋁相對于合計100份的共聚物(A1)(1)和單體混合物(A2m)(1)的質(zhì)量比為138份。然后在減壓下邊攪拌邊脫泡，得到粘性液狀試樣。在縱400mm、橫400mm、深2mm的模具底面鋪上帶脫模劑的聚酯膜，然后將該試樣注滿模具，在其上覆蓋帶脫模劑的聚酯膜。將其從模具中取出，在155℃的熱風(fēng)爐中進行30分鐘的聚合和發(fā)泡，得到兩面被帶脫模劑的聚酯膜包覆的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件(1)。從片中的殘留單體量計算單體混合物(A2m)的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為99.9％。對該導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件(1)進行各特性的評價。結(jié)果如表2所示。
(比較例1)使用200份氧化鋁代替200份氫氧化鋁，除此之外進行與實施例1同樣的操作，得到兩面被帶脫模劑的聚酯膜包覆的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件(2)。對該導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件(2)進行各特性的評價。結(jié)果如表2所示。
(比較例2)除不使用p，p’-氧基雙(苯磺酰肼)(OBSH)之外，進行與實施例1同樣的操作，得到未發(fā)泡的導(dǎo)熱性片狀模塑件(3)。對該導(dǎo)熱性片狀模塑件(3)進行各特性的評價。結(jié)果如表2所示。

(表2)


由表2的結(jié)果可知以下內(nèi)容。
在將共聚物(A1)、單體混合物(A2m)、熱聚合引發(fā)劑(E2)、熱分解性發(fā)泡劑和金屬的氫氧化物(B)混合，得到混合物，在加熱下進行聚合、發(fā)泡和制成片狀，制備導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的實施例1中，得到了硬度良好，且粘合強度、形狀追隨性和阻燃性優(yōu)異的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件。與此相對，在具有與實施例1相同的全部單體組成但用氧化鋁代替氫氧化鋁的比較例1中，結(jié)果是阻燃性差。在不進行發(fā)泡的比較例2種，結(jié)果是形狀追隨性差。
以下，為了幫助理解本發(fā)明，給出參考例。
<參考例1、參考比較例1>
對(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物和導(dǎo)熱性片狀模塑件的各特性的評價方法與實施例中給出的同樣。參考例1、參考比較例1中新采用的評價方法如下。
(9)易剝離性將50mm×150mm的試驗片貼在同尺寸的鋁板和玻璃板之間，用2kg的輥輪壓合，然后放置1小時。將該樣品固定于設(shè)置為180℃的恒溫槽內(nèi)，放置1小時，然后立即將厚度為0.5mm的刮板插入貼在鋁板和玻璃板之間的試驗片中，沿長度方向插入。此時，觀察剝離試驗片的情況。
○散熱片可從鋁板和玻璃板上簡單地剝離。剝離不需要太大的力。
△散熱片從鋁板和玻璃板上剝離，但剝離需要力。
×散熱片無法從鋁板和玻璃板上剝離。
(10)阻燃性按照UL規(guī)格UL94“機器部件用塑料材料的燃燒試驗方法”進行試驗，對阻燃性進行評價。將片狀的試樣裝入圓筒，進行10秒鐘的點火，有焰燃燒結(jié)束后立即進行第2次的10秒鐘點火，對表1所示的試驗項目進行評價。相同的試樣種類各進行5片試驗，根據(jù)其結(jié)果，進行表1所示的燃燒等級分類。
(參考例1)在擂潰機用乳缽中一并加入100份與實施例1中得到的同樣的共聚物(A1)(1)、44.5份與實施例1同樣的單體混合物(A2m)(1)、1.6份聚合引發(fā)劑TMCH、3.0份作為化合物(D)的亞乙基雙硬脂酰胺、以及200份氫氧化鋁，用擂潰機在室溫下充分混合。此時，氫氧化鋁相對于合計100份的共聚物(A1)(1)和單體混合物(A2m)(1)的重量比為138份，亞乙基雙硬脂酰胺的重量比為2.1份。然后在減壓下邊攪拌邊脫泡，得到粘性液狀試樣。在縱400mm、橫400mm、深2mm的模具底面鋪上帶脫模劑的聚酯膜，然后將該試樣注滿模具，在其上覆蓋帶脫模劑的聚酯膜。將其從模具中取出，在130℃、0.5MPa的條件下通過用油壓機壓30分鐘進行聚合，得到兩面被帶脫模劑的聚酯膜包覆的導(dǎo)熱性片狀模塑件(4)。從片中的殘留單體量計算單體混合物(A2m)的聚合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為99.9％。對該導(dǎo)熱性片狀模塑件(4)進行各特性的評價。結(jié)果如表3所示。
(參考比較例1)不使用亞乙基雙硬脂酰胺，除此之外，與參考例1同樣，得到兩面被帶脫模劑的聚酯膜包覆的導(dǎo)熱性片狀模塑件(5)。對該導(dǎo)熱性片狀模塑件(5)進行各特性的評價。結(jié)果如表3所示。
(表3)


