專利名稱：用于化學用途和熱學用途的金屬蜂窩狀基材的制作方法
技術領域：
本發明涉及由金屬和金屬合金制成的結構化蜂窩狀基材，更具體來說涉及用于在化學反應器和熱交換柱(column)中作為催化劑載體和/或用來控制溫度的蜂窩結構金屬基材。本發明還提供了通過高溫直接金屬擠出(extrusion)法制造結構化金屬催化劑載體和熱交換器的方法。
背景技術：
在化學工業和石化工業中，對反應放熱或消耗熱量的控制和管理會對許多工藝的性能有影響。因此在高度放熱的反應中，必須能夠對催化劑床進行有效冷卻，或者在吸熱反應中要能夠對其進行有效的加熱。高度放熱反應的例子包括對有機化合物的選擇性催化氧化，例如將苯或正丁烷氧化為馬來酸酐，將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐，將甲醇氧化為甲醛，將乙烯氧化為環氧乙烷，以及費-托合成法。高度吸熱反應包括烴類的蒸汽(stream)轉化制備合成氣(CO和H2)。
這些過程通常在具有大量孔的反應器(多管式反應器)中進行，這些管子的直徑通常約為厘米級，管內裝有粒狀的或其他形式的合適的催化劑。通常從這些反應器的頂部加入反應物料，反應物中可包含惰性組分或反應緩和劑，也可不包含這些組分，孔之間的流體熱交換介質通過孔壁將反應產生的熱量傳導除去，或通過孔壁傳導反應所需的熱量。可用的熱交換介質的例子為水、導熱油、氣體或熔融鹽類。
這些反應器的設計目標是使反應管內的溫度保持在預定的狹窄范圍內，這是由于例如在高反應速率下，放熱反應釋放的熱量會造成局部過熱或熱失控，這可能會導致顯著的選擇性損失(例如在部份氧化反應中生成CO2)，催化劑失活，甚至會對反應設備造成破壞。
影響內部傳熱性能的物理限制，例如催化劑和反應器孔有限的傳熱系數、有效徑向(radial)熱傳導率更加加劇了這些問題。通常解決這些限制的方法包括例如通過對催化劑進行稀釋和再分配，對催化劑活性進行分級(staging)和/或分類(grading)，限制反應物的量，或者在高流體流速下進行操作。所有這些方法具有不同的實際缺點，例如使催化劑裝填變復雜，或者造成很大的生產能力限制從而降低反應器工作效率，或者造成很大的壓降從而對反應過程的經濟性造成負面影響。
已知可以通過輥焊法或銅焊法(brazing)用波紋狀(corrugated)導熱(conductive)金屬片制造催化劑載體，但是這些載體的傳熱性通常與常規的催化劑珠粒、催化劑小球、鞍形(saddle)催化劑或其他形狀的催化劑無規填充相同或更差。有人提出用其纖維層或金屬絲層中結合有催化劑的網狀載體來提高在反應物流湍流中的徑向熱傳輸，但是這些方法需要高效的徑向流體輸送，這提高了反應器的壓降。
已經提出了將整體(monolithic)蜂窩狀催化劑或催化劑載體用于部份氧化之類的高放熱反應，以降低壓降，但是使用這種載體時，便不能通過徑向流體輸送來控制反應器的溫度。針對這個問題，在一種用于高放熱反應的混合方法中，使用一種陶瓷蜂窩狀整體催化劑部分(section)與充填段(packing segment)交替形成的組合體，以提高工業生產流(process stream)中的有效徑向混合和熱傳輸，但是由于蜂窩狀催化劑部分的徑向傳熱性很差，使熱交換促進段需要占很大的空間，因此反應器的空間利用率很差。
歐洲專利申請第EP 1110605號提供了一種用于提高多管式反應器中的反應器傳熱的改進蜂窩狀催化劑設計。這些催化劑是具有金屬或其他熱導性材料的互連壁的蜂窩狀整體(monolith)，該整體僅通過蜂窩體本身的熱傳導實現了徑向傳熱。如果施行得當，這種方法有效地使反應器的傳熱效率脫離了徑向流體傳熱和傳質主要依賴于反應器溫度控制方法的現有機理。然而，通過對金屬片進行成形和層疊形成的常規金屬蜂窩體通常是點焊(tack welded)結構，由于在金屬的徑向層疊結構中金屬接觸的不連續性，這種結構通常會妨礙徑向傳熱。
