含氫化共聚物的層壓材料的制作方法

專利名稱：含氫化共聚物的層壓材料的制作方法
背景技術：
本發明涉及含氫化共聚物的層壓材料。更具體而言，本發明涉及含氫化共聚物的層壓材料，其包含含纖維材料的基材層、粘合層和通過所述粘合層被層壓并粘合于所述基材層的氫化共聚物組合物層，所述氫化共聚物組合物層包含特定量的氫化共聚物(I)和特定量的不含所述氫化共聚物(I)的橡膠狀聚合物(II)，其中，所述氫化共聚物(I)通過氫化包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的共聚物而得到，其中部分乙烯基芳族單體單元任選形成至少一個乙烯基芳族聚合物嵌段(A)，所述氫化共聚物(I)在乙烯基芳族單體單元含量、乙烯基芳族聚合物嵌段含量、重均分子量和氫化率方面具有特定的特征。本發明含氫化共聚物的層壓材料具有各種與氯乙烯樹脂片材相當或比其好的優異的性能。具體而言，本發明含氫化共聚物的層壓材料在撓性、壓延機模壓加工性、低溫柔軟感(即，低溫性能)、防粘連性(即，耐粘結(其通常被稱作“粘連”)現象，其中，當例如堆積的樹脂成型制品或卷起來的樹脂膜(具有相互接觸的樹脂表面)長時間貯存時，在樹脂表面之間發生不利的強粘結現象，導致難以將樹脂表面彼此分離)、耐熱性、耐磨性、耐劃傷性、抗沖擊性等方面具有優異的性能。因此，本發明含氫化共聚物的層壓材料可以有利地用作氯乙烯樹脂片材的替代產品。例如，本發明含氫化共聚物的層壓材料可以有利地用作人造革(尤其是家具表層、車輛內部材料、鞋幫、包材料和建筑材料表層)。
現有技術通常，氯乙烯樹脂已經廣泛地用于各種領域，如用作壓花片材和人造革材料(尤其是家具表層、汽車內部材料、鞋幫、包材料)。氯乙烯樹脂的硬度和動態性能(如斷裂時的拉伸強度)可以在較寬范圍內調節，并且可以形成具有優異撓性、耐磨性和耐劃傷性的氯乙烯樹脂。但是，從降低上述領域所用材料的重量以及近來所關注的當材料被焚燒或分解時給環境造成的負擔出發，對于氯乙烯樹脂替代品的需要一直在增加。作為氯乙烯樹脂替代品的候選者實例，可以提及烯烴樹脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸共聚物和苯乙烯嵌段共聚物。
在這些當中，烯烴樹脂(如乙烯-α-烯烴共聚物)的問題是，烯烴樹脂由于它們的分子結構是非極性的，因此，難以在由任何該烯烴樹脂生產的成型制品的表面上印刷或涂覆。此外，當將填料加入到烯烴樹脂時，烯烴樹脂產生的問題是，可以加入到烯烴樹脂中的填料量的上限值較低，且填料不能令人滿意地分散在烯烴樹脂中。
未審日本專利申請公開說明書2002-96426公開了一種由熱塑性樹脂組合物形成的層壓材料。具體而言，該專利文獻提出一種層壓材料，其包含由包含氫化苯乙烯嵌段共聚物和聚丙烯的組合物形成的層，其中所述氫化苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯嵌段共聚物的氫化產物，所述苯乙烯嵌段共聚物包含含有乙烯基芳族單體的聚合物嵌段和含有異戊二烯和/或丁二烯的聚合物嵌段，且乙烯鍵含量(3，4-乙烯鍵和1，2-乙烯鍵的總含量)為40摩爾％或以上。在該專利文獻中提出的層壓材料的上述層具有優異的性能如撓性、耐劃傷性、耐磨性、模壓加工性的平衡和外觀，但是不能令人滿意之處在于同其中使用氯乙烯樹脂的情況相比，該層在低溫下的感覺較硬，而且該層的壓延機模壓加工性和耐磨性不能令人滿意。
從上面所述顯而易見的是，常規氯乙烯樹脂替代品的候選者具有諸多問題，還沒有研制出令人滿意的替代品。
發明概述在這種情況下，本發明人進行了廣泛而深入的研究，目的在于解決現有技術的上述問題。結果，出人意料地發現，通過特定的含氫化共聚物的層壓材料可以解決上述問題，并且所述層壓材料可以有利地用作氯乙烯樹脂片材的替代品。所述特定的含氫化共聚物的層壓材料包含含纖維材料的基材層、粘合層和通過所述粘合層被層壓并粘合于所述基材層的氫化共聚物組合物層，所述氫化共聚物組合物層包含特定量的氫化共聚物(I)和特定量的不含所述氫化共聚物(I)的橡膠狀聚合物(II)，其中，所述氫化共聚物(I)通過氫化包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的共聚物而得到，其中部分乙烯基芳族單體單元任選形成至少一個乙烯基芳族聚合物嵌段，所述氫化共聚物(I)在乙烯基芳族單體單元含量、乙烯基芳族聚合物嵌段含量、重均分子量和氫化率方面具有特定的特征。根據這一發現完成了本發明。
因此，本發明的目的在于提供一種含氫化共聚物的層壓材料，其在壓延機模壓加工性、低溫柔軟感(即，低溫性能)、防粘連性、耐熱性、撓性、耐磨性、耐劃傷性、抗沖擊性等方面具有優異的性能，并因此可以有利地用作氯乙烯樹脂片材的替代品。
本發明的上述和其他目的、特征以及有點將由以下與隨后的權利要求相結合的詳細說明而顯而易見。
發明詳述根據本發明，提供了一種含氫化共聚物的層壓材料，其包含含纖維材料的基材層、粘合層和通過所述粘合層被層壓并粘合于所述基材層的氫化共聚物組合物層，所述氫化共聚物組合物層包含10-90重量份氫化共聚物(I)和90-10重量份不含所述氫化共聚物(I)的橡膠狀聚合物(II)，所述氫化共聚物(I)和所述橡膠狀聚合物(II)總共為100重量份，其中，所述氫化共聚物(I)通過氫化包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的共聚物而得到，其中部分乙烯基芳族單體單元任選形成至少一個乙烯基芳族聚合物嵌段(A)，所述氫化共聚物(I)具有如下特征(1)-(4)(1)乙烯基芳族單體單元的含量基于所述氫化共聚物(I)的重量為超過50重量％至90重量％，
(2)所述乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量基于所述氫化共聚物(I)的重量為不超過40重量％，(3)重均分子量為50,000-1,000,000，和(4)以所述共軛二烯單體單元中的雙鍵測定的氫化率為≥70％。
為了更容易地理解本發明，以下列舉本發明的主要特征和各種優選的
1.一種含氫化共聚物的層壓材料，其包含含纖維材料的基材層、粘合層和通過所述粘合層被層壓并粘合于所述基材層的氫化共聚物組合物層，所述氫化共聚物組合物層包含10-90重量份氫化共聚物(I)和90-10重量份不含所述氫化共聚物(I)的橡膠狀聚合物(II)，所述氫化共聚物(I)和所述橡膠狀聚合物(II)總共為100重量份，其中，所述氫化共聚物(I)通過氫化包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的共聚物而得到，其中部分乙烯基芳族單體單元任選形成至少一個乙烯基芳族聚合物嵌段(A)，所述氫化共聚物(I)具有如下特征(1)-(4)(1)乙烯基芳族單體單元的含量基于所述氫化共聚物(I)的重量為超過50重量％至90重量％，(2)所述乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量基于所述氫化共聚物(I)的重量為不超過40重量％，(3)重均分子量為50,000-1,000,000，和(4)以所述共軛二烯單體單元中的雙鍵測定的氫化率為≥70％。
2.根據上述項目1的層壓材料，其中所述氫化共聚物(I)具有至少一個在-25℃至80℃范圍內的玻璃化轉變溫度，且所述橡膠狀聚合物(II)是至少一種選自如下的聚合物(II-1)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的未氫化嵌段共聚物，其中所述未氫化嵌段共聚物具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度，
(II-2)具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度的共軛二烯均聚物或其氫化產物，(II-3)通過氫化包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的無規或嵌段共聚物得到的氫化共聚物，所述氫化共聚物的乙烯基芳族單體單元含量基于所述氫化共聚物的重量為≤50重量％且具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度，(II-4)包含至少一個重均分子量為2,500-40,000的乙烯基芳族均聚物嵌段和至少一個乙烯鍵含量為≥40％的異戊二烯均聚物嵌段的嵌段共聚物或其氫化產物，其中所述至少一個乙烯基芳族均聚物嵌段和所述至少一個異戊二烯均聚物嵌段以任意順序排列，所述嵌段共聚物(II-4)的乙烯基芳族單體單元的含量基于所述嵌段共聚物(II-4)的重量為≤50重量％，其重均分子量為20,000-200,000且具有至少一個在-25℃至20℃范圍內的玻璃化轉變溫度，和(II-5)具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度的橡膠狀烯烴聚合物，其中所述聚合物(I)和(II-1)-(II-5)各自的玻璃化轉變溫度為在聚合物的動態粘彈譜中觀察到損耗角正切值(tanδ)峰時的溫度。
3.根據上述項目1或2的層壓材料，其中所述氫化共聚物(I)具有至少一個取代基，所述取代基具有至少一個選自羥基、環氧基、氨基、羧基、酸酐基團、硅烷醇基團和烷氧基硅烷基團的官能團。
4.根據上述項目1-3中任一項的層壓材料，其中所述粘合層包含100重量份具有至少一個鍵合于其上的取代基的改性共軛二烯聚合物(i)，所述取代基具有至少一個選自羥基、環氧基、氨基、羧基、酸酐基團、硅烷醇基團和烷氧基硅烷基團的官能團；和至少一種選自如下的反應性物質(ii)13-95重量份組合物(ii-1)，其包含10-60重量份具有≥3個羥基的多元醇，3-30重量份二異氰酸酯和0-5重量份二醇；和0.1-20重量份具有至少2個對所述改性共軛二烯聚合物(i)的官能團具有反應性的官能團的化合物(ii-2)，條件是當鍵合于改性共軛二烯聚合物(i)的取代基的官能團不是酸酐基團時，化合物(ii-2)具有至少3個對所述改性共軛二烯聚合物(i)的官能團具有反應性的官能團。
5.根據上述項目4的層壓材料，其中所述粘合層包含組合物(ii-1)作為反應性物質(ii)且通過包括如下步驟的方法得到(1)將10-60重量份具有≥3個羥基的多元醇與100重量份具有至少一個鍵合于其上的取代基的改性共軛二烯聚合物(i)混合，從而得到混合物，所述取代基具有至少一個選自羥基、環氧基、氨基、羧基、酸酐基團、硅烷醇基團和烷氧基硅烷基團的官能團；(2)使在步驟(1)中得到的混合物與3-30重量份二異氰酸酯反應，得到反應混合物；任選地(3)使在步驟(2)中得到的反應混合物與至多5重量份二醇反應，得到反應混合物；和(4)將在步驟(2)或(3)中得到的反應混合物施用在含纖維材料的基材上。
6.根據上述項目1-5中任一項的層壓材料，其中所述纖維材料為至少一種選自合成纖維、天然纖維、再生纖維和多組分纖維的材料。
7.根據上述項目1-6中任一項的層壓材料，其中使至少部分所述氫化共聚物組合物層發泡。
8.根據上述項目1-7中任一項的層壓材料，其為家具的表面材料。
9.根據上述項目1-7中任一項的層壓材料，其為車輛的內裝材料。
10.根據上述項目1-7中任一項的層壓材料，其為鞋幫。
11.根據上述項目1-7中任一項的層壓材料，其為包的部件。
12.根據上述項目1-7中任一項的層壓材料，其為建筑材料。
以下將對本發明進行詳細描述。
本發明含氫化共聚物的層壓材料包含含纖維材料的基材層、粘合層和通過所述粘合層被層壓并粘合于所述基材層的氫化共聚物組合物層。
在本發明的含氫化共聚物的層壓材料中，所述氫化共聚物組合物層包含10-90重量份氫化共聚物(I)和90-10重量份橡膠狀聚合物(II)。
在本發明中，所述氫化共聚物(I)通過氫化包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的共聚物而得到，其中部分乙烯基芳族單體單元任選形成至少一個乙烯基芳族聚合物嵌段(A)。
在本發明中，所述氫化共聚物(I)的乙烯基芳族單體單元的含量基于所述氫化共聚物(I)的重量為超過50重量％至90重量％，優選超過60重量％至88重量％，更優選62-86重量％。在本發明中，為了獲得具有優異耐磨性和耐劃傷性的層壓材料，需要使氫化共聚物(I)的乙烯基芳族單體單元含量在上述范圍之內。當乙烯基芳族單體單元含量為50重量％或以下時，層壓材料的耐磨性和耐劃傷性變得不能令人滿意。相反，當乙烯基芳族單體單元含量超過90重量％時，層壓材料的撓性變得不能令人滿意。在本發明中，可以乙烯基芳族單體單元含量可以對氫化以得到所述氫化共聚物(I)之前的共聚物(下文中常常稱作“共氫化的共聚物”)來測定。
在本發明中，當所述氫化共聚物(I)具有上述乙烯基芳族聚合物嵌段(A)時，從含氫化共聚物的層壓材料的耐磨性和耐劃傷性來看，乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量基于所述氫化共聚物(I)的重量為不超過40重量％，優選3-40重量％，更優選5-35重量％。當乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量超過40重量％時，含氫化共聚物的層壓材料的撓性、耐磨性和耐劃傷性變得不能令人滿意。當希望本發明含氫化共聚物的層壓材料顯示特別優異的防粘連性時，推薦乙烯基芳族單體單元的嵌段比(即，共聚物中存在的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的重量與乙烯基芳族單體單元的總重量的比例)為10-60重量％，優選13-50重量％，更優選15-40重量％。
所述氫化共聚物(I)中乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量可以通過如下方法測定。通過例如如下方法得到乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的重量將未氫化的共聚物用叔丁基過氧化氫在作為催化劑的四氧化鋨的存在下進行氧化降解(即I.M.KOLTHOFF等人在J.Polym.Sci.1，429(1946)中描述的方法)。使用所得到的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的重量，通過以下提及的公式計算所述氫化共聚物(I)中乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量，前提是，在相當于乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的聚合物鏈(由氧化降解形成)中，在嵌段比的測定中不考慮聚合度為約30或以下的聚合物鏈。
乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量(重量％)＝{(未氫化的共聚物中乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的重量)/(未氫化的共聚物中乙烯基芳族單體單元的總重量)}×100。