由表3的結(jié)果可知以下內(nèi)容。
在參考例1中，將共聚物(A1)、單體混合物(A2m)、熱聚合引發(fā)劑(E2)、金屬的氫氧化物(B)和化合物(D)混合，得到混合物，在加熱下制備導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的同時制成片狀，制得導(dǎo)熱性片狀模塑件，結(jié)果得到了導(dǎo)熱性優(yōu)異、在通常的使用溫度域內(nèi)粘合強度優(yōu)異、且在180℃下具有易剝離性的導(dǎo)熱性片狀模塑件。與此相對，在不使用化合物(D)的參考比較例1中，易剝離性差。
<參考例2-5、參考比較例2-6>
參考例2-5、參考比較例2-6中采用的評價方法如下。
(1)片材平滑性(μm)用測微儀測定各參考例和各參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件的片材厚度，每張片材測定10處位置，計算測定結(jié)果最大值和最小值的差，將其作為片材平滑性的值。可以說表6中的片材平滑性值越小則平滑性越高。
(2)產(chǎn)品寬度(mm)用鋼尺(卷尺)測定各參考例和各參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件的寬度，每張片材測定2處位置，以測定結(jié)果的平均值作為各片材的寬度。各參考例和各參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件的寬度的規(guī)定值為250mm，表6中記載的是與該規(guī)定值的差。因此可以說表6中的產(chǎn)品寬度值越小，則片材的成型性越高。
(常規(guī)制備方法)以下說明的參考例2-5和參考比較例2-6中制備的導(dǎo)熱性片狀模塑件按照以下的順序制備。
向內(nèi)部溫度控制在50℃的L/D＝48(同方向)的雙螺桿擠出機中依次加入共聚物(A1)、單體混合物(A2m)、氫氧化鋁、二氧化硅(C)、聚合引發(fā)劑、外交聯(lián)劑，將螺桿轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件，運轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機。在雙螺桿擠出機運轉(zhuǎn)時，使雙螺桿擠出機內(nèi)為真空狀態(tài)，即雙螺桿擠出機的排氣口壓力為1013hPa，進行原料的分散、混合，得到導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物。接著，將所得導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物倒入單面有機硅脫模拉伸聚酯薄膜上，用單面有機硅脫模拉伸聚酯薄膜覆蓋導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物，然后將該導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的厚度和寬度分別調(diào)節(jié)至1.0mm和250mm。然后，將調(diào)節(jié)了厚度和寬度的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物在內(nèi)部溫度控制在150℃的Mathis爐(Mathis LABCOATER型號LET-S(Werner MathisAG公司制造))內(nèi)保持30分鐘，得到了本發(fā)明的參考例和參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件。
(參考例2)本參考例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件是相對于100質(zhì)量份與實施例1中得到的同樣的共聚物(A1)，使用了42.5質(zhì)量份單體混合物(A2m)(2)、0.5質(zhì)量份熱聚合引發(fā)劑(E2)、1.0質(zhì)量份二氧化硅1(C)(1)、以及200質(zhì)量份氫氧化鋁(B)(1)、1.0質(zhì)量份外交聯(lián)劑而制成的。
這里，單體混合物(A2m)(2)含有22.5質(zhì)量份丙烯酸正丁酯單體、15.0質(zhì)量份丙烯酸2-乙基己酯單體、5.0質(zhì)量份甲基丙烯酸，熱聚合引發(fā)劑(E2)是1，1-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己酮，二氧化硅1(C)(1)是表3所示的AEROSIL200(AEROSIL是デグサ公司的注冊商標(biāo)。以下也同樣)，外交聯(lián)劑是三丙烯酸季戊四醇酯。