近來開發了一種通過對金屬原料進行直接擠出形成的孔狀(Channeled)金屬結構，用于例如HVAC系統中的熱交換器之類的用途。然而，這些結構通常是一維孔的陣列(array)，如果層疊成二維蜂窩狀孔陣列，會象前面歐洲申請中所述的徑向層疊結構一樣妨礙徑向傳熱。
例如如美國專利第4,758,272號所揭示的，通過對增塑粉末狀金屬批料進行擠出形成的金屬蜂窩體通常比用金屬片制成的蜂窩體更重、具有更厚的壁和壁的交點。然而，這些擠出的蜂窩體往往會保留至少一些殘余孔隙率，從而影響其強度和熱導率。另外，通過粉末批料擠出制造金屬蜂窩體所包括的配料、成形和固結過程會增加這些結構的成本。
總之，盡管已經在多管式反應器和其它反應器設計中使用了各種類型的常規金屬蜂窩狀整體來控制放熱反應或吸熱反應的熱量，但是仍然需要有具有更好傳熱性能和耐久性、能夠以更合理的成本更有效地制造的改進整體結構。
發明內容
本發明的目的是提供一種高機械完整性和高機械強度的熱導性蜂窩體，而且該蜂窩體具有能夠提供改進的熱傳輸器的牢固結構(substantial construction)，同時不需要對金屬粉末批料、批料擠出助劑進行處理，也不需要進行加工后處理，這些加工和后處理會增加常規蜂窩體擠出生產過程的成本和復雜性。通過擠出散裝(bulk)金屬加料直接形成固體金屬蜂窩體的蜂窩體的擠出法和設備可達到這些結果。也即是說，使用合適的擠出機和擠出模頭以及合適的過程控制，我們發現可以經濟地制得具有高度機械完整性的多孔室(multicellular)蜂窩體產物，該產物結合了能夠有效改進反應器和多管式熱交換器的溫度控制的孔壁厚和孔室(cell)密度，所述反應器和多管式熱交換器可進行等溫化學過程。
本發明的第一方面包括制造擠出的金屬蜂窩體的方法，該方法包括將金屬原料加熱至足以提供軟化的散裝金屬物料(feed charge)的溫度；施加壓力將物料輸入蜂窩狀擠出模頭體板(body plate)中的一排進料孔中，并使其通過該進料孔；然后通過施壓使進料從進料孔通過蜂窩狀結構擠出模頭出料部分中的交叉排列的出料槽陣列，從而將物料成形制成多孔室金屬擠出物，該擠出物的截面包括由擠出的金屬孔壁形成的孔的兩維陣列，最后將擠出物冷卻至低于金屬原料軟化溫度的溫度。
本發明的第二個方面提供了通過上述方法形成的擠出金屬蜂窩體產品。該產品由結合了平行孔二維陣列的孔室狀(cellular)或孔狀(channeled)體整體結構組成，所述平行孔從體的第一端面三維延伸到體的第二端面。厚度約為0.025-2.5毫米(0.001-0.1英寸)的擠出金屬孔壁互相聯結形成蜂窩狀孔，這些孔互相隔開，從陣列中孔的橫截方向測量，蜂窩體橫截面上的蜂窩體孔室密度至少為1.55孔/平方厘米(10孔室/平方英寸[cpsi])。孔的橫截面形狀并不重要，但是為了最有效地傳熱，優選孔的水力直徑不超過約4毫米。根據所用的金屬原料，本發明的擠出蜂窩體的壁孔隙率可高達30％，但是通常壁孔隙率為零，或壁孔隙率較低，為不超過約5體積％。
如上所述，上述產品和方法的一個重要優點是可以不需要使用擠出添加劑使金屬粉末增塑和成形制成所需的產品。與此同時，還省去了對坯料進行干燥、粘合劑燒去和粉末固結步驟，后者經常需要采用較高的固結溫度或等壓固結法，在此方法中需要完全除去粉末顆粒邊界夾雜物(powder particle boundaryinclusion)。
最后，使用散裝金屬擠出法而不采用金屬片再成形(reforming)法制得了具有完整的徑向孔壁連續性的整體性蜂窩體。具體來說，這些蜂窩體包括在與蜂窩狀孔取向方向橫切的徑向方向上完全不含孔壁不連續部位(例如連接點、接縫和焊接部分)的孔陣列。這樣避免了像在金屬片包裝法中那樣產生將蜂窩體制品中相鄰的孔室分隔開的接縫和/或焊接部位的不連續。由于徑向維度的熱導率對多管式反應器中的熱傳導器是最關鍵的，徑向壁結構的連續性會顯著提高這些蜂窩體在多管式反應器和其它反應器中的實用性，在多管式反應器和其它反應器中需要封閉式(close)工業生產流溫度控制。
