專利名稱：改進紙張涂敷配混物的淀粉相容性的制作方法
技術領域：
本發明涉及下列組分的混合物在紙張涂敷漿料中的用途A)由乳液聚合可得的聚合物水分散體(簡稱“乳液聚合物”)，和B)由自由基聚合可得的并且由至少5重量％的烯屬不飽和酸組成的水溶性(在20℃和1巴下)聚合物。
紙張涂敷漿料含有基料、白色顏料和助劑如增稠劑。
合成聚合物如基于丁二烯與苯乙烯或基于丙烯酸烷基酯的聚合物分散體和天然生聚合物如淀粉都是合適的基料。
尤其還可以使用不同基料的混合物。在混合物的情況下，基料之間可能發生不相容，這表現為例如粘度增加和/或性能特性惡化。尤其在合成聚合物與淀粉的混合物的情況下可以觀察到該不相容。
該不相容還經常在存在這樣的紙張涂敷漿料時觀察到，該紙張涂敷漿料在涂敷過程中作為廢料得到并再次處理。
本發明的目的是在使用基料混合物時避免不相容。
我們已經發現該目的由上述定義的用途實現。我們還發現一種制備紙張涂敷漿料的方法和含有基料混合物的紙張涂敷漿料。
根據本發明，所述混合物含有乳液聚合物A)和水溶性聚合物B)。
所述乳液聚合物優選包含至少40重量％，特別至少60重量％，尤其優選至少80重量％的主單體。
主單體選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、至多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯、至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物、烯屬不飽和腈類、乙烯基鹵化物、1-10個碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個碳原子及一個或兩個雙鍵的脂族烴和這些單體的混合物。
實例是具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
尤其(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合適的。
具有1-20個碳原子的羧酸乙烯基酯如為月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合適的乙烯基芳族化合物為乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且優選苯乙烯。腈類的實例為丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基鹵化物為氯、氟或溴取代的烯屬不飽和化合物，優選氯乙烯和偏二氯乙烯。
乙烯基醚的實例為乙烯基·甲基醚和乙烯基·異丁基醚。優選具有1-4個碳原子的醇的乙烯基醚。
具有2-8個碳原子及一個或兩個烯屬雙鍵的烴的實例是乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。
優選的主單體是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和乙烯基芳族化合物、尤其苯乙烯的(甲基)丙烯酸烷基酯混合物，或具有兩個雙鍵的烴，尤其為丁二烯，或該烴與乙烯基芳族化合物，尤其與苯乙烯的混合物。
在脂族烴(尤其丁二烯)與乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯)的混合物的情況下，比例可以為如10∶90-90∶10，尤其20∶80-80∶20。
特別優選的主單體是丁二烯和上述丁二烯與苯乙烯的混合物。
除主單體外，聚合物可以含有其它單體如具有羧基、磺酸基或膦酸基的單體。優選羧基。實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸。烯屬不飽和酸在乳液聚合物中的含量通常小于5重量％。
其它單體例如還有含羥基的單體，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羥烷基酯，或酰胺如(甲基)丙烯酰胺。
在優選實施方案中，通過乳液聚合進行聚合物的制備，因此該聚合物是乳液聚合物。
然而，例如也可以通過溶液聚合并然后分散于水中進行制備。
在乳液聚合中，可以將離子型和/或非離子型乳化劑和/或保護膠體或穩定劑用作表面活性化合物。
表面活性物質基于待聚合單體通常以0.1-10重量％的量使用。
用于乳液聚合的水溶性引發劑例如有過二硫酸的銨鹽和堿金屬鹽，例如過二硫酸鈉、過氧化氫或有機過氧化物，例如過氧化氫叔丁基。
還原-氧化(氧化還原)引發體系也是合適的。
引發劑的量基于待聚合單體通常為0.1-10重量％，優選0.5-5重量％。在乳液聚合中也可以使用多種不同引發劑。