如表6所示，使用以上原料制備的本參考例中的導(dǎo)熱性片狀模塑件的片材特性是片材平滑性的值為13μm，產(chǎn)品寬度值為+4mm。因此，本參考例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件的片材平滑性的值低于20μm，且產(chǎn)品寬度值低于+10mm，因此具有高的片材平滑性和高的成型性。
如表5所示，本參考例中使用的二氧化硅1(C)(1)通過透射率法測定的疏水率為8％，一級平均粒徑為12nm，因此具有參考例中最高的片材平滑性。因此可知為了獲得高的片材平滑性，使用通過透射率法測定的疏水率為10％以下的二氧化硅(C)是有效的。
(參考比較例2)除未使用二氧化硅1(C)(1)之外，本參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件是使用與參考例2同種類且同量的原料來制備的。本參考比較例中，不僅未使用二氧化硅1(C)(1)，而且也未使用二氧化硅本身，因此如表6所示，導(dǎo)熱性片狀模塑件的片材特性是片材平滑性的值為95μm，產(chǎn)品寬度值為+20mm。即，片材平滑性的值和產(chǎn)品寬度值均比參考例2的值大，片材平滑性的值超過20μm，同時產(chǎn)品寬度超過+10mm，片材平滑性和成型性均降低。因此，為了獲得高的片材平滑性和高成型性，使用二氧化硅(C)是有效的。
(參考例3)本參考例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件除了二氧化硅1(C)(1)的使用量之外，其他采用與參考例2同種類且同量的原料來制備，二氧化硅1(C)(1)的使用量為0.5質(zhì)量份。本參考例中，使用0.5質(zhì)量份二氧化硅1(C)(1)，為參考例2中的二氧化硅1(C)(1)使用量的一半，因此片材平滑性的值為15μm，產(chǎn)品寬度值為+6mm，片材平滑性和產(chǎn)品寬度的值均比參考例2的值大。但是本參考例中片材平滑性的值低于20μm，且產(chǎn)品寬度值低于+10mm，因此即使二氧化硅1(C)(1)使用量為0.5質(zhì)量份，在片材平滑性和成型性兩方面仍可以具有適度的品質(zhì)。
(參考比較例3)本參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件，使用1.0質(zhì)量份的二氧化硅3(C)(3)代替參考例2中使用的1.0質(zhì)量份的二氧化硅1(C)(1)，除此之外，采用與參考例2同種類且同量的原料來制備。如表5所示，本參考比較例中使用的二氧化硅3(C)(3)是AEROSILR972，該二氧化硅3(C)(3)通過透射率法測定的疏水率超過50％，為55％。本參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件使用了通過透射率法測定的疏水率超過50％的二氧化硅3(C)(3)，因此其片材特性是片材平滑性的值為98μm，產(chǎn)品寬度值為+20mm。即，片材平滑性和產(chǎn)品寬度的值均比參考例2的值大，片材平滑性的值超過20μm，同時產(chǎn)品寬度的值超過+10mm，片材平滑性和成型性均降低。因此為了獲得高的片材平滑性和高成型性，使用通過透射率法測定的疏水率為50％以下的二氧化硅(C)是有效的。
(參考例4)本參考例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件，使用1.0質(zhì)量份二氧化硅2(C)(2)代替參考例2中使用的1.0質(zhì)量份二氧化硅1(C)(1)，除此之外采用與參考例2同種類且同量的原料來制備。如表5所示，本參考例中使用的二氧化硅2(C)(2)是AEROSIL200V，該二氧化硅2(C)(2)通過透射率法測定的疏水率是10％以下，為8％。本參考例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件使用了通過透射率法測定的疏水率為50％以下的二氧化硅2(C)(2)，因此其片材特性如表6所示片材平滑性為13μm，產(chǎn)品寬度為+3mm。即，片材平滑性的值低于20μm，同時產(chǎn)品寬度的值低于+10mm，因此本參考例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件具有高的片材平滑性和高成型性。