在本發明中，所述氫化共聚物(I)的重均分子量在50,000-1,000,000范圍內，優選100,000-800,000，更優選130,000-500,000。當所述氫化共聚物(I)的重均分子量低于50,000時，含氫化共聚物的層壓材料的機械強度和耐熱性變差。相反，當所述氫化共聚物(I)的重均分子量超過1,000,000時，在本發明中使用的氫化共聚物組合物的模壓加工性變差。特別是當改進機械強度與模壓加工性之間的平衡很重量的時候，推薦所述氫化共聚物(I)的重均分子量在超過100,000至低于500,000，優選130,000-400,000，更優選150,000-300,000范圍內。在本發明中，就Mw/Mn之比而言，所述氫化共聚物(I)的分子量分布不超過10，通常為1.05-8，優選1.1-5，其中Mw代表所述氫化共聚物(I)的重均分子量，Mn代表所述氫化共聚物(I)的數均分子量。當改進用于本發明的氫化共聚物組合物的模壓加工性很重要時，推薦分子量分布在1.3-5范圍內，優選1.5-5，更優選1.6-4.5，還更優選1.8-4。
用于本發明的所述氫化共聚物(I)是包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的共聚物的氫化產物。從含氫化共聚物的層壓材料的耐氣候性和熱穩定性的角度出發，所述氫化共聚物(I)的氫化率為70％或以上，優選75％或以上，更優選80％或以上，還更優選85％或以上，它是以氫化共聚物(I)中存在的共軛二烯單體單元的雙鍵測定的。當氫化率低于70％時，含氫化共聚物的層壓材料的耐氣候性和熱穩定性變得不能令人滿意，從而由于在長時間使用層壓材料的過程中或在模壓用于本發明的氫化共聚物組合物的過程中的劣化而導致含氫化共聚物的層壓材料的機械強度降低。
在本發明中，對于所述氫化共聚物(I)中存在的乙烯基芳族單體單元中雙鍵的氫化率而言沒有特別的限制。但是，優選乙烯基芳族單體單元中雙鍵的氫化率為50％或以下，更有利的是30％或以下，還更有利的是20％或以下。
在本發明中，所述氫化共聚物(I)優選具有至少一個在-25至80℃范圍內的玻璃化溫度，更優選-20至80℃，還更優選-10至80℃，還更優選0-70℃，最優選5-50℃，其中，玻璃化溫度是在所述氫化共聚物(I)的動態粘彈譜中觀察到損耗角正切值(tanδ)峰時的溫度。在本發明中，在-25至80℃范圍內觀察到的tanδ峰的存在歸因于共軛二烯與乙烯基芳族化合物的無規共聚物嵌段，該聚合物嵌段存在于所述氫化共聚物(I)中。從含氫化共聚物的層壓材料的耐磨性、耐劃傷性和撓性平衡的角度出發，優選至少一個歸因于無規共聚物嵌段的峰存在于-25至80℃范圍內。
在本發明中，對于所述氫化共聚物(I)的結構沒有特別限制，且所述氫化共聚物(I)可以具有任意的結構。例如，所述氫化共聚物(I)可以具有由選自以下通式的通式表示的結構S、(H-S)n、H-(S-H)n、S(H-S)n、[(S-H)n]m-X、[(H-S)n]m-X、[(S-H)n-S]m-X、[(H-S)n-H]m-X、(S-H)n-X-(H)p、(E-S)n、E-(S-E)n、S-(E-S)n、[(E-S)n]m-X、[(S-E)n-S]m-X、[(E-S)n-E]m-X、E-(S-H)n、E-(H-S)n、E-(H-S-H)n、E-(S-H-S)n、H-E-(S-H)n、H-E-(H-S)n、H-E-(S-H)n-S、[(H-S-E)n]m-X、[H-(S-E)n]m-X、[(H-S)n-E]m-X、[(H-S-H)n-E]m-X、[(S-H-S)n-E]m-X、[(E-S-H)n]m-X、[E-(S-H)n]m-X、[E-(H-S-H)n]m-X和[E-(S-H-S)n]m-X，其中，每個H獨立地表示乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段；每個S獨立地表示包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元組成的無規共聚物嵌段；每個E獨立地表示共軛二烯單體單元的聚合物嵌段；每個X獨立地表示偶聯劑殘基，多官能引發劑殘基或下面提到的改性劑殘基；m表示2或以上的整數，優選2-10的整數；且每個n和p獨立地表示1或以上的整數，優選1-10的整數。
對于由上述通式表示的各個氫化共聚物(I)來說，不需要相互相鄰的聚合物嵌段之間有明顯的邊界。在無規共聚物S或無規共聚物嵌段S中，乙烯基芳烴單體單元可以均勻分布或者可以遞變構造分布。無規共聚物S或無規共聚物嵌段S可以具有多個其中乙烯基芳族單體單元均勻分布的鏈段和/或可以具有多個其中乙烯基芳族單體單元以遞變構造分布的鏈段。此外，無規共聚物S或無規共聚物嵌段S可以具有多個具有不同乙烯基芳族單體單元含量的鏈段。當所述氫化共聚物(I)包含多個嵌段H和/或嵌段S時，嵌段H在結構方面(如分子量和組成)可以相同或不同，嵌段S在結構方面(如分子量和組成)也可以相同或不同。此外，連接到殘基X上的聚合物鏈在結構方面可以相同或不同。
在本發明中，所述氫化共聚物(I)的乙烯基芳族單體單元的含量可以用紫外分光計、紅外分光光度計、核磁共振(NMR)設備等來測定。乙烯基芳族聚合物嵌段的含量可以通過上述I.M.KOLTHOFF等人的方法等來測定。未氫化的共聚物中共軛二烯單體單元的乙烯鍵含量可以用紅外分光計(如通過Hampton法)來測定，氫化共聚物(I)中共軛二烯單體單元的乙烯鍵含量可以通過NMR設備的方法來測定。上述氫化率各自也可以通過使用紅外分光光度計或NMR設備測定。在本發明中，所述氫化共聚物(I)的重均分子量是在用凝膠滲透色譜法(GPC)分析所述氫化共聚物(I)時得到的色譜圖中的峰處的分子量，其中在凝膠滲透色譜中使用由市購的標準單分散聚苯乙烯樣品得到的校正曲線。也可以通過GPC測定分子量分布(即，Mw(重均分子量)與Mn(數均分子量)的比例)。
在本發明中，用于形成共軛單體單元的共軛二烯是具有一對共軛雙鍵的二烯烴。共軛二烯的實例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯和己二烯。在這些共軛二烯當中，優選1，3-丁二烯和異戊二烯。這些共軛二烯可以單獨或組合使用。
用于形成乙烯基芳族單體單元的乙烯基芳族化合物的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二甲基對氨基乙基苯乙烯和N，N-二乙基對氨基乙基苯乙烯。這些乙烯基芳族化合物可以單獨或組合使用。
在本發明中，未氫化的共聚物可以例如通過在引發劑如有機堿金屬化合物的存在下在烴溶劑中進行的活性陰離子聚合得到。烴溶劑的實例包括脂族烴如正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷；脂環族烴如環己烷、環庚烷和甲基環庚烷；以及芳族烴如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。
引發劑的實例包括脂族烴-堿金屬化合物、芳族烴-堿金屬化合物、有機氨基-堿金屬化合物，通常已知它們對于共軛二烯和乙烯基芳族化合物具有活性陰離子聚合活性。堿金屬的實例包括鋰、鈉和鉀。作為優選的有機堿金屬化合物實例，可以提及在C1-C20脂族或芳族烴分子中具有至少一個鋰原子的鋰化合物(如單鋰化合物、二鋰化合物、三鋰化合物和四鋰化合物)。鋰化合物的具體實例包括正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯基苯與仲丁基鋰的反應產物，以及通過使二乙烯基苯、仲丁基鋰和少量1，3-丁二烯反應得到的反應產物。此外，也可以使用US 5,708,092、GB 2,241,239和US5,527,753中描述的任何有機堿金屬化合物。
在本發明中，當在作為聚合引發劑的有機堿金屬化合物存在下進行共軛二烯單體和乙烯基芳族單體的共聚時，叔胺化合物或醚化合物可以用于控制由共軛二烯單體形成的乙烯鍵(即，1，2-乙烯鍵和3，4-乙烯鍵)的量和用于控制共軛二烯和乙烯基芳族化合物的無規共聚的發生。
在本發明中，在作為聚合引發劑的有機堿金屬化合物存在下共軛二烯單體和乙烯基芳族烴單體的共聚可以用間歇方式或連續方式進行。此外，所述共聚可以用間歇操作與連續操作相結合的方式進行。尤其當意欲得到具有較寬分子量分布的共聚物時，推薦以連續方式進行共聚。共聚的反應溫度通常在0-180℃范圍內，優選30-150℃。共聚的反應時間根據其他條件而變化，但是通常在48小時內，優選在0.1-10小時內。優選共聚反應體系的氣氛是惰性氣體，如氮氣氣氛。對于聚合反應壓力來說沒有特別的限制，只要壓力足以使各單體與溶劑在上述范圍的反應溫度下保持在液態即可。此外，必須注意防止將會使引發劑和/或活性聚合物失活的雜質(如水、氧氣和二氧化碳)引入到聚合反應體系中。
在完成共聚反應之后，官能度為二或以上的偶聯劑可以加入共聚反應體系中以進行偶聯反應。對于官能度為二或以上的偶聯劑來說沒有特別的限制，并且可以使用任何常規偶聯劑。偶聯劑的實例包括羧酸酯、多價環氧化合物和由通式R4-nSiXn表示的鹵化硅化合物，其中R各自獨立地表示C1-C20烴基，X各自獨立地表示鹵素原子，n是2-4的整數。此外，可以將碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等用作偶聯劑。
在本發明中，所述氫化共聚物(I)可以是改性的氫化共聚物，其具有連接到共聚物至少一個末端上的含官能團的取代基。所述含官能團的取代基的實例包括各自獨立地具有至少一個選自如下基團的官能團的取代基羥基、羧基、羰基、硫代羰基、酰鹵基團、酸酐基團、羧酸基團、硫代羧基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基、硫醚基團、異氰酸酯基團、異硫氰酸酯基、鹵化硅基、硅烷醇基團、烷氧基硅烷基、鹵化錫基、烷氧基錫基和苯錫基。
用作所述氫化共聚物(I)的改性的氫化共聚物可以通過以下方法制備在共聚反應生成未氫化的共聚物后，使未氫化的共聚物與具有含上述官能團的取代基的改性劑或能夠形成含上述官能團的取代基的改性劑反應，隨后氫化。作為具有上述官能團的改性劑的實例，可以提及已審日本專利申請公開Hei 4-39495(相當于US 5,115,035)和未審日本專利申請公開說明書2002-201333中描述的改性劑。
改性劑的具體實例包括四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環己烷、ε-己內酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-環氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧丙基三苯氧基硅烷、雙(γ-環氧丙氧丙基)甲基丙氧基硅烷、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、N，N′-二甲基亞丙基脲和N-甲基吡咯烷酮。
作為用于制備改性的氫化共聚物的方法的另一實例，可以提及以下方法，其中使不具有活性末端的共聚物與有機堿金屬化合物(如有機鋰化合物)反應(該反應稱作“金屬化反應”)，從而得到具有在其上連接有堿金屬的共聚物，隨后使所述共聚物與改性劑反應。在該方法中，氫化可以在上述金屬化反應之前或者在改性之后進行。
改性劑通常的用量基于每當量用于共聚的引發劑為0.3-3當量，優選0.5-2當量。當未氫化的共聚物或氫化共聚物與改性劑反應時，取決于改性劑的類型，改性劑中包含的羥基、氨基等可轉化為其有機金屬鹽。在此情況下，有機金屬鹽可以通過使有機金屬鹽與含活性氫化合物，如水或醇反應再轉化為羥基、氨基等。
通過在氫化催化劑的存在下氫化這樣制備的未氫化共聚物，可以制備改性的氫化共聚物(I)。對于氫化催化劑來說沒有特殊的限制，并且可以使用任何常規氫化催化劑。氫化催化劑的實例包括(1)包含載體(如碳、二氧化硅、氧化鋁或硅藻土)的負載非均相氫化催化劑，所述載體上負載有金屬如Ni、Pt、Pd或Ru的載體；(2)所謂的齊格勒型氫化催化劑，其使用過渡金屬鹽(例如，金屬如Ni、Co、Fe或Cr的有機酸鹽或乙酰丙酮鹽)與還原劑如有機鋁化合物的組合；和(3)均相氫化催化劑，如所謂的有機金屬配合物，例如，含金屬如Ti、Ru、Rh或Zr的有機金屬化合物。
氫化催化劑的具體實例包括在已審日本專利申請公開Sho 42-8704、Sho 43-6636、Sho 63-4841、Hei 1-37970、Hei 1-53851和Hei 2-9041中描述的那些。作為氫化催化劑的優選實例，可以提及茂鈦化合物和茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物的混合物。
茂鈦化合物的實例包括在未審日本專利申請公開說明書Hei 8-109219中描述的那些。還原性有機金屬化合物的實例包括有機堿金屬化合物，如有機鋰化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物和有機鋅化合物。
用于制備氫化共聚物(I)的氫化反應通常在0-200℃，優選30-150℃下進行。氫化反應中的氫氣壓力通常在0.1-15MPa范圍內，優選0.2-10MPa，更優選0.3-5MPa。氫化反應時間通常在3分鐘至10小時范圍內，優選10分鐘至5小時。氫化反應可以以間歇方式或者以連續方式進行。此外，氫化反應可以以組合使用間歇操作和連續操作的方式進行。
通過上文所述的方法，以在溶劑中的溶液形式得到氫化共聚物。從得到的溶液中分離出氫化共聚物。如果希望的話，在分離氫化共聚物之前，可以從溶液中分離出催化劑殘余物。用于分離氫化共聚物和溶劑以回收氫化共聚物的方法的實例包括以下方法其中將極性溶劑(對于氫化共聚物來說是不良溶劑)如丙酮或醇加入到含氫化共聚物的溶液中，從而沉淀出氫化共聚物，隨后回收所述沉淀出的氫化共聚物的方法；其中將含有氫化共聚物的溶液在攪拌下加入到熱水中，隨后通過蒸汽汽提除去溶劑以回收所述氫化共聚物的方法；和其中將含有氫化共聚物的溶液直接加熱以蒸除溶劑的方法。
所述氫化共聚物(I)中可以已經引入了穩定劑。穩定劑的實例包括苯酚型穩定劑，磷型穩定劑，硫型穩定劑和胺型穩定劑。穩定劑的量相對于100重量份氫化共聚物(I)優選在0.05-1.0重量份范圍內，更優選0.1-0.5重量份。
在本發明中，作為改性的氫化共聚物，優選使用具有至少一個取代基的改性的氫化共聚物，所述取代基含有至少一個選自羥基、環氧基、氨基、羧基、酸酐基團、硅烷醇基團和烷氧基硅烷基團的官能團。在本發明中，當意欲使用具有至少一個含至少一個羧基或至少一個酸酐基團的取代基的氫化共聚物時，優選使用一級改性劑(用于得到一級改性的氫化共聚物)和二級改性劑(用于將一級改性的氫化共聚物轉化為二級改性的氫化共聚物作為所述氫化共聚物(I))進行逐步改性。具體而言，優選通過如下方法進行改性使用一級改性劑得到一級改性的氫化共聚物，所述氫化共聚物具有至少一個含至少一個選自羥基、環氧基、氨基和硅烷醇基團的官能團的取代基，使得到的一級改性的氫化共聚物與二級改性劑如馬來酸酐、衣康酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、順-4-環己烷-1，2-二甲酸酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐或5-(2，5-二氧四羥基呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二甲酸酐反應，從而得到二級改性的氫化共聚物作為所述氫化共聚物(I)。