在乳液聚合中可以使用調節劑，其量基于100重量份待聚合單體例如為0-3重量份，所述調節劑使摩爾質量降低。例如具有硫羥基的化合物如叔丁基硫醇、巰基乙醇酸乙基丙烯酰基酯(Thioglycolsureethylacrylate)、巰基乙炔醇、巰基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇是合適的。
乳液聚合通常在30-130℃，優選50-100℃下進行。聚合介質可以僅由水構成或由水和與其可混容的液體如甲醇的混合物構成。優選僅使用水。乳液聚合可以分批法或以包括分步或梯度程序在內的加料方式進行。優選這樣的進料方法，其中首先放入一部分聚合批料，將其加熱到聚合溫度并部分聚合，然后在聚合同時，將剩余聚合批料通常經由多股空間上分開的進料以連續、分步或濃度梯度疊加的方式供入聚合區域，其中一種或多種所述進料含有純的或呈乳化形式的單體。在聚合中，為了如更好的調節粒度，也可以首先將聚合物種子放入。
在自由基水乳液聚合過程中，將引發劑加入聚合容器的方式對本領域普通技術人員是已知的。可以首先將引發劑全部放入聚合容器中或以其在自由基水乳液聚合中的消耗速率連續或分步使用。特別地，這取決于引發劑體系的化學性質以及聚合溫度。優選首先放入一部分引發劑并且以其消耗速率將剩余部分加入聚合區域中。
為了去除殘留單體，通常在實際乳液聚合結束后，即在單體轉化率至少95％后，也加入引發劑。
在進料方法中，可以從上面、從側部或通過反應器底部從下面將各個組分加入反應器中。
在乳液聚合中，通常得到具有15-75重量％，優選40-75重量％固含量的聚合物水分散體。
在混合物中含有的聚合物B)在20℃和1巴下可以溶于水。在本文中，水溶的含意應該理解為在1升水中至少可以溶解100g聚合物。
優選在1升水中至少可以溶解200g、尤其至少300g、特別優選至少500g聚合物物B)。
聚合物B)優選由能夠自由基聚合的烯屬不飽和化合物組成并且優選由自由基聚合得到。
聚合物B)優選由至少10重量％、尤其至少30重量％、特別優選至少50重量％的烯屬不飽和酸、尤其羧酸組成。
合適的羧酸例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸。
除烯屬不飽和酸外，聚合物B)可以含有其它烯屬不飽和混合物作為共聚單體。上述主單體和其它單體尤其適合。
優選聚合物B)的至少一些酸基還可例如以堿金屬鹽或銨鹽的形式，特別優選以鈉鹽的形式存在。尤其，至少10摩爾％，特別優選至少30摩爾％，特別尤其優選至少50摩爾％的酸基以鹽形式存在。
通過凝膠滲透色譜法測定，聚合物B)優選具有500-5 000g/mol，特別優選1 000-3 000g/mol的數均分子量Mn。
優選的聚合物B)為例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其鹽。
乳液聚合物A)和聚合物B)的混合物可以優選通過將聚合物B)溶解于由乳液聚合得到的聚合物分散體A)的簡單方法制得。
在另一優選實施方案中，A)的乳液聚合可以在B)本身存在下進行。
聚合物B)例如可以在乳液聚合過程中加入或甚至可以溶解于在乳液聚合開始前使用的水中。
聚合物B)的用量基于100重量份聚合物A)優選為0.01-10重量份，特別優選至少0.1重量份，尤其至少0.3重量份并且不超過7重量份，尤其不超過5重量份。
特別優選，在去除揮發性殘余單體(除臭)完成后，將聚合物B)加入水分散體A)中。
根據本發明，所述混合物用作紙張涂敷漿料的組分。
紙張涂敷漿料尤其含有如下組分a)一種或多種基料b)如果需要，增稠劑
c)如果需要，熒光或磷光染料，尤其作為熒光增白劑d)顏料或填料e)其它助劑，例如均化劑或其它染料。
已經證明結合具有不同組成的基料是有利的。
除合成聚合物如上述乳液聚合物以外，天然聚合物如淀粉也是合適的。
可以將所述混合物用作紙張涂敷漿料的唯一的基料。然而，尤其還可以將該混合物與其它基料結合。該混合物的特別優點為與其它基料不發生不相容或發生程度減小。
尤其，該混合物與淀粉具有良好相容性。
因此，該混合物對含有淀粉的紙張涂敷漿料特別適合。
在本文中，淀粉的含意應理解為任何天然、改性或降解的淀粉。天然淀粉可以由直鏈淀粉、支鏈淀粉或它們的混合物構成。改性淀粉可以是氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。
可以通過水解(降解淀粉)降低淀粉的分子量。合適的降解產物是低聚糖或糊精。
優選的淀粉是谷物、玉米和土豆淀粉。特別優選谷物和玉米淀粉，且非常特別優選谷物淀粉。
除合成聚合物外，合適的增稠劑b)尤其為纖維素類，優選羧甲基纖維素。
顏料或填料d)通常為白色顏料，如硫酸鋇、碳酸鈣、磺基鋁酸鈣、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋅、白堊或涂布級粘土。