(參考比較例4)本參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件，使用1.0質(zhì)量份二氧化硅4(C)(4)代替參考例2中使用的1.0質(zhì)量份的二氧化硅1(C)(1)，除此之外，采用與參考例2同種類且同量的原料來制備。如表5所示，本參考比較例中使用的二氧化硅4(C)(4)是AEROSILR805，該二氧化硅4(C)(4)通過透射率法測定的疏水率超過50％，為60％。本參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件使用了通過透射率法測定的疏水率超過50％的二氧化硅4(C)(4)，因此其片材特性是片材平滑性為100μm，產(chǎn)品寬度值為+20mm，與使用通過透射率法測定的疏水率超過50％的二氧化硅3(C)(3)的參考比較例3的情形同樣，片材平滑性的值超過20μm，同時產(chǎn)品寬度的值超過+10mm，片材平滑性和成型性均降低。因此為了獲得高的片材平滑性和高成型性，使用通過透射率法測定的疏水率為50％以下的二氧化硅(C)是有效的。
(參考例5)本參考例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件，使用0.5質(zhì)量份二氧化硅2(C)(2)代替參考例2中使用的1.0質(zhì)量份二氧化硅1(C)(1)，除此之外采用與參考例2同種類且同量的原料來制備。如表5所示，本參考例中使用與參考例4同樣的二氧化硅2(C)(2)，因此其片材特性如表6所示片材平滑性為19μm，產(chǎn)品寬度為+3mm，產(chǎn)品寬度的值與參考例4的值同樣，但片材平滑性的值比參考例4的值大。不過本參考例中的片材平滑性的值低于20μm，且產(chǎn)品寬度的值低于+10mm，因此，即使二氧化硅2(C)(2)的用量為0.5質(zhì)量份，在片材平滑性和成型性兩方面也可以具有適當(dāng)?shù)钠焚|(zhì)。
(參考比較例5)本參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件，使用0.5質(zhì)量份二氧化硅3(C)(3)和0.5質(zhì)量份二氧化硅4(C)(4)代替參考例2中使用的1.0質(zhì)量份的二氧化硅1(C)(1)，除此之外，采用與參考例2同種類且同量的原料來制備。如表5所示，本參考比較例中使用的二氧化硅3(C)(3)和二氧化硅4(C)(4)通過透射率法測定的疏水率分別為55％和60％，均超過了50％。因此如表6所示，本參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件的片材特性是片材平滑性為102μm，產(chǎn)品寬度值為+21mm，片材平滑性的值超過20μm，同時產(chǎn)品寬度的值超過+10mm，片材平滑性和成型性均降低。因此可知通過透射率法測定的疏水率超過50％的二氧化硅即使是將參考比較例3或參考比較例4中的用量的各一半混合使用，也不能得到高的片材平滑性和高成型性。
(參考比較例6)本參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件是使用1.0質(zhì)量份二氧化硅5(C)(5)代替參考例2中使用的1.0質(zhì)量份的二氧化硅1(C)(1)，除此之外，采用與參考例2同種類且同量的原料來制備。如表5所示，本參考比較例中使用的二氧化硅5(C)(5)是AEROSILR50，該二氧化硅5(C)(5)中的一級顆粒的平均粒徑為約30nm。本參考比較例中使用的導(dǎo)熱性片狀模塑件使用具有所述平均粒徑的二氧化硅5(C)(5)，因此其片材特性如表6所示片材平滑性為19μm，低于20μm，產(chǎn)品寬度值為+19mm，超過+10mm。即，使用一級顆粒的平均粒徑超過20nm-為約30nm的二氧化硅5(C)(5)的本參考比較例中的導(dǎo)熱性片狀模塑件具備高的片材平滑性，同時片狀模塑件的流動性抑制機能降低，成型性差。為了同時獲得高的平滑性和高成型性，一級顆粒的平均粒徑必須為20nm以下。因此，為滿足所述條件，本發(fā)明中使用的二氧化硅(C)的一級顆粒的平均粒徑必須為20nm以下。
對于上述參考例2-5以及參考比較例2-6中的混合物，將以混合物A1的混合量為100質(zhì)量份時各混合物的質(zhì)量匯總表示在表4中。