用于本發明的所述氫化共聚物(I)可以用α，β-不飽和羧酸或其衍生物(如酸酐、酯、酰胺或酰亞胺)進行接枝改性。α，β-不飽和羧酸及其衍生物的具體實例包括馬來酸酐、馬來酸酐酰亞胺、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和橋-順式-雙環(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二甲酸及其酸酐。α，β-不飽和羧酸或其衍生物的量相對于100重量份氫化共聚物(I)通常在0.01-20重量份范圍內，優選0.1-10重量份。
當氫化共聚物進行接枝改性反應時，接枝改性反應優選在100-300℃下，更優選在120-280℃下進行。
對于用于接枝改性的方法的詳細內容，例如可以參考未審日本專利申請公開說明書Sho 62-79211。
下面，對用于本發明的橡膠狀聚合物(II)進行解釋。
在本發明中，橡膠狀聚合物(II)是通常用作橡膠的聚合物，并且不包括所述氫化共聚物(I)。在本發明中，使用橡膠狀聚合物(II)對于改進含氫化共聚物的層壓材料的防粘連性和耐熱性來說是必不可少的。
在本發明中，通常用于本領域的任何橡膠狀聚合物均可以用作橡膠狀聚合物(II)。但是，尤其優選使用至少一種選自如下的聚合物(II-1)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的未氫化嵌段共聚物，其中所述未氫化嵌段共聚物具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度，(II-2)具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度的共軛二烯均聚物或其氫化產物，(II-3)通過氫化包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的無規或嵌段共聚物得到的氫化共聚物，所述氫化共聚物的乙烯基芳族單體單元含量基于所述氫化共聚物的重量為≤50重量％且具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度，(II-4)包含至少一個重均分子量為2,500-40,000的乙烯基芳族均聚物嵌段和至少一個乙烯鍵含量為≥40％的異戊二烯均聚物嵌段的嵌段共聚物或其氫化產物，其中所述至少一個乙烯基芳族均聚物嵌段和所述至少一個異戊二烯均聚物嵌段以任意順序排列，所述嵌段共聚物(II-4)的乙烯基芳族單體單元的含量基于所述嵌段共聚物(II-4)的重量為≤50重量％，其重均分子量為20,000-200,000且具有至少一個在-25℃至20℃范圍內的玻璃化轉變溫度，和(II-5)具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度的橡膠狀烯烴聚合物，其中所述聚合物(II-1)-(II-5)各自的玻璃化轉變溫度為在聚合物的動態粘彈譜中觀察到損耗角正切值(tanδ)峰時的溫度。
為什么使用橡膠狀聚合物(II)可以改進含氫化共聚物的層壓材料的防粘連性和耐熱性的原因還不明了，但是有如下考慮。例如，在上述聚合物(II-1)、(II-2)、(II-3)和(II-5)的情況下，這些聚合物各自具有低于所述氫化共聚物(I)的玻璃化溫度。該事實被認為是為什么通過使用任何一種上述(II-1)、(II-2)、(II-3)和(II-5)可以達到上述效果的原因。在上述聚合物(II-4)的情況下，該聚合物的玻璃化溫度高于所述氫化共聚物(I)；但是，我們認為，由于其結構中僅存在乙烯基芳族均聚物嵌段和異戊二烯均聚物嵌段，因此，達到了與聚合物(II-1)、(II-2)、(II-3)和(II-5)情況下相同的效果。
在本發明中，聚合物(II-1)是包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的未氫化嵌段共聚物。在聚合物(II-1)的動態粘彈譜中，在-80℃到低于-25℃范圍內觀察到至少一個損耗角正切值(tanδ)峰。聚合物(II-1)具有至少一個主要包含乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段(優選至少兩個聚合物嵌段)和至少一個主要包含共軛二烯單體單元的聚合物嵌段。
聚合物(II-1)的重均分子量為30,000-1,000,000，優選50,000-800,000，更優選70,000-500,000。當聚合物(II-1)的重均分子量低于30,000時，含氫化共聚物的層壓材料的機械強度變差。相反，當聚合物(H-1)的重均分子量超過1,000,000時，聚合物(II-1)與氫化共聚物(I)之間的熔融捏合很可能變得不能令人滿意。
從含氫化共聚物的層壓材料的撓性角度出發，聚合物(II-1)的乙烯基芳族單體單元含量基于聚合物(II-1)的重量為5-70重量％，優選10-60重量％，更優選15-50重量％。從本發明含氫化共聚物的層壓材料的低溫柔軟感(即，低溫性能)出發，尤其優選聚合物(II-1)是在嵌段共聚物的動態粘彈譜中，在-60℃到-30℃范圍內顯示至少一個損耗角正切值(tanδ)峰的嵌段共聚物。
在本發明中，對于用作聚合物(II-1)的未氫化嵌段共聚物的結構沒有特別限制，并且未氫化嵌段共聚物可以具有任何結構。例如，所述嵌段共聚物可以具有至少一種由選自下式的通式表示的結構(A-B)n、A-(B-A)n、B-(A-B)n、[(B-A)n]m-X、[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X、[(A-B)n-A]m-X[(B-A)n]m-X-(A)p和[(A-B)n-A]m-X-(A)p，其中，A各自獨立地表示主要由乙烯基芳族單體單元組成的聚合物嵌段；B各自獨立地表示主要由共軛二烯單體單元組成的聚合物嵌段；m表示2或以上的整數，優選2-10的整數；n和p各自獨立地表示1或以上的整數，優選1-10的整數；且X各自獨立地表示上述偶聯劑或多官能團引發劑殘基或下面提到的改性劑殘基。
在由上述通式表示的結構中，不需要聚合物嵌段A和B之間有明顯的邊界。作為聚合物(II-1)的嵌段共聚物可以是由上式表示的不同嵌段共聚物的混合物。當作為聚合物(II-1)的嵌段共聚物具有多個聚合物嵌段A和/或多個聚合物嵌段B時，就結構而言(如分子量和組成)，聚合物嵌段A可以相同或不同，就結構而言(如分子量和組成)，聚合物嵌段B可以相同或不同。此外，連接到殘基X上的聚合物鏈在結構方面可以相同或不同。上述“主要由乙烯基芳族單體單元組成的聚合物嵌段”是指乙烯基芳族均聚物嵌段或包含乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元的共聚物嵌段，其中乙烯基芳族單體單元的含量超過50重量％。上述“主要由共軛二烯單體單元組成的聚合物嵌段”是指共軛二烯均聚物嵌段或包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的共聚物嵌段，其中乙烯基芳族單體單元的含量不超過50重量％。
在本發明中，聚合物(II-2)是在嵌段共聚物的動態粘彈譜中，在-80℃到低于-25℃的范圍內顯示至少一個損耗角正切值(tanδ)峰的共軛二烯均聚物或其氫化產物。作為共軛二烯均聚物，可以提及聚丁二烯和聚異戊二烯，但是優選使用聚(1，2-丁二烯)或其氫化產物。從含氫化共聚物的層壓材料的機械強度和氫化共聚物組合物的熔融流動性角度出發，推薦聚合物(II-2)的乙烯鍵含量(即1，2-乙烯鍵與3，4-乙烯鍵的總含量，前提是，當聚合物(II-2)是丁二烯均聚物時，乙烯鍵含量指1，2-乙烯鍵的含量)為15％或以上，優選20％或以上。當聚(1，2-丁二烯)或其氫化產物用作聚合物(II-2)時，聚(1，2-丁二烯)的乙烯鍵含量優選為70％或以上，更優選85％或以上。
此外，推薦聚合物(II-2)的結晶度為5％或以上，優選10-40％。聚合物(II-2)的分子量可以在較寬的范圍內適當選擇。但是，從含氫化共聚物的層壓材料的機械強度和氫化共聚物組合物的熔融流動性角度出發，推薦聚合物(II-2)的分子量應使在30℃下在甲苯中測定的聚合物(II-2)的特性粘度為0.5dl/g或以上，優選1.0-3.0dl/g。
當共軛二烯均聚物的氫化產物用作聚合物(II-2)時，所述氫化產物可以是具有直鏈或支化結構且具有多個具有不同乙烯基芳族單體單元含量的鏈段的氫化共軛二烯均聚物。在本發明中，其中乙烯基芳族單體單元含量低于5重量％的包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的共聚物的氫化產物被認為是氫化的共軛二烯均聚物。
在本發明中，聚合物(II-3)是通過氫化包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的無規或嵌段共聚物得到的氫化共聚物，所述氫化共聚物在共聚物的動態粘彈譜中，在-80℃到低于-25℃的范圍內顯示至少一個損耗角正切值(tanδ)峰。用作聚合物(II-3)的上述氫化共聚物的乙烯基芳族單體單元含量基于所述氫化共聚物的重量為50重量％或以下，優選50-5重量％，更優選45-10重量％。優選地，用作聚合物(II-3)的氫化共聚物的氫化率為70％或以上，更有利的是75％或以上，還更有利的是80％或以上，還更有利的是85％或以上，這是以氫化共聚物中存在的共軛二烯單體單元中的雙鍵測定的。
在本發明中，當氫化嵌段共聚物(II-3)用作橡膠狀聚合物(II)時，優選氫化嵌段共聚物(II-3)包含至少一個(優選兩個或更多個)主要由乙烯基芳族單體單元組成的聚合物嵌段和至少一個主要由共軛二烯單體單元組成的聚合物嵌段。就氫化嵌段共聚物(II-3)的結構而言沒有特別限制，并且該嵌段共聚物可以具有任意的結構。例如，氫化嵌段共聚物(II-3)可以是具有至少一種由選自以上關于聚合物(II-1)提到的通式的通式所示結構的嵌段共聚物的氫化產物。氫化嵌段共聚物(II-3)可以是具有不同的上述通式所示結構的氫化嵌段共聚物的混合物。
在本發明中，聚合物(II-4)是包含至少一個重均分子量為2,500-40,000的乙烯基芳族均聚物嵌段和至少一個乙烯鍵含量為40％或以上的異戊二烯均聚物嵌段的嵌段共聚物或其氫化產物。作為聚合物(II-4)的嵌段共聚物或其氫化產物具有的乙烯基芳族單體單元的含量基于所述嵌段共聚物(II-4)的重量為50重量％或以下，具有的重均分子量為20,000-200,000且具有至少一個在-25℃至20℃范圍內的玻璃化轉變溫度。
在聚合物(II-4)中，乙烯基芳族均聚物嵌段的重均分子量為2,500-40,000，優選2,500-20,000。當乙烯基芳族均聚物嵌段的重均分子量超過40,000時，用于本發明的氫化共聚物組合物的熔融流動性變差，從而降低在形成氫化共聚物層時所述氫化共聚物組合物的模壓加工性。另一方面，當乙烯基芳族均聚物嵌段的重均分子量低于2,500時，含氫化共聚物的層壓材料的耐熱性變差。
聚合物(II-4)的重均分子量為20,000-200,000，優選30,000-100,000。當聚合物(II-4)的重均分子量超過200,000時，用于本發明的氫化共聚物組合物的熔融流動性變差，從而降低在形成氫化共聚物層時所述氫化共聚物組合物的模壓加工性。另一方面，當橡膠狀聚合物(II-4)的重均分子量低于20,000時，含氫化共聚物的層壓材料的耐熱性、機械性能等變得不能令人滿意，這樣的話，這種聚合物(II-4)就不能用作橡膠狀聚合物(II)。
作為聚合物(II-4)的特別優選的實例，可以提及Hybrar_(苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物；由KURARAY CO.，LTD.，Japan制造并銷售)。
在本發明中，聚合物(II-5)是具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度的橡膠狀烯烴聚合物。該橡膠狀烯烴聚合物是具有低結晶密度(即，低硬度)的聚合物，通常其密度低于0.9，優選0.85或以下。橡膠狀烯烴聚合物的具體實例包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯/丁烯/二烯共聚物和丁基橡膠。橡膠狀烯烴聚合物(II-5)的重均分子量通常為30,000-1,000,000，優選50,000-800,000，更優選70,000-500,000。當橡膠狀烯烴聚合物(II-5)的重均分子量低于30,000時，含氫化共聚物的層壓材料的機械強度變差。另一方面，當橡膠狀烯烴聚合物(II-5)的重均分子量超過1,000,000時，氫化共聚物(I)與橡膠狀共聚物(II)之間的熔融捏合性能變差。
作為上述聚合物(II-1)-(II-5)之外的橡膠狀聚合物(II)的實例，可以提及丙烯腈/丁二烯橡膠及其氫化產物、氯丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、氟橡膠、硅橡膠、氯化聚乙烯橡膠、環氧氯丙烷橡膠、α，β-不飽和腈/丙烯酸酯/共軛二烯共聚物橡膠、聚氨酯橡膠、聚硫橡膠和天然橡膠。這些橡膠狀聚合物可以用官能團改性。此外，這些橡膠狀聚合物可以單獨或組合使用。
本發明含氫化共聚物的層壓材料在氫化共聚物組合物層中可以包含不包括所述氫化共聚物(I)和所述橡膠狀聚合物(II)的熱塑性樹脂(III)。在本發明中，氫化共聚物(I)和橡膠狀聚合物(II)是根據JIS K6253測定時硬度為90或以下的聚合物，而熱塑性樹脂(III)則是硬度為90以上的聚合物。通過使用熱塑性樹脂(III)，可能能夠控制氫化共聚物組合物或氫化共聚物組合物層的硬度、熔融流動性、耐熱性等。
優選熱塑性樹脂(III)是至少一種選自以下所述的熱塑性樹脂烯烴樹脂和乙烯基芳族單體與共軛二烯單體的嵌段共聚物的氫化產物，其中所述氫化產物的乙烯基芳族單體單元含量大于50重量％(在下文中，這種氫化產物常常被稱作“氫化嵌段共聚物樹脂”)。
可用作熱塑性樹脂(III)的烯烴樹脂是密度為0.9或以上且具有高結晶度(即，具有高硬度)的聚合物。該類烯烴樹脂的具體實例包括乙烯聚合物如聚乙烯，乙烯與可與乙烯共聚的共聚單體的共聚物，其乙烯含量為50重量％或以上(如，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或其水解產物；乙烯與丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯)的共聚物，其中所述丙烯酸酯是丙烯酸與C1-C24醇或縮水甘油基醇的酯；乙烯與甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸己酯)的共聚物，其中所述甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸與C1-C24醇或縮水甘油基醇的酯；聚乙烯聚合物如乙烯/丙烯酸離子交聯聚合物和氯化聚乙烯；丙烯聚合物如聚丙烯，丙烯與可與丙烯共聚的共聚單體的共聚物，其中丙烯含量為50重量％或以上(如丙烯/乙烯共聚物，丙烯/乙烯/丁烯共聚物，丙烯/丁烯共聚物，丙烯/己烯共聚物，丙烯/辛烯共聚物，丙烯與上述丙烯酸酯單體的共聚物，或丙烯與上述甲基丙烯酸酯單體的共聚物)，和氯化聚丙烯；環烯烴型樹脂，如乙烯/降冰片烯樹脂；以及聚丁烯樹脂。在這些烯烴樹脂當中，優選聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/乙烯/丁烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。所述共聚物可以是無規共聚物或嵌段共聚物。這些烯烴樹脂可以單獨或組合使用。優選地，烯烴樹脂的熔融流速(根據ASTM D1238，在230℃下，在2.16KG負載下測定)在0.05-200克/10分鐘范圍內，更有利的是0.1-150克/10分鐘。烯烴樹脂可以通過任何現有技術的聚合方法得到，如使用過渡金屬催化劑的聚合，自由基聚合或離子性聚合。此外，烯烴樹脂可以是具有官能團的改性烯烴樹脂。