下面結合附圖對本發明進行進一步的描述，圖中圖1說明用于擠出金屬蜂窩體的第一裝置；圖2a-2e說明金屬蜂窩體擠出模頭的設計；圖3說明影響蜂窩體擠出模頭中代表性進料孔性能的幾何變量；圖4是金屬蜂窩體擠出法中的壓力梯度和擠出模頭滑移(slip)性質的數據圖；圖5是制造鋁合金的蜂窩體的一個代表性擠出操作的數據圖。
具體實施例方式
盡管原則上來說許多種可加熱軟化的金屬都可用于形成本發明的擠出金屬蜂窩體，但是從加工性能和熱性能的角度考慮，優選鋁、鋁合金、銅和銅合金。在特定應用需要的情況下，也可使用銀和銀合金之類的其它高熱導率的可加熱軟化金屬。特別優選的金屬是鋁和鋁合金，因此以下描述和實施例會特別地涉及這些金屬的加工，但是本發明并不限于此。
實施本發明的關鍵元素包括高溫擠出機，該擠出機上裝有能夠對所選擇的金屬加料進行加熱、并將其保持在可對其進行擠出成形的溫度的裝置；以及設計成足以經受金屬再成形過程中的高溫和高壓力的蜂窩體擠出模頭。本發明的設備與用來將聚合物或增塑的粉末混合物擠出成復雜形狀的設備不同，在本發明的設備中，在與擠出方向橫切平面方向上，應使加熱室或其它擠出機表面或表面結構(feature)盡量少或沒有。
附圖的圖1是可用來由鋁合金之類的金屬擠出蜂窩體的金屬擠出機輸出部分的截面圖。該部分包括填充了軟化金屬進料2的入口區1，在擠出機壓頭(ram)(未顯示)的作用下，對進料施壓使其沿流動箭頭3的方向流向擠出模頭10的入口。用于擠出機的金屬原料可以是桿狀或管材、塊狀、錠或坯錠。也可使用金屬粉末，但是并不優選，這是由于這樣會增加成本，而且粉末加入物或雜質更容易對加料造成污染。
用于直接擠出金屬蜂窩體的蜂窩體擠出模頭與用于金屬成形的常規擠出模頭有顯著的不同，這是由于在前一種情況下，需要在通過模頭的兩個較大面積的出料面擠出互連的蜂窩體壁結構的同時，在單一的整體塊(single unitarypiece)中形成完整的二維孔蜂窩狀截面。出于該目的，在擠出模頭體板中設計了進料孔陣列，從而使金屬進料在整個擠出模頭出料截面上均勻分布；還設計了位于擠出模頭出料截面上方的與體板牢固連接的孔成形銷(pin)陣列，該陣列也用來對從進料孔輸送的金屬進行再成形為蜂窩體的互連壁和孔結構。
附圖2a-2e是具有上述結構的蜂窩體擠出模頭的示意性部分剖面透視圖、俯視圖或截面圖。更具體地來看圖2a-2e，擠出模部分10包括其中具有進料孔14陣列的模體板12，進料孔14的功能是使軟化的金屬(未顯示)分散并輸送過體板，沿流動箭頭3的方向流向擠出模頭的出料部分16。出料部分16由固定的銷18的陣列組成，這些銷通過互相連接出料槽20而分隔，用于將軟化的金屬分別成形為擠出蜂窩體形狀(未顯示)的蜂窩狀孔和互連孔壁結構，在圖2的擠出模頭取向中，所制成的蜂窩體會從模中向下擠出，在圖2b和2e中，會朝著觀察者的方向擠出，在圖2d中會向上擠出。
圖2a的模頭設計的一個缺點是模頭體板12具有與擠出方向橫切的入口表面22。圖2c的模部分是金屬擠出模頭入口表面22a的另一種設計，在此設計中，提供了一種棱狀表面(faceted surface)，這種表面基本不含位于與金屬擠出方向垂直的平面上的表面區域。
圖2d和2e分別是適用于散裝金屬擠出的蜂窩體擠出模頭的另一種設計的截面圖和俯視圖。圖2e是朝向擠出模頭的出料面的視圖，但是僅限于擠出模頭的活性擠出出料部分。在圖2d-2e的設計中，進料孔14的入口22b是傾斜的或錐形的，以減小軟化金屬流入擠出模頭所受的阻力。同時，形成擠出模頭出料部分的銷18a也是錐形的，它們在被進料孔14橫穿的模頭體相連接的根部變窄。這種結構減小了與軟化金屬流過擠出模頭的方向直接橫切的方向上的內部模表面積，也減小了金屬流動的阻力。
可以說在圖2的模頭設計中，體板進料孔被間隔開，從而在擠出模頭出料區僅提供交替的出料槽連接。另一方面，圖2d-2e的設計在每個槽交叉點沿每個槽的長度提供一個進料孔。也已知有其它蜂窩狀擠出模頭設計，這些設計也可用于這些擠出，所述設計包括例如僅在出料槽交叉點提供進料孔，或者在出料部分中進料孔的位置遠離槽交叉點而不是在槽交叉點之下。