(表4)

上述參考例2-5和參考比較例2-6中作為原料使用的二氧化硅的特性如表5所示。

(表5)

對上述參考例2-5和參考比較例2-6中制備的導(dǎo)熱性片狀模塑件的片材特性的評價如表6所示。

(表6)

權(quán)利要求
1.導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物，其特征在于具有100質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和70-170質(zhì)量份金屬的氫氧化物(B)，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)發(fā)泡；其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)是在100質(zhì)量份共聚物(A1)存在下，使5-70質(zhì)量份單體混合物(A2m)聚合而得到的，所述共聚物(A1)是以全部共聚物(A1)為100％質(zhì)量，含有80-99.9％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)、0.1-20％質(zhì)量具有有機酸基的單體單元(a2)、0-10％質(zhì)量具有有機酸基以外的官能團的單體單元(a3)、以及0-10％質(zhì)量可與它們共聚的單體單元(a4)而構(gòu)成的；所述單體混合物(A2m)是以全部單體混合物(A2m)為100％質(zhì)量，含有40-100％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)、60-0％質(zhì)量具有有機酸基的單體(a6m)、以及0-20％質(zhì)量可與它們共聚的單體(a7m)而構(gòu)成的。
2.權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物，其中發(fā)泡倍率為1.05-1.4倍。
3.權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物，該組合物進一步含有0.1-5質(zhì)量份二氧化硅(C)，該二氧化硅(C)的一級顆粒的平均粒徑為5-20nm、且由透射率法測定的疏水率為50％以下。
4.權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物，該組合物進一步含有0.05-10質(zhì)量份熔點為120-200℃、且分子量低于1000的化合物(D)。
5.權(quán)利要求4的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物，其中上述化合物(D)為脂族酰胺化合物。
6.權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物，其中上述金屬的氫氧化物(B)為氫氧化鋁。
7.導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件，該導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件由權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物形成。
8.導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件，該導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件含有基材、在該基材的一面或兩面上形成的權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物的層。
9.導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法，該方法具有以下步驟將100質(zhì)量份共聚物(A1)、5-70質(zhì)量份單體混合物(A2m)、相對于100質(zhì)量份單體混合物(A2m)為0.1-50質(zhì)量份的熱聚合引發(fā)劑(E2)、相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)為70-170質(zhì)量份的金屬氫氧化物(B)混合形成混合物(F)的步驟；使混合物(F)發(fā)泡的步驟；加熱混合物(F)的步驟；以及使混合物(F)片狀化的步驟；其中所述共聚物(A1)是以全部共聚物(A1)為100％質(zhì)量，含有80-99.9％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)、0.1-20％質(zhì)量具有有機酸基的單體單元(a2)、0-10％質(zhì)量含有有機酸基以外的官能團的單體單元(a3)、以及0-10％質(zhì)量可與它們共聚的單體單元(a4)而構(gòu)成的；單體混合物(A2m)是以全部單體混合物(A2m)為100％質(zhì)量，含有40-100％質(zhì)量形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)、0-60％質(zhì)量具有有機酸基的單體(a6m)、以及0-20％質(zhì)量可與它們共聚的單體(a7m)而構(gòu)成的。
10.權(quán)利要求9的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法，其中上述使混合物(F)發(fā)泡的步驟為使混合物(F)以發(fā)泡倍率1.05倍-1.4倍進行發(fā)泡的步驟。
11.權(quán)利要求10的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法，其中上述混合物(F)相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)，進一步混合有0.1-5質(zhì)量份的二氧化硅(C)，該二氧化硅(C)的一級顆粒的平均粒徑為5-20nm且通過透射率法測定的疏水率為50％以下。
12.權(quán)利要求10的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法，其中上述混合物(F)是相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)，進一步混合0.05-10質(zhì)量份熔點為120-200℃、且分子量低于1000的化合物(D)而構(gòu)成的混合物(G)。
13.權(quán)利要求12的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法，其中上述混合物(G)是相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)，進一步混合0.1-5質(zhì)量份的二氧化硅(C)而構(gòu)成的混合物，該二氧化硅(C)的一級顆粒的平均粒徑為5-20nm且通過透射率法測定的疏水率為50％以下。
14.權(quán)利要求10的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法，其中上述混合物(F)是相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)，進一步混合0.05-10質(zhì)量份熔點為120-200℃、且分子量低于1000的脂族酰胺化合物而構(gòu)成的混合物(G’)。
15.權(quán)利要求14的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法，其中上述混合物(G’)是相對于合計100質(zhì)量份的共聚物(A1)與單體混合物(A2m)，進一步混合0.1-5質(zhì)量份二氧化硅(C)而構(gòu)成的混合物，該二氧化硅(C)的一級顆粒的平均粒徑為5-20nm、且由透射率法測定的疏水率為50％以下。
16.權(quán)利要求9的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件的制造方法，其中上述金屬的氫氧化物(B)為氫氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明提供硬度和壓敏粘合性的平衡優(yōu)異、具有優(yōu)異的形狀追隨性等性能、可制成成型容易的片材且所得片材在使用后容易與被粘合物剝離的導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物，還提供含有該組合物的導(dǎo)熱性發(fā)泡片狀模塑件及其制造方法。其中所述導(dǎo)熱性壓敏粘合劑組合物具有(甲基)丙烯酸酯共聚物和金屬的氫氧化物，(甲基)丙烯酸酯共聚物發(fā)泡；所述(甲基)丙烯酸酯共聚物是在含有形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元、具有有機酸基的單體單元、具有有機酸基以外的官能團的單體單元和可與它們共聚的單體單元而構(gòu)成的共聚物存在下，使含有形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體、具有有機酸基的單體和可與它們共聚的單體的單體混合物聚合而得到的。
文檔編號B32B5/18GK1894355SQ200480037239
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者三國隆光, 巖渕智, 荻原學(xué) 申請人:日本瑞翁株式會社