在本發明中，可用作熱塑性樹脂(III)的氫化嵌段共聚物樹脂是乙烯基芳族單體與共軛二烯單體的嵌段共聚物的氫化產物，其乙烯基芳族單體單元含量大于50重量％，優選為60-95重量％，更優選65-90重量％，其硬度在根據JIS K6253測定時為90以上。考慮到氫化嵌段共聚物樹脂的耐熱致變形性，推薦乙烯基芳族單體單元的嵌段比為60重量％以上，優選70重量％或以上，更優選80重量％或以上。此外，對于氫化率(以氫化嵌段共聚物樹脂的共軛二烯單體單元中雙鍵測定)沒有特別限制，其可以適當地根據其用途進行選擇。氫化率可以為70％或以上，優選80％或以上，更優選90％或以上。或者，在氫化嵌段共聚物樹脂的共軛二烯單體單元中，只有較少量的雙鍵可以被氫化。在這種情況下，優選氫化率范圍為10％至低于70％，有利的是15％至低于65％，更有利的是20％至低于60％。此外，優選在氫化嵌段共聚物樹脂的動態粘彈譜中，在-20至80℃范圍內觀察不到tanδ(損耗角正切值)峰。
用作熱塑性樹脂(III)的氫化嵌段共聚物樹脂的重均分子量在30,000-800,000范圍內，優選50,000-500,000，更優選70,000-300,000。當分子量低于30,000時，含氫化共聚物的層壓材料的機械強度變差。另一方面，當分子量高于500,000時，熱塑性樹脂(III)和所述氫化聚合物(I)之間的熔融捏合性變差。
在本發明中，就用作熱塑性樹脂(III)的氫化嵌段共聚物樹脂的結構而言沒有特別限制，并且所述氫化嵌段共聚物可以具有任意的結構。例如，可以使用具有至少一種由如下通式表示的結構的共聚物的氫化產物，所述通式選自以上關于用作橡膠狀聚合物(II)的未氫化的嵌段共聚物(II-1)所提到的通式。所述氫化嵌段共聚物樹脂可以是具有不同的由上述通式所示結構的氫化嵌段共聚物的混合物。
可用作熱塑性樹脂(III)的其他樹脂的具體實例包括共軛二烯單體與乙烯基芳族單體的嵌段共聚物；上述乙烯基芳族單體的聚合物；上述乙烯基芳族單體與至少一種乙烯基單體(不同于所述乙烯基芳族單體)如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸及其酯(如丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸及其酯(如甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物；橡膠改性的苯乙烯樹脂(HIPS)；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物樹脂(ABS)；甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物樹脂(MBS)；聚丙烯酸酯樹脂；丙烯腈和/或甲基丙烯腈聚合物；腈樹脂，其為(甲基)丙烯腈與可與(甲基)丙烯腈共聚的共聚單體的共聚物，其(甲基)丙烯腈含量為50重量％或以上；聚酰胺樹脂，如尼龍-46、尼龍-6、尼龍-66、尼龍-610、尼龍-11、尼龍-12和尼龍-6/尼龍-12共聚物；聚酯樹脂；熱塑性聚氨酯樹脂；碳酸酯聚合物，如聚碳酸4，4’-二羥二苯基-2，2’-丙烷酯；熱塑性聚砜，如聚醚砜和聚烯丙基砜；聚甲醛樹脂；聚苯醚樹脂，如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚；和聚苯硫醚樹脂，如聚苯硫醚和聚-4，4’-二亞苯基硫化物。上述熱塑性樹脂的數均分子量通常為1,000或以上，優選在5,000-5,000,000范圍內，更優選10,000-1,000,000。
在本發明含氫化共聚物的層壓材料中，優選氫化共聚物組合物層由氫化共聚物(I)、橡膠狀聚合物(II)和熱塑性樹脂(III)組成。氫化共聚物組合物層包含10-90重量份，優選15-85重量份，更優選20-80重量份的氫化共聚物(I)，和90-10重量份，優選85-15重量份，更優選80-20重量份的橡膠狀聚合物(II)，其中，氫化共聚物(I)和橡膠狀聚合物(II)的總和為100重量份。當熱塑性樹脂(III)用于本發明中時，熱塑性樹脂(III)的量相對于100重量份氫化共聚物(I)與橡膠狀聚合物(II)的總和，為5-150重量份，優選10-100重量份，更優選10-80重量份。氫化共聚物組合物層中各組分的量對于得到具有本發明目標性能的含氫化共聚物的層壓材料來說都是很重要的。具有上述組成的氫化共聚物組合物層在壓延機模壓過程中顯示優異的輥堆積(roll bank)性能，因此，具有優異的壓延機模壓加工性。本文中，術語“輥堆積性能”定義為，在壓延機模壓過程中樹脂在輥間堆積(聚集)的性能，并且優異的輥堆積性能會抑制所得片材厚度的變化。
在本發明中，填料和/或阻燃劑可以用于改進氫化共聚物組合物層的硬度和剛性或者用于使氫化共聚物組合物層具有阻燃性。就填料和阻燃劑而言沒有特別限制，并且可以使用通常用于熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物的任何填料和阻燃劑。
填料的實例包括二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、碳黑、氧化鈦、氧化鋁、高嶺土、硅酸、硅酸鈣、石英、云母、滑石和粘土。這些化合物可以單獨或組合使用。
阻燃劑的實例包括鹵型阻燃劑，如含溴化合物；磷型阻燃劑，如含磷芳族化合物；以及無機阻燃劑，如金屬氫氧化物。近些年來，為了避免環境問題，主要使用無機阻燃劑作為阻燃劑，并且在本發明中也優選使用無機阻燃劑。
無機阻燃劑的實例包括含水金屬化合物，如金屬氫氧化物(如氫氧化鎂、氫氧化鋁和氫氧化鈣)、硼酸鋅和硼酸鋇、碳酸鈣、粘土、堿式碳酸鎂、水滑石。在以上示例的無機阻燃劑當中，為了有效地改進氫化共聚物組合物層的阻燃性能，優選金屬氫氧化物，如氫氧化鎂。此外，以上示例的阻燃劑包括所謂的輔助阻燃劑，其本身不太能夠改進阻燃性，但是當與阻燃劑組合使用時卻能顯示協同增效作用。填料和阻燃劑各自可以在其使用之前用表面處理劑如硅烷偶聯劑進行表面處理。
填料和/或阻燃劑的量相對于100重量份構成氫化共聚物組合物層的組分(I)和(II)的總和(或者，當使用組分(III)時，組分(I)、(II)和(III)的總和)，通常在0.5-300重量份范圍內，優選1-200重量份，更優選5-180重量份。當填料和/或阻燃劑的量超過300重量份時，氫化共聚物組合物層的加工性能、機械強度等變差。
如果希望的話，兩種或更多種填料或阻燃劑可以組合使用。就填料或阻燃劑的組合而言沒有特別限制，并且可以組合使用兩種或更多種不同的填料，也可以組合使用兩種或更多種不同的阻燃劑。此外，也可以將填料和阻燃劑組合使用。
在本發明中，為了改進形成氫化共聚物組合物層時的加工性能，可以加入軟化劑。作為軟化劑，適當的是使用礦物油，或液體或低分子量合成軟化劑。特別優選使用環烷(naphthene)型和/或鏈烴型操作油或增量油，它們通常用于軟化橡膠，用于增加橡膠的體積或用于改進橡膠的加工性能。礦物油型軟化劑是芳族化合物、環烷和鏈烷烴的混合物。就礦物油型軟化劑而言，其中組成鏈烷烴鏈的碳原子數為50％或以上(基于軟化劑中存在的碳原子總數)的軟化劑通常被稱為“鏈烴型軟化劑”；其中組成環烷環的碳原子數為30-45％(基于軟化劑中存在的碳原子總數)的軟化劑通常被稱為“環烷型軟化劑”；其中組成芳環的碳原子數為30％以上(基于軟化劑中存在的碳原子總數)的軟化劑通常被稱為“芳型軟化劑”。所述氫化共聚物組合物也可以包含合成軟化劑，如聚丁烯、低分子量聚丁二烯和液體石蠟。用于氫化共聚物組合物層的軟化劑的量相對于100重量份構成氫化共聚物組合物層的組分(I)和(II)的總和(或者，當使用組分(III)時，相對于100重量份組分(I)、(II)和(III)的總和)，通常在0-100重量份范圍內，優選10-90重量份，更優選20-90重量份。
在本發明中，如果希望的話，氫化共聚物組合物層可以進一步包含任何上述之外的常規添加劑。對于添加劑的類型沒有特別限制，只要它是通常與熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物組合使用的添加劑。添加劑的實例包括顏料或著色劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑及其混合物。
如果希望的話，用于本發明的氫化共聚物組合物層可以交聯。交聯方法的實例包括使用交聯劑如過氧化物和硫，和任選的輔助交聯劑的化學法和使用輻射的方法。交聯可以以靜態方式或以動態方式進行。
作為交聯劑，可以提及有機過氧化物、硫、酚樹脂型交聯劑、異氰酸酯型交聯劑、秋蘭姆型交聯劑和二硫化嗎啉。這些交聯劑可以與交聯添加劑、輔助交聯劑或硫化促進劑如硬脂酸、油酸、硬脂酸鋅或氧化鋅一起使用。可以用作交聯劑的有機過氧化物的實例包括氫過氧化物、二烷基過氧化物、二烯丙基過氧化物、二酰基過氧化物、過氧酯和酮過氧化物。此外，當上述有機過氧化物用于氫化共聚物組合物的交聯時，所述有機過氧化物可以與多官能乙烯基單體(如二乙烯基苯或氰脲酸三烯丙基酯)等一起使用。此外，當含硫化合物用于交聯(硫化)時，如果希望的話，可以使用硫化促進劑，如次磺酰胺(sulphenic)類促進劑、胍類促進劑、秋蘭姆類促進劑、醛胺類促進劑、醛氨類促進劑、噻唑類促進劑、硫脲類促進劑或二硫代氨基甲酸酯類促進劑。用于氫化共聚物組合物層的交聯劑的量相對于100重量份構成氫化共聚物組合物層的組分(I)和(II)的總量(當使用組分(III)的時候，相對于100重量份組分(I)、(II)和(III)的總量)，通常在0.01至20重量份范圍內，優選0.1至15重量份。此外，交聯可以通過使用電子束或輻射的物理方法進行。
在本發明含氫化共聚物的層壓材料中，氫化共聚物組合物層優選是片材或薄膜，其由上述組分(I)和(II)，和任選的(III)組成。這種片材或薄膜可以通過常規方法制備，如將氫化共聚物組合物通過壓延機模塑、擠塑或鑄模法模塑為片材或薄膜的方法；和將通過上述方法得到的片材層壓在另一種片材或布上的方法。在本發明中，“片材”和“薄膜“彼此有如下不同之處片材定義為厚度為100μm以上，優選在100μm以上至1cm范圍內，薄膜定義為厚度為100μm或以下，優選10-100μm。
在本發明中，為了改進氫化共聚物組合物層的外觀、耐磨性、耐氣候性和耐劃傷性，如果希望的話，可以使用通過在其表面上施加裝飾，如印刷、涂覆或顆粒拋光而得到的裝飾性薄膜或片材作為氫化共聚物組合物層。
在本發明中，用作氫化共聚物組合物層的片材或薄膜(可以是裝飾后的)，同由烯烴類單體組成的樹脂情況相比，固有地顯示優異的印刷適性和涂布性能。為了進一步改進氫化共聚物組合物層的印刷適性和涂布性能，也可以進行表面處理。對于表面處理的方法沒有限定，并且可以使用任何常規方法，如物理方法或化學方法。表面處理的實例包括電暈放電處理，臭氧處理，等離子體處理，火焰處理，和酸/堿處理。在這些處理當中，從易于實施和成本角度出發并且鑒于電暈放電處理可以以連續方式進行這一事實，優選電暈放電處理。
此外，在本發明中，至少一部分氫化共聚物組合物層可以發泡。具體而言，例如，未發泡的上述片材或薄膜和發泡片材或薄膜可組合用作部分發泡的氫化共聚物組合物層。或者，發泡片材或薄膜可以單獨使用。當使用發泡片材或薄膜作為氫化共聚物組合物層時，用于得到泡沫體的發泡可以通過化學方法或物理方法進行。在這些方法的每一種中，都通過加入化學發泡劑(如有機發泡劑或無機發泡劑)或物理發泡劑在整個組合物中形成泡。氫化共聚物組合物的泡沫體可以有利地用于制備具有輕的重量、改進的撓性、改進的設計等的成型制品。無機發泡劑的實例包括碳酸氫鹽、碳酸銨、碳酸氫銨、亞硝酸銨、疊氮化物、硼氫化鈉和金屬粉末。
有機發泡劑的實例包括偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮碳酸氫鋇、N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N′-二亞硝基-N，N′-二甲基對苯二甲酰胺、苯磺酰肼、對甲苯磺酰肼、p，p′-氧二苯磺酰肼和對甲苯磺酰氨基脲。
物理發泡劑的實例包括烴，如戊烷、丁烷或己烷；鹵代烴，如氯甲烷或二氯甲烷；氣體，如氮氣或空氣；以及氟化烴，如三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，三氯三氟乙烷，氯二氟乙烷或氫氟烴。上述發泡劑可以單獨或以任意組合使用。用于制備泡沫體的發泡劑的量相對于100重量份構成氫化共聚物組合物層的組分(I)和(II)的總量(當使用組分(III)的時候，相對于100重量份組分(I)、(II)和(III)的總量)，通常在0.1-8重量份范圍內，優選0.3-6重量份，更優選0.5-5重量份。
接下來，解釋本發明含氫化共聚物的層壓材料的粘合層。
在本發明中，需要粘合層來將氫化共聚物組合物層層壓并粘合到基材層上。
對于粘合層沒有特別限制。但是，從改進氫化共聚物組合物層與基材層的粘合的角度出發，優選粘合層包含具有至少一個鍵合于其上的取代基的改性共軛二烯聚合物(i)，所述取代基具有至少一個選自羥基、環氧基、氨基、羧基、酸酐基團、硅烷醇基團和烷氧基硅烷基團的官能團；和至少一種選自組合物(ii-1)和化合物(ii-2)的反應性物質(ii)。
優選至少一種反應性物質(ii)選自相對于100重量份所述改性的共軛二烯聚合物(i)，13-95重量份的組合物(ii-1)，其包含10-60重量份具有3個或以上羥基的多元醇，3-30重量份二異氰酸酯，和0-5重量份二醇；以及相對于100重量份所述改性共軛二烯聚合物(i)，0.1-20重量份具有至少2個對所述改性共軛二烯聚合物(i)的官能團具有反應性的官能團的化合物(ii-2)，條件是當鍵合于改性共軛二烯聚合物(i)的取代基的官能團不是酸酐基團時，所述化合物(ii-2)具有至少3個對所述改性共軛二烯聚合物(i)的官能團具有反應性的官能團。
在本發明中，上述改性共軛二烯聚合物(i)是具有至少一個鍵合于其上的取代基的改性聚合物，所述取代基具有至少一個選自羥基、環氧基、氨基、羧基、酸酐基團、硅烷醇基團和烷氧基硅烷基的基團。
作為改性共軛二烯聚合物(i)，可以使用至少一種選自如下的聚合物改性共軛二烯均聚物和改性的包含共軛二烯單體單元以及乙烯基芳族單體單元的共聚物。改性共軛二烯聚合物(i)可以被氫化。