另一種可用作本發明擠出模頭的是多部件(multi-part)擠出模頭，即模頭組件，它可以由獨立的部分形成，用來形成最終的蜂窩體模頭。有時可能需要不同的材料和/或不同的加工步驟以分別適應例如模頭體板或模頭出料部分或橋接體板和出料部分的過渡部分，從而最有效地擠出特定設計的金屬蜂窩體。
盡管最終擠出的蜂窩體的孔室密度和孔壁厚度最初是由擠出模頭出料部分中銷的尺寸和槽寬度決定的，但是應當理解可通過進一步的加工制得更高的孔室密度和更細的孔壁尺寸。例如，可以在擠出的蜂窩狀擠出物離開擠出模頭的時候或在以后的再成形步驟中對擠出物進行拉伸，從而減小擠出物的橫截面積，從而使蜂窩狀孔的尺寸和蜂窩體壁的厚度按比例減小。
根據金屬加料有效通過所選的蜂窩體擠出模頭進行加工所需的金屬粘度，確定擠出模頭、入口容器和金屬加料的加熱溫度，以得到最佳的擠出結果。應當使金屬的流動應力低到足以使金屬能夠在壓力的作用下通過擠出模頭，同時流動應力要高到足以使擠出的蜂窩體保持所需的幾何形式。對于鋁和許多種鋁合金來說，金屬在擠出機內的溫度通常約為450-550℃以保持最佳的擠出粘度，具體的溫度取決于所選的特定金屬的具體軟化點和熔點。
盡管玻璃材料具有漸變的熔融轉變行為，即在玻璃化轉變范圍內，粘度隨溫度變化的變化很小，但是大部分金屬和合金在達到其熔點時，其應變性質隨溫度發生劇烈的變化。因此，出于過程控制和需要精確保持擠出的形狀的考慮，通常在對金屬進行擠出成形時的應力遠遠高于玻璃成形過程的應力。
模擬計算說明，不進行方法和設備的改造，使用通常用于由陶瓷坯泥擠出蜂窩體的方法和設備進行金屬擠出是不現實的。毫無疑問，在通常用于金屬擠出的金屬柔軟度值下，預期的通過常規蜂窩體模頭的擠出壓力是這些擠出模頭常規設計壓力的許多倍。
如圖2a所示，橫穿蜂窩體擠出模頭的進料孔和出料槽部分的流體經受的壓力降可由這些部分中完全顯示出來的速度曲線估算出來。該估算是基于以下假設流體不包括徑向或側向分量，沒有流式梯度(stream-wise gradient)。
圖3是流體沿流動箭頭3方向流過模頭進料孔14的示意圖。進料孔的流動控制方程(flow governing equation)可歸納為∂P∂z=1r∂∂r(rτrz)---(1)]]>式中P是壓力，τrz是剪切應力。對方程(1)進行積分，定義當r＝0時應力有極限，得到τrz=-Gr2---(2)]]>其中G＝-P/z。
對于鋁和常規的鋁合金，由下式求出剪切應力|ιrz|=k(|∂w∂r|)n---(3)]]>式中w是軸向速度，k是應力系數，n是應力冪定律指數。對于該分析，假定是在圖3中流動箭頭3的正z方向流動，因此G是正值、w/z是負值。將方程(3)代入方程(2)得到絕對值k(-∂w∂r)n=Gr2]]>或∂w∂r=-(G2k)1nr1/n---(4)]]>這種流動的最常規的壁邊界條件如下τw=-βwwm---(5)]]>式中τw是壁剪切應力，β是壁阻力系數，m是壁阻力冪定律系數，ww是在壁上的流速。壁阻力系數β的值可為0至無窮大，0值對應于擠出物理想地滑過進料孔表面的情況，無窮大值對應于非滑動邊界條件，在此條件下沿進料孔表面不發生滑動，必須在整個進料孔截面產生擠出物的層流。很顯然這種邊界條件對使用這些模頭的蜂窩體擠出法的實施具有臨界的含義(critical implication)。解出(4)并代入邊界條件(5)可得w=(G2k)1/n(nn+1)(r01+1/n-r1+1/n)+(Gr02β)1/m---(6)]]>公式(6)在最一般的條件下得出進料孔內流體的軸向速度曲線。具體的曲線取決于壓力梯度G。或者，可以用公式(6)計算某種流或蜂窩體擠出速率所需的壓力梯度。
通過進料孔的流速Q由下式給出Q=2w0(2ρc-w0)ve=∫0r0w2πdr---(7)]]>
式中ve是擠出速度。將公式(6)代入公式(7)得到Q=πn(3n+1)(G2k)1/nr03+1/n+(Gr02β)1/mπr02---(8)]]>然后可以對方程(8)求解，得到特定的擠出物流速、擠出物組成和進料孔壁具體組成造成的壁阻力條件所需的壓力梯度。