紙張涂敷漿料含有優選1-5重量份，特別優選5-20重量份基料，基于100重量份顏料。
作為基料，尤其將所述混合物與淀粉一起使用。淀粉的比例可以為1-99重量％，尤其優選為10-99重量％，非常特別優選為30-80重量％，基于混合物和淀粉的總重量。
紙張涂敷漿料可以由傳統方法制備。優選將A)和B)的混合物提前單獨制備并且僅此后加入紙張涂敷漿料中，即與其它組分如顏料和淀粉混合。
通過使用A)和B)的新型混合物，避免或減小了與其它基料，尤其與淀粉的不相容。
還避免或減小了由于存在已經再次處理的紙張涂敷漿料引起的不相容。
在涂敷過程中，紙張涂敷漿料出現廢料。尤其通過過濾或超慮，通常將該廢料再次處理，并且基于總紙張涂敷漿料(固體，即不含水)優選以0.5-15重量％，尤其1-10重量％的量重新使用。
實施例實施例1-聚合物分散體(聚合物A)的制備首先將234g水，15g 33重量％濃度的聚合物種子(聚苯乙烯膠乳，粒度約為30-35nm)，0.6g 45重量％濃度的單十二烷基二苯基醚二磺酸鈉溶液(Dowfax 2A1，Dow Chemical)和10％的引發劑溶液(進料2)放入聚合容器并在攪拌下加熱至95℃。
然后，在4小時內，將單體乳液(進料1)和剩余量的引發劑溶液通過兩股單獨的進料同時開始加入聚合容器中，同時保持溫度。在單體加入結束后，將溫度在95℃下再保持1小時，然后在室溫下進行冷卻。然后加入23g10重量％濃度的氫氧化鈉溶液。
進料1273g苯乙烯198.5g丁二烯176g軟化水24.8g 50重量％濃度的丙烯酰胺水溶液13.2g 15重量％濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液12.4g丙烯酸7.4g叔十二烷基硫醇4.4g 45重量％濃度的單十二烷基二苯基醚二磺酸鈉水溶液(Dowfax 2A1，Dow Chemical)2g 25重量％濃度的氫氧化鈉水溶液進料259g 10重量％濃度的過二硫酸鈉水溶液分散體的固含量為50重量％。透光率為60％。重均粒度D50為140nm。pH為6.1，玻璃化轉變溫度Tg為6℃。
實施例2-聚合物分散體A)與聚合物B)的混合在1分鐘內，將10g 45％濃度的數均分子量為1 800的聚丙烯酸鈉水溶液(Polysalz S，購自BASF)在低速攪拌下加入根據實施例1的分散體中。
分散體的固含量為50重量％。透光率為60％。重均粒度D50為140nm。pH為6.6，玻璃化轉變溫度Tg為6℃。
實施例3由100重量份(固體)顏料(Hydrocarb 60，Omya AG，瑞士)，8.4重量份(固體)谷物淀粉(Raisamyl 02033 LO，Raisio Chemicals Finland)和9.5重量份(固體)實施例1的分散體制備紙張涂敷漿料。用水將該紙張涂敷漿料的固含量調至65.8重量％。用10重量％的NaOH溶液將漿料的pH調至8.3(涂敷漿料1)。
由100重量份(固體)顏料(Hydrocarb 60，Omya AG，瑞士)，8.4重量份(固體)淀粉(Raisamyl 02033 LO，Raisio Chemicals Finland)和9.5重量份(固體)實施例2的分散體制備另一種紙張涂敷漿料。用水將該該涂敷漿料的固含量調至65.7重量％。用10重量％的NaOH溶液將該漿料的pH調至8.3(涂敷漿料2)。
立即和在25℃存放24小時后，都用4號轉子在25℃測量兩種涂敷漿料的Brookfield粘度。
涂敷漿料1 涂敷漿料2于100rpm下且立即測定 1330mPa.s 1070mPa.s的Brookfield粘度于100rpm下且在存放24小 1630mPa.s 1190mPa.s時候后測定的Brookfield粘度實施例4由95重量份(固體)顏料(Hydrocarb 60，Omya AG，瑞士)加上5重量份(固體)過濾的涂敷漿料(已經再次處理的紙張涂敷漿料)，8重量份(固體)淀粉(Raisamyl 02033 LO，Raisio Chemicals Finland)和9重量份(固體)實施例1的分散體制備紙張涂敷漿料。用水將該涂敷漿料的固含量調至61.4重量％。用10重量％的NaOH溶液將該漿料的pH調至8.3(涂敷漿料3)。
由95重量份(固體)顏料(Hydrocarb 60，Omya AG，瑞士)加上5重量份(固體)超濾的涂敷漿料(UF漿料)，8重量份(固體)淀粉(Raisamyl 02033LO，Raisio Chemicals Finland)和9重量份(固體)實施例2的分散體制備另一種紙張涂敷漿料。用水將該涂敷漿料的固含量調至61.4重量％。用10重量％的NaOH溶液將該漿料的pH調至8.3(涂敷漿料4)。