當使用包含共軛二烯單體單元以及乙烯基芳族單體單元的改性共聚物作為改性共軛二烯聚合物(i)時，改性共聚物中的乙烯基芳族單體單元的含量通常在5-95重量％范圍內，優選10-90重量％，更優選15-85重量％。為了通過使用乙烯基芳族單體單元含量在50重量％以上至95重量％范圍內，優選60重量％以上至90重量％的改性共聚物來得到具有優異撓性的粘合層，優選地，相對于共聚物中包含的乙烯基芳族單體單元的總重量而言，乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段中包含的乙烯基芳族單體單元的比例(重量％)(在下文中經常稱為″乙烯基芳族單體單元的嵌段比″)低于60重量％，更有利的是低于50％，甚至更有利的是40％或以下。當改性共聚物中乙烯基芳族單體單元含量是5-50重量％，優選10-45重量％時，對于乙烯基芳族單體單元的嵌段比沒有特別限制。但是，優選乙烯基芳族單體單元的嵌段比低于90重量％，更有利的是低于80重量％，仍更有利的是低于60重量％。在本發明中，乙烯基芳族單體單元含量低于5重量％的改性共聚物被認為是改性的共軛二烯均聚物。在本發明中，在改性或者氫化之前的共軛二烯聚合物(i)的乙烯基芳族單體單元含量可以用作改性共軛二烯聚合物(i)的乙烯基芳族單體單元含量。
在本發明中，作為改性共軛二烯聚合物(i)，可以使用改性聚合物或其氫化產物，其中改性聚合物通過如下方法制備即，通過用有機鋰化合物作為聚合催化劑的常規方法制備具有活性末端的原料聚合物，并將改性劑(如下所述)加成鍵合到原料聚合物的活性末端上以得到改性聚合物。通過上述方法得到的氫化之前的改性聚合物(未氫化的改性聚合物)可能具有至少一種由選自以下的通式表示的結構(B)n-X、(A-B)n-X、A-(B-A)n-X、B-(A-B)n-X、X-(A-B)n、X-(A-B)n-X、X-A-(B-A)n-X、X-B-(A-B)n-X、[(B-A)n]m-X、[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X和[(A-B)n-A]m-X，其中，每個A獨立地表示乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段，每個B獨立地表示共軛二烯單體單元的均聚物或由共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元組成的共聚物，或者共軛二烯單體單元的均聚物嵌段或由共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元組成的共聚物嵌段；n表示1或以上的整數，優選1-5的整數，m表示2或以上的整數，優選2-11的整數；每個X獨立地表示其中具有官能團(如下所述)的原子團鍵合于其上的改性劑基團。
在由共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元組成的共聚物或共聚物嵌段B中，乙烯基芳族單體單元可以均勻分布或可以遞變構造分布。共聚物或共聚物嵌段B可以具有多個其中乙烯基芳族單體單元均勻分布的鏈段，和/或可以具有多個其中乙烯基芳族單體單元以遞變構造分布的鏈段。當X通過金屬化反應(如下所述)加成鍵合到共軛二烯聚合物上時，X鍵合到聚合物嵌段A和/或聚合物嵌段B的側鏈上。此外，各自具有鍵合于其上的X的聚合物鏈的結構可以相同或不同。
在本發明中，作為改性共軛二烯聚合物(i)的改性聚合物可以是不同的由上式表示的改性聚合物的混合物。
在本發明中，1，2-乙烯鍵和3，4-乙烯鍵的總含量(或在聚丁二烯用作改性共軛二烯單體(i)的情況下為1，2-乙烯鍵的含量)定義為改性共軛二烯聚合物(i)中共軛二烯聚合物部分的1，2-乙烯鍵含量，并且改性共軛二烯聚合物(i)的共軛二烯部分的1，2-乙烯鍵含量可以適當地通過使用以下描述的極性化合物等進行控制。改性共軛二烯聚合物(i)的1，2-乙烯鍵含量優選在5-90％范圍內，更優選10-80％。
如上所述，在本發明中，改性共軛二烯聚合物(i)是具有至少一個鍵合于其上的取代基的改性聚合物，所述取代基具有至少一個選自羥基、環氧基、氨基、羧基、酸酐、硅烷醇基團和烷氧基硅烷基的官能團。
作為用于得到具有鍵合于其上的上述官能團的改性聚合物的方法，可以提及以下方法，即，將含官能團的改性劑加成鍵合到原料聚合物的活性末端上，其中改性劑具有能夠形成改性聚合物的官能團，所述改性聚合物具有至少一個鍵合于其上的具有至少一個如上所述官能團的取代基。或者，具有所述官能團的改性聚合物可以通過加成鍵合具有取代基的改性劑得到，其中所述取代基具有用常規方法保護的官能團。
作為用于制備改性聚合物的另一種方法，可以提及以下方法，即，將有機堿金屬化合物，如有機鋰化合物加成鍵合到不具有活性末端的原料聚合物上(該加成反應被稱作金屬化反應)，隨后將改性劑加成鍵合到原料聚合物上。在該方法中，原料聚合物可以在金屬化反應和隨后的加成鍵合改性劑之前被氫化。
在本發明中，可以使用與用于制備可用作上述氫化共聚物(I)的改性氫化共聚物的改性劑相同的那些改性劑來制備改性共軛二烯聚合物(i)。此外，可以使用與用于制備所述改性氫化共聚物相同的改性方法來制備改性共軛二烯聚合物(i)。
改性共軛二烯聚合物(i)的上述氫化產物通過將由上述方法得到的改性聚合物氫化而得到。進行氫化的方式可以與可用作上述氫化共聚物(I)的改性氫化共聚物的氫化方式相同。
當氫化產物用作改性共軛二烯聚合物(i)時，共軛二烯單體單元中不飽和雙鍵的氫化率可以適當地根據希望的粘合層性能來選擇，并且沒有特別限制。對于改性共軛二烯聚合物(i)，共軛二烯單體單元中70％以上，優選75％或以上，更優選85％或以上，最優選90％或以上的不飽和雙鍵可以被氫化。當氫化率超過70％時，得到具有尤其高的耐熱變形性和耐氣候性的粘合層。此外，改性共軛二烯聚合物(i)可以被部分氫化。在本發明中，措詞″部分氫化″是指聚合物是氫化聚合物和未氫化聚合物的混合物。當改性共軛二烯聚合物(i)被部分氫化時，優選氫化率在10-70％范圍內，更有利的是15-65％，仍更有利的是20-60％。改性共軛二烯聚合物(i)的部分氫化使得能夠得到具有優異耐熱變形性，同時又保持未氫化聚合物性質(如低溫下的柔軟感和熔融流動性)的粘合層。對于改性共軛二烯聚合物(i)中乙烯基芳族單體單元的芳族雙鍵的氫化率沒有特別限制，但是推薦所述氫化率為50％或以下，更有利的是30％或以下，仍更有利的是20％或以下。
在本發明中，從粘合強度的角度出發，優選改性共軛二烯聚合物(i)的重均分子量是30,000或以上。此外，從用于形成粘合層的溶液的粘度和涂層性能角度出發，優選改性共軛二烯聚合物(i)的重均分子量為1,500,000或以下，更有利的是在40,000-1,000,000范圍內，仍更有利的是50,000-800,000。
在本發明中，改性共軛二烯聚合物(i)可以用α，β-不飽和羧酸或其衍生物(如酸酐、酯、酰胺或酰亞胺)接枝改性。α，β-不飽和羧酸或其衍生物的量相對于100重量份共軛二烯聚合物或其氫化產物，通常在0.01-20重量份范圍內，優選0.1-10重量份。改性共軛二烯聚合物(i)的接枝改性可以使用接枝改性劑和如下接枝改性方法進行所述方法與用于可用作改性氫化共聚物(I)的氫化共聚物的接枝改性方法相同。
此外，在本發明中，作為改性共軛二烯聚合物(i)，可以使用二級改性聚合物，它通過使上述接枝改性的共軛二烯聚合物(作為使用上述改性劑作為一級改性劑得到的一級改性聚合物)與對接枝改性的共軛二烯聚合物的接枝官能團呈反應性的二級改性劑反應而得到。所述二級改性劑優選為具有至少兩個選自羧基、酸酐基團、異氰酸酯基團、環氧基、硅烷醇基團和烷氧基硅烷基的官能團的改性劑化合物，前提是，當鍵合于二級改性劑上的官能團是酸酐基團時，所述二級改性劑具有至少一個官能團。當接枝改性聚合物(一級改性聚合物)與二級改性劑反應時，推薦所述二級改性劑的用量，相對于一當量所述接枝改性聚合物的接枝官能團，為0.3-10摩爾，優選0.4-5摩爾，更優選0.5-4摩爾。對于使接枝改性聚合物與二級改性劑反應的方法沒有特別限制，可以使用常規方法。常規方法的實例包括熔融捏合法和以下方法，即，使接枝改性聚合物的組分和二級改性劑以一起溶解或分散在溶劑中的狀態相互反應。
具有羧基的二級改性劑的具體實例包括脂族羧酸如馬來酸、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、carbalic酸、環己烷二甲酸和環戊烷二甲酸，和芳族羧酸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。
具有酸酐基團的二級改性劑的實例包括馬來酸酐、衣康酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、順式-4-環己烷-1，2-二甲酸酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐和5-(2，5-二氧四羥基呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二甲酸酐。
具有異氰酸酯基團的二級改性劑的實例包括甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和多官能芳族異氰酸酯。
具有環氧基的二級改性劑的實例包括四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環己烷，四縮水甘油基間二甲苯二胺，二縮水甘油基苯胺，乙二醇二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚和對苯二甲酸二縮水甘油酯丙烯酸酯。此外，可以提及以上舉例說明作為用于得到改性共軛二烯聚合物(i)的改性劑的環氧化合物。
具有硅烷醇基團的二級改性劑的實例包括以上舉例說明作為用于得到改性共軛二烯聚合物(i)的改性劑的烷氧基硅烷化合物的水解產物。
具有烷氧基硅烷基團的二級改性劑的實例包括二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，乙氧基硅氧烷低聚物，和以上舉例說明作為用于得到改性共軛二烯聚合物(i)的改性劑的硅烷化合物。
接下來，解釋上述反應性物質(ii)。
在本發明中，反應性物質(ii)是至少一個選自組合物(ii-1)和化合物(ii-2)的成員。下面解釋組合物(ii-1)。
在本發明中，組合物(ii-1)是包含10-60重量份具有3個或以上羥基的多元醇，3-30重量份二異氰酸酯和0-5重量份二醇的組合物。
作為包含在組合物(ii-1)中具有3個或以上羥基的多元醇的實例，可以提及聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和蓖麻油及其衍生物。上述聚醚多元醇包括，在至少一種具有兩個或更多個活性氫原子的低分子量含活性氫化合物的存在下，通過環氧丙烷和/或環氧乙烷的開環聚合得到的均聚物(如聚氧丙烯多元醇和聚氧乙烯多元醇)和無規或嵌段共聚物(如聚氧乙烯/丙烯多元醇)；具有加成鍵合到其上的環氧丙烷和/或環氧乙烷的雙酚A和/或雙酚F；和通過四氫呋喃的開環聚合得到的聚氧四亞甲基二醇。
低分子量含活性氫化合物的實例包括二醇如乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和新戊二醇，三醇如甘油、三羥甲基丙烷和1，2，6-己三醇，以及胺如氨、甲胺、乙胺、丙胺和丁胺。
一般說來，上述聚酯多元醇是通過使多元酸與多元醇反應或通過多元醇與ε-己內酯、β-甲基-δ-戊內酯等的開環聚合制備的，并且制備得到的聚酯多元醇在其末端具有羥基。作為多元酸的實例，可以提及對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、花生二酸、二聚酸、對羥基苯甲酸、1，2，4-苯三酸酐和馬來酸。作為多元醇的實例，可以提及以上舉例說明作為低分子量含活性氫化合物的二醇和三醇，以及及其他多元醇如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇、季戊四醇、聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、雙酚A和/或雙酚F的環氧丙烷和/或環氧乙烷加合物、壬二醇和甲基辛烷二醇。
特別優選的多元醇是通過使具有兩個羥基的化合物聚合得到的聚醚多元醇，即聚1，4-丁二醇和聚氧四亞甲基二醇。
在本發明中，從氫化共聚物組合物層與基材層的粘合的角度出發，優選包含在組合物(ii-1)中的多元醇的分子量在200-10,000范圍內，更優選300-8,000，最優選500-6,000。多元醇的用量，相對于100重量份改性的共軛二烯聚合物(i)，為10-60重量份，優選15-50重量份，更優選20-40重量份。
包含在用于本發明的組合物(ii-1)中的二異氰酸酯的實例包括(氫化)甲苯二異氰酸酯、(氫化)二苯甲烷二異氰酸酯及其改性產物、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、4，4-二環己基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、(氫化)苯二亞甲基二異氰酸酯和間苯二亞甲基二異氰酸酯。在這些二異氰酸酯當中，優選甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯及其改性產物、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯和4，4-二環己基二異氰酸酯，特別優選4，4-二環己基二異氰酸酯。
二異氰酸酯的用量，相對于100重量份改性的共軛二烯聚合物(i)，為3-30重量份，優選4-24重量份，更優選5-18重量份。
在本發明中，優選包含在組合物(ii-1)中的二異氰酸酯的用量應使對于每摩爾多元醇來說二異氰酸酯的量為1摩爾或以上，更有利的是1摩爾以上以便形成具有末端異氰酸酯基團的預聚物。推薦相對于每摩爾多元醇的二異氰酸酯的量在1.1-3.0摩爾范圍內，優選1.3-2.2摩爾。
包含在用于本發明的組合物(ii-1)中的二醇的實例包括1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、具有兩個羥基的聚丁二烯低聚物或其氫化產物、具有兩個羥基的聚異戊二烯低聚物或其氫化產物、具有兩個羥基的聚乙烯低聚物、具有兩個羥基的聚丙烯低聚物、聚氧化乙烯低聚物、聚氧化丙烯低聚物和低聚氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。特別優選的二醇是1，4-丁二醇。
在本發明中，包含在組合物(ii-1)中的二醇的分子量通常在40至低于10,000范圍內，優選50至低于5,000，更優選60至低于1,000。兩種或更多種二醇的混合物可用于本發明。上述二醇的用量，相對于100重量份改性的共軛二烯聚合物(i)，為0-5重量份，優選0.2-5重量份，更優選0.4-3重量份，最優選0.6-2.0重量份。
在本發明中，除了改性共軛二烯聚合物(i)和組合物(ii-1)之外，粘合層還可以包含具有至少兩個對改性共軛二烯聚合物(i)的官能團有反應性的官能團的化合物(ii-2)。通過使用化合物(ii-2)，可以得到粘合強度得到進一步改進的粘合層。
此外，在本發明中，通過僅僅使用改性共軛二烯聚合物(i)和化合物(ii-2)的組合，可以得到具有改進的粘合強度的粘合層。