圖4是對具有圖2a所示結構的蜂窩狀擠出模的方程(8)的數解圖。圖4顯示了橫穿常規蜂窩體擠出模頭進料孔的進料流(例如如圖3所示)中產生的壓力梯度G隨進料孔壁的壁阻力系數β變化的關系。對金屬擠出過程中通常采用的擠出物柔軟度水平下，對三種不同的目標擠出速度(蜂窩體從模頭出料部分顯示的線速度)進行計算。圖中的三種擠出速度對應于擠出速度為0.25厘米/秒(曲線A)，2.5厘米/秒(曲線B)和25厘米/秒(曲線C)。假定壁阻力冪定律指數為1。
圖中的數據說明，產生的壓力梯度很快降到特定的臨界值β以下，所述臨界值β取決于所需的特定擠出速度。對于大的β值，由下式得到的到無滑動值的壓力梯度漸近線G=2k(Q{3n+1}πnr03+1/n)n---(9)]]>更一般地說，該關系式可表示如下G＝Afven(10)其中Af=2k(2w0(2/ρc-w0)(3n+1)πnr03+1/n)n---(11)]]>然后可通過下式近似得到進料孔部分的總擠出壓力Pe=(Aflf)ven---(12)]]>式中lf是進料孔的長度。對于較小的β值，方程(8)等號右邊的第二項起主要作用，因此可通過下式簡化地給出壓力梯度G=2βr0(Qπr02)m]]>這些梯度是圖4中曲線A、B和C的虛線擴展。在極限情況下，壓力梯度可表示為G＝A′βvem(14)式中Af=2r0(2w0[2/ρc-w0]πr02)n---(15)]]>公式(9)和(13)證明，較大的進料孔直徑能夠顯著降低擠出所需的壓力。可以對這些擠出模頭的具有狹槽的出料部分進行類似的壓力梯度分析，這些分析將會類似地證明較寬的槽寬能夠減小總擠出壓力。不幸的是，使用大的進料孔和槽寬與提供結合了高熱導率和低效水力直徑(即孔室密度高到足以有效控制化學反應器中的反應物流溫度)的目的相抵觸。
從圖4顯示的解能夠立刻明顯地看出擠出速度和壁阻力系數β對進料孔內產生的壓力梯度的顯著影響。這說明擠出速度和壁阻力系數的范圍是有限制的，在此范圍內的這些擠出速度和壁阻力系數會將所需擠出壓力限制在圖2a所示種類的蜂窩體擠出模頭能夠耐受的程度。基于上面的分析和圖4中所示的解，可以對模頭內可能產生的最差情況下的擠出壓力進行預測，該種模頭具有適用于提供蜂窩體(該蜂窩體具有改進的熱控制性能)的幾何結構。下表1列出了一種這樣的幾何結構表1蜂窩狀擠出模參數
假定擠出速度為2.5厘米/秒，在擠出物-擠出模頭接觸面上的最差情況(無滑動)條件(即當3＝無窮大的情況)下，上表1設計的模頭擠出壓力在進料孔入口處接近268,000psi，在擠出模頭出料部分的入口為165,000psi。這些設計的常規鋼擠出模頭的屈服強度并不是無限的，特別在進料孔/槽過渡部分(用于形成出料部分的槽的銷在此處與模頭體板相連)更是如此。因此，用于將這些壓力調節至蜂窩體擠出模頭能夠耐受的數值的方法是很重要的。
在用于通過例如上述的蜂窩體擠出模頭擠出金屬蜂窩體的本發明模頭設計中，分布在與金屬流過膜頭方向直接橫切的平面上的膜頭入口表面和/或膜內部表面中的表面積獲得了減小，或者完全沒有了。這些設計最好與模頭涂料和/或擠出潤滑劑結合使用，所述模頭涂料和/或擠出潤滑劑能夠降低模頭內的流動校直表面(flow-aligned surface)(例如模頭進料孔和模頭出料槽表面)的壁阻力系數。
對金屬擠出具有重要益處的模頭設計的具體例子包括具有以下特征的模頭該模頭的入口表面和/或模頭內表面向金屬流過模頭的方向傾斜，而不是像用于增塑粉末批料擠出的常規蜂窩體模頭那樣位于與擠出物流動方向直接橫切的平面內。在這種設計的具體例子中，模頭體板的入口表面如圖2c和2d所示是波形的或具有刻槽(chamfered)。計算表明，如果如圖2d所示使進料孔入口表面形成斜面(chamfering)，在每個進料孔周圍都形成45°，可以沿此模頭的模頭進口表面22b形成10％的壓降。