立即和在25℃存放24小時后，都用4號轉子在25℃測量兩種涂敷漿料的Brookfield粘度。
涂敷漿料3 涂敷漿料4于100rpm下且立即測定1280mPa.s 840mPa.s的Brookfield粘度于100rpm下且在存放24小 1580mPa.s 975mPa.s時后測定的Brookfield粘度實施例5由100重量份(固體)顏料(Hydrocarb 90，Omya AG，瑞士)，8重量份(固體)土豆淀粉(Raisamyl 304 ESP，Raisio Chemicals Finland)和9重量份(固體)實施例1的分散體制備紙張涂敷漿料。用水將該涂敷漿料的固含量調至59.9重量％。用10重量％的NaOH溶液將該漿料的pH調至8.4(涂敷漿料5)。
由100重量份(固體)顏料(Hydrocarb 90，Omya AG，瑞士)，8重量份(固體)淀粉(Raisamyl 304 ESP，Raisio Chemicals Finland)和9重量份(固體)實施例2的分散體制備另一種紙張涂敷漿料。用水將該涂敷漿料的固含量調至60.0重量％。用10重量％的NaOH溶液將該漿料的pH調至8.6(涂敷漿料6)。
立即和在25℃存放24小時后，都用4號轉子在25℃測量兩種涂敷漿料的Brookfield粘度。
涂敷漿料5 涂敷漿料6于100rpm下且立即測定1740mPa.s 1460mPa.s的Brookfield粘度于100rpm下且在存放24小 1360mPa.s 1290mPa.s時后測定的Brookfield粘度
權利要求
1.如下組分的混合物在紙張涂敷漿料中的用途A)由乳液聚合可得的聚合物水分散體(簡稱“乳液聚合物”)，和B)由自由基聚合可得的并且由至少5重量％的烯屬不飽和酸組成的水溶性(在20℃和1巴下)聚合物。
2.如權利要求1所要求的用途，其中乳液聚合物由至少40重量％的主單體組成，該主單體選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，至多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯，至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物，烯屬不飽和腈類，乙烯基鹵化物，1-10個碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8個碳原子及一個或兩個雙鍵的脂族烴或這些單體的混合物。
3.如權利1或2所要求的用途，其中乳液聚合物由至少60重量％的丁二烯或丁二烯與苯乙烯的混合物組成。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的用途，其中聚合物B)由至少30重量％的烯屬不飽和羧酸，優選丙烯酸或甲基丙烯酸組成。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的用途，其中將聚合物B)在乳液聚合之前、聚合過程中或聚合之后加入乳液聚合物中。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的用途，其中聚合物B)的量為0.01-10重量份，以每100重量份乳液聚合物A)計。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的用途，其中紙張涂敷漿料含有淀粉。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的用途，其中紙張涂敷漿料包含至少2重量％的在涂敷過程中作為廢料產生并再次處理的紙張涂敷漿料。
9.一種制備紙張涂敷漿料的方法，其中首先制備如權利要求1-6中任一項所要求的混合物并且然后將該混合物與紙張涂敷漿料的其它組分混合。
10.如權利要求9所要求的方法，其中紙張涂敷漿料還含有淀粉。
11.一種紙張涂敷漿料，其包含如權利要求1-6中任一項所要求的混合物和淀粉。
12.一種紙張涂敷漿料，其包含如權利要求1-6中任一項所要求的混合物、淀粉和已經再次處理的紙張涂敷漿料。
13.一種用如權利要求10所要求的紙張涂敷漿料涂敷的紙張。
全文摘要
公開了如下組分的混合物在紙張涂敷配混物中的用途A)由乳液聚合得到的聚合物水分散體(乳液聚合物)，和B)由自由基聚合得到的并且含有至少5重量％的烯屬不飽和酸的水溶性(在20℃和1巴下)聚合物。
文檔編號D21H19/00GK1849424SQ200480025837
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月8日 優先權日2003年9月12日
發明者O·比克特, I·屈恩, J·J-B·明德郝德, J·M·尼卡寧 申請人:巴斯福股份公司