優選地，化合物(ii-2)是具有至少2個選自如下基團的官能團的化合物異氰酸酯基團、羧基、酸酐基團、羥基、環氧基、氨基、硅烷醇基團和烷氧基硅烷基團(條件是，當鍵合到改性共軛二烯聚合物(i)上的取代基的官能團不是酸酐基團時，化合物(ii-2)具有至少3個對改性共軛二烯聚合物(i)的官能團有反應性的官能團)。化合物(ii-2)可以通過考慮鍵合到改性共軛二烯聚合物(i)上的取代基的官能團類型進行選擇。
作為具有至少3個異氰酸酯基團的化合物的實例，可以提及多羥基異氰酸酯的多異氰酸酯化合物和這種多異氰酸酯化合物的三聚物，以及通過使多異氰酸酯化合物和多元醇化合物反應而得到的具有末端異氰酸酯基團的尿烷預聚物。具有至少3個異氰酸酯基團的化合物的具體實例包括三(對異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、三氯異氰脲酸、三芳基異氰脲酸酯和三芳基氰脲酸酯。
作為具有至少3個羧基的化合物的實例，可以提及1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。作為具有至少兩個酸酐基團的化合物的實例，可以提及1，2，4，5-苯四酸酐，順式-4-環己烷-1，2-二甲酸酐，1，2，4，5-苯四甲酸二酐和5-(2，5-二氧四羥基呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二甲酸酐。
作為具有至少3個羥基的化合物的實例，可以提及季戊四醇和間二羥苯基甲醛的縮合產物。
作為具有至少3個環氧基的化合物的實例，可以提及四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環己烷、四縮水甘油基對苯二胺和四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷。
作為具有至少3個氨基的化合物的實例，可以提及三聚氰胺、三氨基吡啶、三氨基磷酸酯、1，3，6-三氨基甲基丙烷和1，2，4-三氨基苯。
作為具有至少3個硅烷醇基團或烷氧基硅烷基團的化合物的實例，可以提及乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、和γ-甲基丙酰基氧丙基三甲氧基硅烷。
在上述化合物當中，特別優選三(對異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯和三氯異氰脲酸。
反應性化合物(ii-2)的用量，相對于100重量份改性共軛二烯聚合物(i)，為0.1-20重量份，優選1-10重量份，更優選2-8重量份。
在本發明中，如以下所解釋的，粘合層通過施用反應混合物(在下文中常常稱為″形成粘合層的混合物″)形成，所述反應混合物通過使上述組分(i)與組分(ii)反應得到。
在本發明中，可以使用稀釋劑作為用于溶解所述形成粘合層的混合物的溶劑，或者作為用于懸浮/分散所述形成粘合層的混合物的介質。稀釋劑的具體實例包括烴熔劑，如脂族烴(例如，丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷或異辛烷)，脂環烴(例如，環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷或乙基環己烷)和芳烴(例如，苯、甲苯、乙苯或二甲苯)；直鏈醚類溶劑或環醚類溶劑，如二乙基醚和四氫呋喃；酮類溶劑，如丙酮和甲乙酮；以及鹵類溶劑，如氯仿和二氯二甲基甲烷。這些溶劑可以獨立或組合使用。在本發明中，優選能夠溶解所述形成粘合層的混合物的溶劑。稀釋劑的用量，相對于100重量份改性的共軛二烯聚合物(i)，為100-2,000重量份，優選200-1,500重量份，更優選300-1,000重量份。在本發明中，從施加到基材上的所述形成粘合層的混合物溶液的涂層性質角度出發，推薦稀釋劑的用量應使所述形成粘合層的混合物溶液的粘度變為100-10,000cps，優選200-5,000cps，更優選300-3,000cps。
此外，在形成粘合層的過程中，如果必要的話，可以用催化劑來促進粘合層組分的反應。該類催化劑的實例包括通常在尿烷反應過程中使用的催化劑(所謂的″錫催化劑″，如二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫和辛酸錫)，胺催化劑(如三乙胺、N-乙基嗎啉和三亞乙基二胺)以及鈦催化劑(如鈦酸四丁酯)。
下面，解釋用于形成本發明含氫化共聚物的層壓材料的粘合層的優選方法，其包括如下所述的步驟(1)-(4)。
在步驟(1)中，將100重量份改性共軛二烯聚合物(i)和10-60重量份具有3個或以上羥基的多元醇溶于稀釋劑中，隨后混合，從而得到混合物。改性共軛二烯聚合物(i)在具有3個或以上羥基的多元醇溶液中的濃度在2-35重量％范圍之內，優選4-30重量％，更優選6-25重量％。
接著，在步驟(2)中，向以上步驟(1)得到的混合物中加入3-30重量份二異氰酸酯并在攪拌下與之反應，得到反應混合物。二異氰酸酯與混合物反應所需的時間是0.1-5小時，優選0.3-4小時，更優選0.5-3小時。反應溫度在30℃-140℃范圍內，優選40℃-120℃，更優選60℃-100℃。
任選地，在上述步驟(2)之后，作為步驟(3)，可以使最高達5重量份的二醇與在步驟(2)中得到的反應混合物反應。在步驟(3)中，如果必要的話，可以向反應混合物中加入稀釋劑以便將形成粘合層的混合物的粘度調節到上述范圍內。使二醇反應的溫度優選在30℃-140℃范圍內，有利的是40-120℃，更有利的是60-100℃，反應時間優選在0.1-5小時范圍內，更優選0.3-4小時，最優選0.5-3小時。
在本發明中，如果必要的話，反應性化合物(ii-2)可以加入到以上步驟(2)或(3)得到的反應混合物中。對于加入化合物(ii-2)的條件沒有特別限制，但是，為了防止所述形成粘合層的混合物的粘度在其涂覆到基材的過程中變得過高，優選化合物(ii-2)在不高于50℃，更有利的是不高于室溫的溫度下共混。
為了進一步改進粘合層的粘合強度，本發明含氫化共聚物的層壓材料的粘合層可以包含多官能的乙烯系單體，其量相對于100重量份改性共軛二烯聚合物(i)為0.01-20重量份，優選0.05-15重量份，更優選0.1-10重量份。粘合層也可以包含有機過氧化物，其量相對于100重量份改性共軛二烯聚合物(i)為0.01-20重量份，優選0.1-15重量份，更優選0.5-10重量份。
上述多官能的乙烯系單體的具體實例包括二乙烯基苯；三芳基氰脲酸酯；三芳基異氰脲酸酯；多官能丙烯酸酯單體，如丁二醇丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯和丙烯酸金屬鹽；多官能的甲基丙烯酸酯單體，如丁二醇甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸金屬鹽；和多官能的乙烯系單體，如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
對于上述有機過氧化物沒有特別限制，可以使用常規有機過氧化物。有機過氧化物的具體實例包括過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、1，3-二(叔丁基過氧基異丙基)苯、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環-三甲基環己烷、4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸正丁基酯和二叔丁基過氧化物。
如果必要的話，可以將常規增粘樹脂(如松香型萜烯樹脂、氫化松香型萜烯樹脂、香豆酮樹脂、酚醛樹脂、萜烯/酚樹脂、芳烴樹脂或脂族烴樹脂)和常規柔軟劑(如環烴操作油、鏈烷操作油或其混合物)加入到本發明含氫化共聚物的層壓材料的粘合層中。此外，也可以加入穩定劑，如抗氧化劑和光穩定劑。添加劑的具體實例包括在″Gomu Purasuchikku HaigouYakuhin(橡膠和塑料用添加劑)″(由日本的Rubber Digest Co.，Ltd.出版，2003年)中描述的那些。
在步驟(4)中，將以上步驟(2)或(3)得到的反應混合物施用于包含纖維材料的基材上。對于將所述形成粘合層的混合物施加到基材上的方法沒有特別限制，并且可以提及輥涂法。
接下來，解釋本發明含氫化共聚物的層壓材料的基材層。
優選地，含氫化共聚物的層壓材料的基材是由至少一種選自合成纖維、天然纖維、再生纖維和多組分纖維的纖維材料組成的織物。
織物的具體實例包括機織織物和非織造物，其由如下類型的纖維組成單一纖維如合成纖維(例如，聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚烯烴纖維或聚乙烯醇纖維)、天然纖維(例如，棉纖維、絲纖維、羊毛纖維或亞麻纖維)和再生纖維(例如，粘膠纖維、粘膠絲纖維或醋酯纖維)，由兩種或更多種上述纖維制成的混合纖維，以及通過溶解并除去一種形成具有海島狀結構的纖維的組分，或通過崩解由殼芯式排列或交替排列的纖維形成的花瓣狀(rosette)構造的二組分纖維得到的微纖維化的多組分纖維。如果希望的話，可以使用已經進行了起絨處理的機織織物，針織物或非織造布。
接下來，解釋用于制備本發明含氫化共聚物的層壓材料的方法。
對于用于制備含氫化共聚物的層壓材料的方法沒有特別限制。可以通過以下方法制備氫化共聚物層即，將組分(I)、組分(II)和任選組分(III)在120-150℃下，在混合機如單螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機、捏合機、班伯里密煉機或輥中捏合，從而得到組合物，并將所得到的組合物通過T-模擠出機、壓延模塑機等，在160-210℃的溫度范圍內成型為片材或薄膜。可以通過以下方法得到粘合層即，制備呈液態的上述形成粘合層的混合物，例如通過將上述形成粘合層的混合物溶解在有機溶劑(如甲苯或THF中)中或通過制備所述形成粘合層的混合物的水性乳液而制備呈液態的上述形成粘合層的混合物，并將所得到的形成粘合層的混合物涂覆在由織物組成的基材層上，隨后干燥。這樣制備的氫化共聚物層和具有涂在其上的粘合層的基材層通過粘合層層壓在一起，并在150-200℃下在熱空氣干燥機、加熱輥等中進行熱處理，以便通過粘合層將氫化共聚物層粘合到基材層上，從而得到含氫化共聚物的層壓材料。
這樣制備的本發明含氫化共聚物的層壓材料具有各種與氯乙烯樹脂片材的性能相當或更好的優異性能。具體而言，本發明含氫化共聚物的層壓材料具有優異的撓性、壓延機模壓加工性、低溫下的柔軟感(即，低溫性能)、防粘連性能、耐熱性、耐磨性、耐劃傷性、抗沖擊性等。因此，本發明含氫化共聚物的層壓材料可以有利地用作氯乙烯樹脂片材的替代品，特別是用作人造革。具體而言，本發明含氫化共聚物的層壓材料可以有利地用作家具如椅子和沙發的表面材料。汽車內部材料，如座位、門、拉手和裝飾物；其中通常使用聚氨酯類人造革的運動鞋和便鞋鞋幫；用于包的材料，如手提包或公文包表層以及運動袋和背包的襯里；建筑材料表層，如墻壁或天花板的裝飾物；以及筆記本、卡片盒和錢包表層。
本發明的最佳實施方式在下文中，將參考以下實施例、對比例、參考實施例和參考對比例對本發明進行更詳細的描述，這些不應該被視為是對本發明范圍的限定。
在如下的實施例、對比例、參考實施例和參考對比例中，通過以下方法進行各種不同的測定。
1.共聚物的特征和性能(1)苯乙烯含量使用紫外分光光度計(商品名UV-2450；由日本的Shimadzu公司制造并銷售)測定共聚物的苯乙烯含量。
(2)聚苯乙烯嵌段含量通過I.M.Kolthoff等人在J.Polym.Sci.，第1卷，429頁(1946)中描述的方法測定未氫化共聚物的聚苯乙烯嵌段含量。
(3)乙烯鍵含量和氫化率通過核磁共振儀(商品名DPX-400；由德國BRUKER制造并銷售)進行測定。
(4)重均分子量和分子量分布未氫化共聚物的重均分子量和數均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，使用GPC設備(由美國Waters公司制造并銷售)，測定條件是使用四氫呋喃作為溶劑，測定溫度為35℃。在共聚物的重均分子量和數均分子量的測定中，使用根據市售的具有預定分子量的單分散聚苯乙烯標準樣品得到的校準曲線。分子量分布是重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
(5)改性率改性的共聚物吸附在硅膠柱上而不吸附在聚苯乙烯凝膠柱上。根據改性共聚物的這種獨特的性質，通過以下方法測定改性共聚物的改性率。制備包含改性共聚物樣品和低分子量內標聚苯乙烯的樣品溶液，并用標準型聚苯乙烯凝膠柱(商品名Shodex；由日本的Showa Denko Co.，Ltd.制造并銷售)對所制得的樣品溶液進行GPC，從而得到色譜。另一方面，除了用硅膠柱(商品名Zorbax；由美國DuPont de Nemours&Company Inc.制造并銷售)代替標準型聚苯乙烯凝膠柱之外，用基本上和上述相同的方法，通過將相同的樣品溶液進行GPC而得到另一個色譜圖。由使用聚苯乙烯凝膠柱得到的色譜圖與使用硅膠柱得到的色譜圖之間的差別，測定吸附在硅膠柱上的共聚物部分的量。由測定的共聚物部分的量，得到改性共聚物的改性率。
(6)觀察到損耗角正切值(tanδ)峰的溫度通過動態粘彈譜分析儀(類型DVE-V4；由日本Rheology Co.，Ltd.制造并銷售)得到動態粘彈譜，其中在10Hz的頻率下進行分析。從動態粘彈譜得到觀察到損耗角正切值(tanδ)峰時的溫度。
用于以下參考實施例和參考對比例的氫化共聚物(I)是如下所述得到的。
2.氫化共聚物(I)的制備(1)氫化催化劑的制備用于氫化反應的氫化催化劑I和II通過以下方法制備。
(氫化催化劑I)用氮氣吹掃反應器。然后，向反應器中供入1升干燥的、經過純化的環己烷，隨后加入100毫摩爾雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦。在反應器中劇烈攪拌所得混合物的同時，將包含200毫摩爾三甲基鋁的正己烷溶液供入反應器中，從而在室溫下進行約3天反應，得到氫化催化劑(I)。
(氫化催化劑II)用氮氣吹掃反應器。然后，向反應器中供入2升干燥的、經過純化的環己烷。隨后，將40毫摩爾雙(η5-環戊二烯基)二(對甲苯基)鈦和150克分子量為約1,000的1，2-聚丁二烯(1，2-乙烯鍵含量約85摩爾％)加入反應器中，并溶于環己烷中。將包含60毫摩爾正丁基鋰的環己烷溶液加料到反應器中，從而在室溫下進行5分鐘反應，隨后緊接著在攪拌下加入40毫摩爾正丁醇。所得反應混合物在室溫下儲存，得到氫化催化劑(II)。
(2)氫化共聚物(I)的制備
(氫化共聚物(I)-1)通過用以下方法進行連續聚合制備未氫化的共聚物，在所述方法中使用兩個反應器(即，第一反應器和第二反應器)，每個反應器的內體積都為10升，并裝有攪拌器和夾套。