另一種特別有效的金屬蜂窩體擠出壓力緩和法是使用進料孔/出料槽界面，所述進料孔/出料槽基本上沒有與金屬流過模頭方向直接橫切的表面。例如，在如圖2d-2e所示設計的模頭中，通過進料孔14輸入模頭的軟化散裝金屬加料在該模中未遇到橫向的表面，相反地，通過使在用于形成模頭出料槽的銷18a上的側面向內收縮，這些面逐步再成形和重新組構成充分結合的蜂窩體孔壁結構。另外，通過使入口容器(該容器為模頭體板的入口面供料)的壁發生收縮——如圖1所示，無論何時擠出機的直徑都大于模頭進口表面——也可以減小擠出壓力，這是由于通過這種方法減小了與金屬流入模頭的方向直接相切的擠出機機筒的表面積。
如圖4的數據所示，通過在擠出模頭上和擠出機內使用剝離涂層也可獲得重要的益處。例如，能夠有效地將壁阻力系數(β)減小到不超過103psi-s/英寸的剝離涂層能夠在進料孔壓力梯度不超過50,000psi/英寸進料孔長度下以高達2.5厘米/秒的擠出速度擠出金屬蜂窩體。已知有許多種能夠在鋁擠出溫度的溫度特性下提供改進的模頭加料滑動的涂料，該涂料可商業用于制造常規的擠出鋁產品。許多這樣的涂料可很容易地適用于蜂窩體擠出模頭，對于這些涂料，已經開發出了浸涂法和蒸氣涂布法來改進模頭的磨損性能和使用壽命。
已經在熱鋁擠出法中用作模頭和鋼坯(billet)涂料或潤滑劑的液體施涂涂料的例子是分散的石墨懸浮體、皂基潤滑劑、磷酸酯聚合物制劑和聚合物-石墨混合物。更高級的氣相沉積涂料(包括具有高表面光滑度的金屬氮化物、碳化物和碳氮化物涂料)能夠提供一些潤滑益處，這些涂層是半永久性的應用，從而可以增加在重新涂布之間的使用壽命。TiN、TiCN和CrN具有一些固有的潤滑性，其剝離性能比鉻金屬涂料好。用于高溫成形用途的具有改進的耐磨損性和抗氧化性的高級涂料的一個具體例子是包含TiCN和鋁的組合的涂料體系，這種涂料可以在市場上購得，其商品名為BernexHSE涂料。
由于壁阻力系數對擠出壓力的重大影響，在本發明優選的方法中，優選使用其中至少模頭的進料孔、優選進料孔和出料部分均具有氣相沉積的或液體施涂的涂料或潤滑劑(選自上述種類的涂料)的蜂窩體擠出模頭。其它降低擠出壓力的方法包括機械法，例如使用超聲波振動系統減小該過程中的金屬-模頭粘合性。當必須使用具有獨特的熱性質和化學性質、難以成形的合金時，擠出制造較大壁厚和低孔室密度的蜂窩體預成形坯體，然后對該預成形坯進行再次拉制從而減小壁厚和提高孔室密度的做法的可能性仍然還不一定。
用于蜂窩體擠出用途的擠出模頭通常由可加工的工具鋼制成，可以在所述工具鋼上進行鉆孔和開槽制成所需的結構，同時不會造成硬度或韌度的損失。對于涉及鋁擠出的方法，應當使用硬度值高于25RC(Rockwell″C″)、優選高于40RC的工具鋼。適用于該用途的工具鋼的具體例子包括H11、H12和H13工具鋼。可使用相同或相似的可加工鋼材制造與主要擠出模頭結合使用的輔助模頭或掩蔽硬件(masking hardware)，用于例如調節擠出物的直徑或表面光潔度。如上所述，本發明方法制造的整體擠出蜂窩體可用于許多種化學反應和石油化學反應，特別宜于可進行安全和經濟的反應器操作、且徑向傳熱是主要的反應器。包括許多種使用多管式反應器的工業工藝，包括對烴類進行部分氧化制備例如環氧乙烷、甲醛、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和甲醇之類的物質；用來制備例如二氯乙烯的氯氧化反應；對烴類進行蒸汽重整制備″合成氣″(CO+H2)和用于將CO+H2轉化為氣態烴的費-托合成法。
對于這些用途和其它化學工藝用途，蜂窩體孔室密度優選為10-400cpsi，在此范圍能夠將低水力直徑和足夠的熱導性相結合。為達到最佳的熱性質，孔壁厚為0.010-0.050英寸，而且這些孔壁基本是無孔的。孔形狀并不重要；可以使用截面形狀為例如圓形、多邊形和內凹(internally finned)形狀的孔的蜂窩體。具有3-8條邊的多邊形、包括具有內圓角的多邊形適用于本發明；三角形和四邊形是最簡單的用于制造常規加工的蜂窩狀擠出模的形狀。
使用無孔的整體蜂窩體進行例如上述的反應具有一些優點。不僅這些反應可以在明顯比使用常規催化劑包裝的溫度更窄的溫度范圍內進行，而且反應器可以在較低的壓降下操作。更好地溫度控制提高了過程安全性，延長了催化劑壽命，改進了反應選擇性，而且使反應器可以在更高的反應熱加載下操作，改進了操作效率。減小的壓降減小了對泵和壓縮機的負載，減少了操作成本和投資費用，促進了在相同或較低的壓縮要求下使用更高的循環速率，使反應器在接近恒定的壓力下操作。另外，使用整體催化劑促進了催化劑床的分級、裝填和設計，這是由于單一整體塊在反應器管內的堆積具有高度的可重復性，而且很簡單。
在大多數情況下，將與這些金屬催化劑載體一起使用的催化劑作為涂料施涂在蜂窩體孔壁的內表面上。可以通過標準方法(例如商業開發的在用于廢氣排放控制裝置上施涂金屬和金屬氧化物涂層的方法)施涂催化劑涂層。對活性催化劑的選擇取決于用途，但是在大多數情況下，會對包括目前用于常規催化劑包裝的催化劑進行直接的改造。因此最通常使用的催化活性金屬或其氧化物或硫化物或其它化合物通常選自Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Re、Ni、Co、Fe、V、Ti、Cu、Al、Cr和它們的組合。或者，當擠出的蜂窩體本身由對有價值的反應具有催化活性的金屬和合金組成時，對蜂窩體孔壁進行表面改性可以有效改進所需的活性。
下面參照實施例對本發明進行進一步的描述，這些實施例是說明性的而非限制性的。
實施例帶有錐形銷設計的蜂窩體擠出模頭通過常規的鉆孔和放電機械加工步驟由加工鋼模坯來制造。擠出模的形式為外直徑為2.756英寸、基本上具有圖2d-2e的前視截面圖和俯視圖所示的模頭截面結構和外形的機加工圓盤。模的總厚度為0.787英寸，銷的長度使出口槽的深度為0.236英寸，體板的厚度使進料孔的長度為0.96英寸。圖2說明了模頭中進料孔14相對于出料槽20的位置。
下表II陳述了上述構造的四個擠出模頭中每一個的幾何數據。除了上述的槽寬度和進料孔的深度外，每個模頭的數據中還包括出料槽寬度、進料孔直徑和各個模頭的孔或孔室密度，孔或孔室密度以各模頭蜂窩體橫截面上每平方英寸所對應的孔室數為單位。
表II-蜂窩狀擠出模的參數
使用這些擠出模頭由1050鋁合金的坯體來形成壁孔隙率為零的金屬鋁蜂窩體。各蜂窩體擠出模頭安裝在模頭支承盤中，使其與通常用于對重金屬管進行沖壓擠出(ram extrusion)的水力金屬擠出壓力機的輸出部分相結合。所述擠出壓力機的容量為8MN，包括坯錠感應加熱系統和加熱能力為1300℃的坯錠預熱爐。
選用于這些擠出操作的合金坯錠的直徑都為90毫米，長度為300毫米。擠出機機筒的直徑為95毫米。進行擠出操作時一般使用通常用于鋁擠出的皂潤滑劑。在大部分操作中，將擠出模頭預熱至略高于操作過程中擠出機機筒所保持溫度的溫度。
下表III列出了8種不同鋁蜂窩體擠出操作的代表性擠出條件。表III包括各擠出操作的坯錠預熱溫度、目標擠出機機筒溫度，擠出模頭的孔室密度(單位為模截面上的孔室/平方英寸)、模頭的出料槽寬度(單位為英寸)、目標模頭溫度、在操作過程中所用的擠出機推進速度(推進速度是從最小值至最大值的范圍，單位為毫米/秒)，如果是用潤滑劑的話，還列出了所用的潤滑劑。
表III-蜂窩體擠出測試
通常在表III中所述條件下在該合金的擠出模頭入口測定的擠出機機筒壓力在擠出模頭入口為780,000psi，在模頭出料部分為45,000psi。在高達8毫米/秒的擠出機推進(ram)速度下，通常不超過這些限制，這使得特定的擠出模頭形狀產生的蜂窩體擠出速率約為30米/分鐘左右。認為使用該設備可達到約蜂窩體100米/分鐘左右的擠出速率。
圖5是例如上表III中操作4的典型擠出操作的擠出力數據圖。在操作過程中達到的擠出機推進速度在圖3中右側縱軸繪成曲線A，所得的擠出力成比例地列于該圖左側的縱軸。在操作過程中擠出機的擠壓力(ram force)繪成圖3的曲線B，模頭上的擠出力繪成曲線C。操作過程中的摩擦擠出力繪成曲線D。