將丁二烯的環己烷溶液(丁二烯濃度24重量％)、苯乙烯的環己烷溶液(苯乙烯濃度24重量％)和正丁基鋰的環己烷溶液(該溶液相對于100重量份單體的總重量(即，上述丁二烯和上述苯乙烯的總量)包含0.077重量份正丁基鋰)分別以4.51升/小時、5.97升/小時和2.0升/小時的速率供入第一反應器的底部。再將N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的環己烷溶液供入第一反應器的底部，進料速率應使反應器中N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的量相對于每摩爾上述正丁基鋰為0.44摩爾，從而在90℃下進行連續聚合。反應溫度通過控制夾套溫度進行調節。圍繞第一反應器底部的溫度大約為88℃，圍繞第一反應器頂部的溫度大約為90℃。聚合反應混合物在第一反應器中的平均停留時間大約為45分鐘。丁二烯的轉化率大約為100％，苯乙烯的轉化率大約為99％。
從第一反應器取出聚合物溶液，并供入第二反應器的底部。在聚合物溶液進料的同時，將苯乙烯的環己烷溶液(苯乙烯濃度24重量％)以2.38升/小時供入第二反應器的底部。在第二反應器中，在90℃下進行連續聚合從而生成共聚物(未氫化的共聚物)。在第二反應器出口處測定的苯乙烯的轉化率為98％。
通過上述方法分析未氫化的共聚物。結果發現，未氫化共聚物的苯乙烯含量為67重量％，聚苯乙烯嵌段含量為20重量％，乙烯鍵含量(對于共聚物中丁二烯單體單元測定的)為14重量％，重均分子量為200,000，分子量分布為1.9。
然后，向得到的未氫化的共聚物中加入上述氫化催化劑I，其加入量為相對于100重量份未氫化的共聚物為100重量ppm，從而在氫氣壓力為0.7MPa、反應溫度為65℃的條件下進行氫化反應。在氫化反應結束后，將甲醇加入到第二反應器中，隨后加入3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(相對于100重量份未氫化的共聚物為0.3重量份)作為穩定劑，從而得到氫化共聚物(I)-1。
氫化共聚物(I)-1的氫化率為99％。此外，在對于氫化共聚物(I)-1得到的動態粘彈譜中，在10℃觀察到tanδ峰。
(氫化共聚物(I)-2)通過基本上與制備氫化共聚物(I)-1相同的方法進行連續聚合，制備未氫化的共聚物(活性聚合物)。
向得到的未氫化聚合物的所得溶液中加入1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作為改性劑，其中改性劑相對于用于聚合的正丁基鋰而言以等摩爾量使用，未氫化共聚物與改性劑反應，從而得到改性的未氫化共聚物。
通過上述方法分析以上得到的改性的未氫化共聚物。結果發現，改性共聚物的苯乙烯含量為67重量％，聚苯乙烯嵌段含量為20重量％，重均分子量為200,000，分子量分布為1.9，改性率約為60％。
然后，向得到的改性的未氫化共聚物的所得溶液中加入上述氫化催化劑II，其加入量基于改性的未氫化共聚物的重量，以鈦量計為200重量ppm，從而在0.7MPa的氫氣壓力和70℃的反應溫度條件下進行氫化反應。在氫化反應結束后，向反應器中加入3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(相對于100重量份改性的共聚物為0.3重量份)作為穩定劑，隨后除去溶劑，從而得到氫化的改性共聚物(氫化共聚物(I)-2)。
氫化共聚物(I)-2的氫化率為90％。此外，在對于氫化共聚物(I)-2得到的動態粘彈譜中，在10℃觀察到tanδ峰。
(氫化共聚物(I)-3)向氫化共聚物(I)-2中加入馬來酸酐，加入量為相對于每當量鍵合于氫化共聚物(I)-2上的官能團為2.1摩爾。將所得混合物通過30mmΦ雙螺桿擠壓機，在210℃的溫度和100rpm的螺桿轉速條件下熔融捏合，得到具有羧基作為官能團的氫化共聚物(I)-3。
(氫化共聚物(I)-4)通過以下方法進行連續聚合而制備未氫化的共聚物，在所述方法中使用內體積為10升，且裝有攪拌器和夾套的反應器。
在反應器中裝入10重量份環己烷，將反應器的內部溫度調節到70℃。向反應器中加入相對于100重量份單體總量(即，用于制備氫化共聚物(I)-4的丁二烯和苯乙烯的總量)為0.072重量份的正丁基鋰和相對于每摩爾正丁基鋰為0.8摩爾的四甲基乙二胺(TMEDA)。然后，將包含10重量份苯乙烯的環己烷溶液(苯乙烯濃度22重量％)在約3分鐘內供入反應器中，在保持反應器內部溫度為大約70℃下進行30分鐘聚合反應。
隨后，在60分鐘內，在保持反應器內部溫度為大約70℃的同時，將包含35重量份丁二烯和45重量份苯乙烯的環己烷溶液(丁二烯和苯乙烯的總濃度22重量％)以恒定的速率連續供入反應器中。
然后，再將包含10重量份苯乙烯的環己烷溶液(苯乙烯濃度22重量％)在約3分鐘內加入到反應器中，在保持反應器內部溫度為大約70℃下進行30分鐘聚合反應，從而得到未氫化的共聚物。所得未氫化共聚物的苯乙烯含量為65重量％，苯乙烯聚合物嵌段含量為20重量％，乙烯鍵含量(對于共聚物中丁二烯單體單元測定的)為20重量％，重均分子量為160,000，分子量分布為1.1。
然后，向得到的未氫化共聚物中加入上述氫化催化劑II，其加入量基于未氫化共聚物的重量，以鈦的量計為100重量ppm，在氫氣壓力為0.7MPa且反應溫度為65℃的條件下進行氫化反應。在氫化反應結束后，將甲醇加入到反應器中，隨后加入3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(相對于100重量份未氫化的共聚物為0.3重量份)作為穩定劑，從而得到氫化共聚物(I)-4。氫化共聚物(I)-4的氫化率為97％。此外，在對于氫化共聚物(I)-4得到的動態粘彈譜中，在1℃觀察到tanδ峰。
(氫化共聚物(I)-5)通過用以下方法進行連續聚合而制備未氫化的共聚物，在所述方法中使用兩個反應器(即，第一反應器和第二反應器)，每個反應器的內體積均為10升，并裝有攪拌器和夾套。將丁二烯的環己烷溶液(丁二烯濃度24重量％)和正丁基鋰的環己烷溶液(該溶液相對于每100克單體總量(即，上述丁二烯和上述苯乙烯的總量)包含0.110克正丁基鋰)分別以2.06升/小時和1.3升/小時的速率供入第一反應器的底部。另外將TMEDA的環己烷溶液供入第一反應器的底部，進料速應率使反應器中TMEDA的量相對于每摩爾上述正丁基鋰為0.08摩爾，從而在70℃下進行連續聚合。通過控制夾套溫度調節反應溫度。圍繞第一反應器底部的溫度大約為69℃，圍繞第一反應器頂部的溫度大約為70℃。聚合反應混合物在第一反應器中的平均停留時間大約為145分鐘。丁二烯的轉化率大約為100％。將所得聚合物取樣并分析。結果發現，所得聚合物的乙烯鍵含量(對于共聚物中的丁二烯單體單元測定的)為16重量％。
從第一反應器取出聚合物溶液，并供入第二反應器的底部。在聚合物溶液進料的同時，將丁二烯的環己烷溶液(丁二烯濃度24重量％)和苯乙烯的環己烷溶液(苯乙烯濃度24重量％)分別以3.03升/小時和7.68升/小時的速率供入第二反應器的底部。另外將TMEDA的環己烷溶液供入第二反應器的底部，進料速率應使反應器中TMEDA的量相對于每摩爾上述正丁基鋰為0.03摩爾。在第二反應器中，在90℃下進行連續聚合從而生成未氫化的共聚物。在第二反應器出口處測定的丁二烯和苯乙烯的轉化率分別約為100％和98％。
通過上述方法分析未氫化的共聚物。結果發現，未氫化共聚物的苯乙烯含量為63重量％，聚苯乙烯嵌段含量為0重量％，乙烯鍵含量(對于共聚物中的丁二烯單體單元測定的)為14重量％(通過對于第二反應器中生成的無規共聚物中丁二烯單體單元計算得到)，重均分子量為170,000，分子量分布為1.8。
然后，向得到的未氫化的共聚物中加入上述氫化催化劑II，其加入量基于未氫化共聚物的重量，以鈦的量計為100重量ppm，從而在氫氣壓力為0.7MPa、反應溫度為65℃的條件下進行氫化反應。在氫化反應結束后，將甲醇加入到第二反應器中，隨后加入3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(相對于100重量份未氫化的共聚物為0.3重量份)作為穩定劑，從而得到氫化共聚物(I)-5。
氫化共聚物(I)-5的氫化率為98％。此外，在對于氫化共聚物(I)-5得到的動態粘彈譜中，在27℃觀察到tanδ峰。
在以下參考實施例和參考對比例中，由上述氫化共聚物(I)-1至(I)-5和以下所述的組分制備氫化共聚物組合物。
3.用作組分(II)的橡膠狀聚合物(橡膠狀聚合物-1)苯乙烯含量為約30重量％的直鏈苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(商品名Asaprene T420；由日本Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造并銷售)。通過粘彈法分析該嵌段共聚物。結果，在嵌段共聚物的動態粘彈譜中，在-50℃觀察到tanδ峰。
(橡膠狀聚合物-2)苯乙烯含量為約30重量％的直鏈苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(商品名Asaprene T430；由日本Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造并銷售)。通過粘彈法分析該嵌段共聚物。結果，在嵌段共聚物的動態粘彈譜中，在-52℃觀察到tanδ峰。
(橡膠狀聚合物-3)苯乙烯含量為約40重量％、包含約33重量％環烷操作油的支化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(商品名Asaprene T475；由日本Asahi KaseiKabushiki Kaisha制造并銷售)。通過粘彈法分析該嵌段共聚物。結果，在嵌段共聚物的動態粘彈譜中，在-57℃觀察到tanδ峰。
(橡膠狀聚合物-4)苯乙烯含量為約15重量％的直鏈苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物(商品名Kraton D1107；由美國Kraton Polymers制造并銷售)。通過粘彈法分析該嵌段共聚物。結果，在嵌段共聚物的動態粘彈譜中，在-53℃觀察到tanδ峰。
(橡膠狀聚合物-5)苯乙烯含量為約31重量％的直鏈苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)(商品名KTR-101；由韓國Kumho Petrochem Co.制造并銷售)。通過粘彈法分析該嵌段共聚物。結果，在嵌段共聚物的動態粘彈譜中，在-53℃觀察到tanδ峰。
(橡膠狀聚合物-6)苯乙烯含量為約31重量％的直鏈苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)(商品名KTR-201；由韓國Kumho Petrochem Co.制造并銷售)。通過粘彈法分析該嵌段共聚物。結果，在嵌段共聚物的動態粘彈譜中，在-52℃觀察到tanδ峰。
(橡膠狀聚合物-7)苯乙烯含量為約41重量％的支化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)(商品名KTR-301；由韓國Kumho Petrochem Co.制造并銷售)。通過粘彈法分析該嵌段共聚物。結果，在嵌段共聚物的動態粘彈譜中，在-50℃觀察到tanδ峰。
(橡膠狀聚合物-8)苯乙烯含量為約40重量％、包含約15重量％環烷操作油的支化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)(商品名KTR-601；由韓國Kumho PetrochemCo.制造并銷售)。通過粘彈法分析該嵌段共聚物。結果，在嵌段共聚物的動態粘彈譜中，在-58℃觀察到tanδ峰。
(橡膠狀聚合物-9)苯乙烯含量為約13重量％的SEBS(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的氫化產物)(商品名TUFTEC H1221；由日本Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造并銷售)。根據JIS K 6253測定的SEBS的硬度為45。通過粘彈法分析SEBS。結果，在SEBS的動態粘彈譜中，在-28℃觀察到tanδ峰。
(橡膠狀聚合物-10)乙烯/丙烯/二烯單體共聚物(EPDM)(商品名Nordel IP3745P；由美國Dupont Dow Elastomers L.L.C.制造并銷售)。通過粘彈法分析該共聚物。結果，在該共聚物的動態粘彈譜中，在-48℃觀察到tanδ峰。
(橡膠狀聚合物-11)
乙烯/丙烯/二烯單體共聚物(EPDM)(商品名Vistalon 5730；由韓國Kumho poikchem Co.Ltd.制造并銷售)。通過粘彈法分析該共聚物。結果，在該共聚物的動態粘彈譜中，在-45℃觀察到tanδ峰。
(橡膠狀聚合物-12)乙烯/丙烯共聚物(EPM)(商品名KEPR 020P；由韓國Kumhopoikchem Co.Ltd.制造并銷售)。通過粘彈法分析該共聚物。結果，在該嵌段共聚物的動態粘彈譜中，在-52℃觀察到tanδ峰。
(橡膠狀聚合物-13)苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元嵌段共聚物的氫化產物(商品名HYBRAR 7125；由日本Kuraray Co.Ltd.制造并銷售)。通過粘彈法分析該三元嵌段共聚物。結果，在該三元嵌段共聚物的動態粘彈譜中，在10℃觀察到tanδ峰。
4.用作組分(III)的熱塑性樹脂(熱塑性樹脂1)在230℃和2.16Kg負載下，根據ASTM D1238(條件L)測定的熔融流速為7.5克/10分鐘的丙烯無規共聚物(商品名PC630A；由日本SunAllomerLtd.制造并銷售)。
(熱塑性樹脂2)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名NUC-346；由日本Nippon Unicar有限公司制造并銷售)。
(熱塑性樹脂3)在230℃和2.16Kg負載下，根據ASTM D1238測定的熔融流速為18克/10分鐘的丙烯無規共聚物(商品名CO-PP R370Y；由韓國SK Chem Co.制造并銷售)。
(熱塑性樹脂4)苯乙烯含量約為67重量％的SEBS(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的氫化產物)(商品名TUFTEC H1043；由日本Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造并銷售)。該嵌段共聚物的硬度不能根據JIS K 6253測定，因此，根據ISO 7619用D型硬度計測定。結果，發現SEBS的硬度為72。
(熱塑性樹脂5)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名EVA 1156；由韓國Hanwha ChemicalCorporation制造并銷售)。
(熱塑性樹脂6)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名Elvax 260；由美國Dupont制造并銷售)。
在以下參考實施例和參考對比例中，通過以下方法測定所得氫化共聚物組合物層(片材)的特性和性能。
5.氫化共聚物組合物層的特性和性能(1)硬度根據JIS K 6253，在室溫下(23℃)和低溫下(-10℃)開始測定10秒后，用硬度計(A型)測定氫化共聚物組合物片材的硬度。