除操作2以外，表III所述的所有操作都以良好的收率制得了擠出金屬蜂窩體。操作2說明了不使用擠出潤滑劑、而且不對擠出模進行預熱的擠出操作，其產品由于擠出模頭發生破壞而縮短。如圖3所示，發現表III所示的在各種擠出條件下的擠出力與擠出機擠壓桿速度相對獨立。
操作1和操作3-8的產物各自包括直徑為25.5毫米的鋁合金蜂窩狀整體，其規則開孔截面的孔室密度為40cpsi或15cpsi，非常符合擠出模的孔室密度。根據模頭設計和金屬縮率，每塊坯錠制得的擠出物長度約為20米左右，廢棄長度非常短。
當然，上面的描述和實施例僅僅是為了說明本發明，可以在附加權利要求的范圍內實施本發明。
權利要求
1.一種制造擠出的金屬蜂窩體制品的方法，該方法包括以下步驟將金屬原料加熱至足以提供軟化的散裝金屬物料的溫度；施加壓力將所述物料送入蜂窩體擠出模頭體板中的一排進料孔中，并使其通過該進料孔；然后通過施壓使進料從進料孔通過蜂窩體擠出模頭的出料部分中與進料孔相連的交叉排列的出料槽陣列，從而將所述物料成形為金屬擠出物，該擠出物包括形成用于金屬蜂窩體的孔和孔壁的二維陣列的互連壁結構；將所述擠出物冷卻至低于所述金屬原料的軟化溫度的溫度。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述蜂窩狀擠出模頭包括向金屬流過模頭的方向傾斜的模頭入口表面和/或模頭內部表面。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，至少進料孔具有至少一個(a)刻槽的入口表面和(b)將進料孔壁阻力系數有效限制到不超過103psi-s/英寸的剝離涂層或潤滑劑。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述剝離涂層是選自石墨懸浮體、皂潤滑劑、磷酸酯聚合物、聚合物-石墨混合物、金屬氮化物氣相涂層、金屬碳化物氣相涂層和碳氮化物氣相涂層的氣相沉積或液體施涂的涂層。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述剝離涂層是由TiCN和氧化鋁組合形成的氣相沉積涂層。
6.一種擠出金屬蜂窩體制品，該制品包含包括平行孔的二維陣列的整體結構的具有孔的金屬體，所述平行孔從金屬體的第一端面三維延伸到金屬體的第二端面，這些孔互相隔開，使得從陣列中孔的橫截方向測量，蜂窩體橫截面上的孔室密度至少為10孔室/平方英寸；互連的形成孔的孔壁，孔壁的厚度約為0.001-0.1英寸，由孔隙率低于5體積％的散裝金屬形成，在所述制品中與蜂窩體孔取向方向橫切的方向上基本沒有孔壁不連續部分。
7.如權利要求6所述的擠出金屬蜂窩體制品，其組成選自鋁、鋁合金、銅和銅合金。
8.如權利要求7所述的擠出金屬蜂窩體制品，其特征在于，所述孔的截面形狀選自圓形、3-8條邊的多邊形、3-8條邊的具有圓角的多邊形以及內凹的形狀。
9.如權利要求7所述的擠出金屬蜂窩體制品，其特征在于，所述孔的截面形狀為正方形或三角形。
10.如權利要求6所述的擠出金屬蜂窩體制品，該制品是催化劑載體。
11.如權利要求6所述的擠出金屬蜂窩狀制品，該制品是熱交換結構。
全文摘要
通過蜂窩體擠出模頭對軟化的散裝金屬原料進行直接擠出制備擠出的金屬蜂窩體，該擠出模頭具有用于將軟化的金屬通過負載模基板輸送至模頭出料部分的進料孔陣列，所述出料部分包括形成所述擠出金屬蜂窩狀結構的插入的出料槽陣列。如圖4所示，對特定的擠出物流動速率、擠出物組成和進料孔壁的特定組成產生的壁阻礙條件使用合適的壓力梯度，可以使該方法最優化。
文檔編號B32B3/12GK1832820SQ200480022298
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月29日 優先權日2003年7月30日
發明者J·H·阿博特三世, T·R·寶格, L·何, S·康納, K·R·米勒, C·M·小索倫森 申請人:康寧股份有限公司