(2)斷裂時的拉伸強度和伸長對于氫化共聚物組合物片材，根據JIS K 6251(其中使用3號啞鈴(dumbbell))，在十字頭速度為500毫米/分鐘的條件下測量斷裂時的拉伸強度和伸長。當拉伸伸長為100％時樣品保持的應力(即100％模量)用作氫化共聚物組合物的撓性指數。
(3)抗沖擊性根據BS 903中指出的Dunlop抗沖擊性試驗，在23℃下測定Dunlop抗沖擊性。
(4)表面手感將氫化共聚物組合物進行壓模，從而得到厚度為2mm的片材。通過以下方法評價所得片材的表面手感即，用手觸摸所得片材與聚氯乙烯片材(商品名SUMIFLEX K580CF1；由日本Sumitomo Bakelite Co.Ltd.制造并銷售)，將所得片材的表面手感與聚氯乙烯片材的表面手感進行對比。
評價標準如下◎氫化共聚物組合物片材的表面手感與聚氯乙烯彈性體片材一樣軟。
○氫化共聚物組合物片材的表面手感比聚氯乙烯彈性體片材稍微硬。
△氫化共聚物組合物片材的表面手感比聚氯乙烯彈性體片材硬。
×氫化共聚物組合物片材的表面手感比聚氯乙烯彈性體片材硬得多。
(5)撕裂強度根據ASTM D2262測定氫化共聚物組合物片材的撕裂強度。
(6)耐磨性使用Color Fastness Rubbing Tester(商品名AB-301；由日本TESTERSANGYO CO.，LTD.制造并銷售)，用磨損布(canequim，3號)在500克負載下，磨擦通過模塑氫化共聚物得到的片材的皮革粒狀表面，根據在磨擦前后片材的重量差評價耐磨性。
(7)壓延機-模壓加工性如下所述評價壓延機-模壓加工性。
對于由氫化共聚物組合物制成的片材或薄膜，測量在加工方向(MD)上以1米為間隔的50個點的厚度(t)，并計算平均厚度(T)。對于50個厚度值(t)中的每一個值，都計算其與平均厚度(T)的差(即，t-T)。根據得到的50個(t-T)值，按如下所述評價壓延機-模壓加工性。
◎(很好)所有這50個(t-T)值都落在平均厚度(T)的±5％范圍內。
○(好)在所有這50個(t-T)值當中，不超過2個值超出平均厚度(T)±5％范圍。
×(差)在所有這50個(t-T)值當中，至少3個值超出平均厚度(T)±5％的范圍。
在以下實施例和對比例中，由上述參考實施例和參考對比例中得到的氫化共聚物組合物和下述組分制備含氫化共聚物的層壓材料。
6.用于形成粘合層的改性共軛二烯聚合物(i)的制備(改性的共軛二烯聚合物(i)-1)
將55重量份丁二烯、45重量份苯乙烯和400重量份環己烷供入內體積為10升并裝有攪拌器和夾套的反應器中。此外，將N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)的環己烷溶液也供入反應器中，進料量為相對于每摩爾進料到反應器中的正丁基鋰為0.40摩爾。然后，將反應器的內部溫度升高到50℃，隨后加入相對于100重量份單體的總量(即，上述丁二烯和苯乙烯的總量)為0.08重量份的正丁基鋰，從而進行聚合反應。
在加入正丁基鋰后，反應器的內部溫度逐漸升高。當反應器的內部溫度達到約100℃時，向反應器中加入相對于每摩爾使用的正丁基鋰為0.25摩爾的四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環己烷(以下稱作“改性劑M1”)，得到改性的聚合物。然后，將甲醇加入到所得改性的聚合物中，隨后加入3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(相對于100重量份改性的共聚物為0.3重量份)作為穩定劑，從而得到改性的共軛二烯聚合物(i)-1。
改性的共軛二烯聚合物(i)-1的苯乙烯含量為45重量％，聚苯乙烯嵌段含量為18重量％，乙烯鍵含量(對于改性的共軛二烯聚合物(i)-1中丁二烯單體單元測定的)為35重量％，重均分子量為310,000，分子量分布為1.4。此外，聚合物2-1中具有30重量％的未改性嵌段共聚物。
(改性的共軛二烯聚合物(i)-2)將含15重量份苯乙烯的環己烷溶液(苯乙烯濃度20重量％)供入裝有攪拌器和夾套的反應器中。此外，將TMEDA也供入反應器中，進料量相對于每摩爾進料到反應器中的正丁基鋰為0.1摩爾，然后，加入相對于100重量份單體的總量(即，用于制備改性共軛二烯聚合物(i)-2的丁二烯和苯乙烯的總量))為0.135重量份的正丁基鋰。之后，在70℃下進行1小時的聚合反應。此外，將含70重量份丁二烯的環己烷溶液(丁二烯濃度20重量％)供入反應器中，并在70℃下進行1小時的聚合反應，之后，進一步加入含15重量份苯乙烯的環己烷溶液(苯乙烯濃度20重量％)，隨后在70℃下聚合1小時，從而得到活性聚合物。
隨后，以相對于所用正丁基鋰而言等摩爾量將1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(在下文中稱作“改性劑M2”)加入到以上得到的活性聚合物中，從而得到改性聚合物。然后，將甲醇加入到所得改性聚合物中，隨后加入3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(相對于100重量份改性的共聚物為0.3重量份)作為穩定劑，從而得到改性的共軛二烯聚合物(i)-2。
改性的共軛二烯聚合物(i)-2的苯乙烯含量為30重量％，聚苯乙烯嵌段含量為95重量％，乙烯鍵含量為15重量％，重均分子量為110,000。此外，聚合物2-2中未改性的嵌段共聚物含量為25重量％。
(改性的共軛二烯聚合物(i)-3)將含15重量份苯乙烯的環己烷溶液(苯乙烯濃度20重量％)供入裝有攪拌器和夾套的反應器中。此外，將TMEDA也供入反應器中，進料量相對于每摩爾供入反應器中的正丁基鋰為0.3摩爾，然后，加入相對于100重量份單體的總量(即，用于制備改性共軛二烯聚合物(i)-3的丁二烯和苯乙烯的總量)為0.17重量份的正丁基鋰。之后，在70℃下進行1小時的聚合反應。此外，將含70重量份丁二烯的環己烷溶液(丁二烯濃度20重量％)供入反應器中，并在70℃下進行1小時的聚合反應，之后，進一步加入含15重量份苯乙烯的環己烷溶液(苯乙烯濃度20重量％)，隨后在70℃下聚合1小時。
隨后，以相對于所用正丁基鋰來說等摩爾量將改性劑M2加入到以上得到的活性聚合物中，從而得到改性聚合物，隨后加入上述氫化催化劑I，其加入量相對于100重量份改性共聚物，以鈦的量計為100重量ppm，從而在0.7Mpa的氫氣壓力和65℃的反應溫度條件下進行氫化反應，得到氫化的改性共聚物。在氫化反應過程中，調節氫氣的進料速率以使得氫化率變為85％。然后，將甲醇加入到所得氫化的改性共聚物中，隨后加入3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(相對于100重量份氫化的改性共聚物為0.3重量份)作為穩定劑，從而得到改性的共軛二烯聚合物(i)-3。
改性的共軛二烯聚合物(i)-3的苯乙烯含量為30重量％，聚苯乙烯嵌段含量為95重量％，乙烯鍵含量為35重量％，重均分子量為70,000，氫化率為85％。此外，聚合物2-3中未改性的嵌段共聚物含量為30重量％。
(改性的共軛二烯聚合物(i)-4)
將10重量份環己烷供入裝有攪拌器和夾套的反應器中。然后，將反應器的內部溫度調節到70℃，隨后加入相對于100重量份單體的總量(即，用于制備改性共軛二烯聚合物(i)-4的丁二烯和苯乙烯的總量)為0.25重量份的正丁基鋰和相對于每摩爾正丁基鋰為0.7摩爾的TMEDA。然后，將含有22重量份苯乙烯作為單體的環己烷溶液(苯乙烯濃度22重量％)在約3分鐘內加入到反應器中，從而進行30分鐘聚合反應，同時保持反應器的內部溫度約為70℃。
隨后，在60分鐘內，將含34重量份丁二烯和44重量份苯乙烯的環己烷溶液(丁二烯和苯乙烯的總濃度22重量％)以恒定的進料速率連續供入反應器中，同時保持反應器的內部溫度約為70℃。
然后，將相對于每摩爾使用的正丁基鋰為1/4摩爾量的改性劑M1加入到反應器中，得到改性的聚合物。所得改性聚合物的苯乙烯含量為66重量％，聚苯乙烯嵌段含量為22重量％，乙烯鍵含量為30重量％。
之后，以基本上與制備聚合物2-3相同的方式，將所得改性聚合物進行氫化反應，不同之處是使用氫化催化劑II，從而得到改性的共軛二烯聚合物(i)-4。
改性的共軛二烯聚合物(i)-4的重均分子量為180,000，分子量分布為1.3，氫化率為98％。此外，改性的共軛二烯聚合物(i)-4中未改性的嵌段共聚物含量為25重量％。此外，在對于改性的共軛二烯聚合物(i)-4得到的動態粘彈譜中，在2℃觀察到tanδ峰。
(改性的共軛二烯聚合物(i)-5)制備改性的共軛二烯聚合物(i)-5的方式基本上與制備改性的共軛二烯聚合物(i)-2相同，不同之處是未進行使用改性劑M2的改性反應。
(改性的共軛二烯聚合物(i)-6)將馬來酸酐加入到除了不曾使用穩定劑之外，與改性的共軛二烯聚合物(i)-2相同的聚合物的溶液中，其中馬來酸酐的用量為相對于每摩爾使用的正丁基鋰為2摩爾，并進行改性反應，從而得到具有含羧基的末端的二級改性聚合物(改性的共軛二烯聚合物(i)-6)。
7.使用的填料(填料1)氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A；由日本的KYOWA CHEMICALINDUSTRY Co.Ltd.制造并銷售)。
(填料2)氫氧化鋁(由韓國Jung Woo International制造并銷售)。
8.發泡劑偶氮二碳酰胺(商品名AC 1000；由韓國Kumyang Chemical Co.Ltd.制造并銷售)。
9.輔助發泡劑(催發劑)氧化鋅(由韓國Kumyang Chemical Co.Ltd.制造并銷售)。
10.潤滑劑硬脂酸鋅(由韓國Hea Dock Chemical制造并銷售)。
11.使用的基材布(基材布1)PET無紡織物(由韓國Hankuk公司制造并銷售)(基材布2)尼龍機織物(由韓國Jung-jun公司制造并銷售)(基材布3)PET機織物(由韓國Gumsung Textile制造并銷售)在如下參考實施例和參考對比例中得到的含氫化共聚物的層壓材料的特性和性能通過以下方法測定。
12.含氫化共聚物的層壓材料的特性(1)粘合性評價將粘合劑組合物通過使用輥棒均勻施用于基材布上，以便形成厚度為0.1毫米的粘合層。然后，用烘箱在80℃下，在10分鐘內使溶劑由粘合層中揮發出。將片材或薄膜通過粘合層層壓在基材布上，所得層壓材料在150℃和50公斤的負載下受壓，從而得到試驗樣品。
通過T型剝離強度試驗(JIS K 6854-3)測定粘合劑組合物的粘合強度，并用作粘合劑組合物粘合性的尺度(粘合強度越大，粘合性越好)。T型剝離強度試驗在以下條件下進行。
(剝離強度試驗)提拉速度200毫米/分鐘(2)層壓材料在低溫下的感覺在-10℃下用手緊緊握住層壓材料，根據以下標準評價層壓材料的感覺。
○感覺層壓材料與用聚氯乙烯制造的人造革一樣柔軟。
△感覺層壓材料比聚氯乙烯制造的人造革稍微硬。
×感覺層壓材料比聚氯乙烯制造的人造革硬得多。
參考實施例1-4在參考實施例1-4中的每一個實施例中，都如同下述制備氫化共聚物組合物。將表1所示組分捏合并在料筒溫度為210℃，螺桿轉速為300rpm的條件下用雙螺桿擠壓機擠出(商品名PCM30；由日本Ikegai公司制造并銷售)，從而得到粒形氫化共聚物組合物。將硬脂酸鋅作為潤滑劑加入到氫化共聚物組合物中，其加入量相對于100重量份組分(I)-(III)的總量為1重量份。
在參考實施例1-4中的每一個實施例中，都將得到的粒形氫化共聚物組合物進行壓模，以制備厚度為2毫米的片材(試樣)，并通過上述方法測定該試樣的性能。結果示于表2。
此外，除了不使用組分(I)之外，制備與參考實施例1-3相同的組合物，并通過上述方法評價所得每一個組合物的耐磨性。結果發現所得組合物(不包含組分(I))，同用于本發明的氫化共聚物組合物相比，顯示較差的耐磨性。例如，當通過上述方法評價在參考實施例4中得到的氫化共聚物組合物的耐磨性時，磨損重復10,000次之后組合物體積減少量小達0.02毫升，這意味著參考實施例4的氫化共聚物組合物具有優異的耐磨性。
將在參考實施例1-4中得到的氫化共聚物組合物分別成型為片材1-4。具體而言，片材1-4中的每一個都是通過用混煉機捏合氫化共聚物組合物(捏合溫度140-150℃)，隨后用壓延輥在160-170℃的溫度下壓模得到。使用得到的片材1-4，通過上述方法評價參考實施例1-4的各組合物的壓延機模塑性能。結果發現，參考實施例1-4中的各組合物都具有優異的輥堆積性能，因此，參考實施例1-4的各組合物的壓延機模塑性能均為優異。
參考實施例5以基本上和參考實施例3相同的方法制備氫化共聚物組合物，不同之處是使用氫化共聚物(I)-2代替氫化共聚物(I)-1。評價所制成的氫化共聚物組合物的性能。結果發現，所述氫化共聚物組合物具有優異的本發明的目標性能。
將參考實施例5中得到的氫化共聚物組合物成型為片材5。具體而言，片材5通過用混煉機捏合氫化共聚物組合物(捏合溫度140-150℃)，隨后用壓延輥在160-170℃的溫度下壓模得到。使用得到的片材5，通過上述方法評價參考實施例5的組合物的壓延機模塑性能。結果發現，參考實施例5的組合物具有優異的輥堆積性能，因此，參考實施例5的組合物的壓延機模塑性能優異。
參考實施例6以基本上與參考實施例3相同的方法制備氫化共聚物組合物，不同之處是使用氫化共聚物(I)-3代替氫化共聚物(I)-1。評價所制成的氫化共聚物組合物的性質。結果發現，所述氫化共聚物組合物具有優異的本發明的目標性能。
將參考實施例6中得到的氫化共聚物組合物成型為片材6。具體而言，片材6通過用混煉機捏合氫化共聚物組合物(捏合溫度140-150℃)，隨后用壓延輥在160-170℃的溫度下壓模得到。使用得到的片材6，通過上述方法評價參考實施例6的組合物的壓延機模塑性能。結果發現，參考實施例6的組合物具有優異的輥堆積性能，因此，參考實施例6的組合物的壓延機模塑性能優異。
參考實施例7-11和參考對比例1-2在各個參考實施例7-11和參考對比例1-2中，如同下述制備氫化共聚物組合物。通過捏合機捏合表3所示的組分(捏合溫度130-140℃)，從而得到氫化共聚物組合物。將硬脂酸鋅作為潤滑劑加入到氫化共聚物組合物中，其加入量相對于100重量份組分(I)-(III)的總量為1重量份。對于參考實施例8的氫化共聚物，向其中加入相對于100重量份組分(I)-(III)的總量為25重量份的短聚氨酯纖維。在參考實施例7-11和參考對比例1-2中的每一個中，都將得到的氫化共聚物組合物進行壓模，以制備厚度為2毫米的片材(試樣)，并通過上述方法測定試樣的性能。結果示于表4。
將參考實施例7-11和參考對比例1-2中得到的氫化共聚物組合物分別成型為片材7-11和對比片材1-2。具體而言，片材7-11以及對比片材1-2中的每一個都通過用混煉機捏合氫化共聚物組合物(捏合溫度140-150℃)，隨后用壓延輥在160-170℃的溫度下壓模得到。
使用所得片材7-11和對比片材1-2，通過上述方法評價參考實施例7-11和參考對比例1-2的各組合物的壓延機模塑性能。結果發現，參考實施例7-11中的各組合物都具有優異的輥堆積性質，因此，參考實施例7-11的各組合物的壓延機模塑性能均為優異。
在參考對比例1中，對比片材1通過未審日本專利申請公開說明書2002-96426中工作實施例方法制備，其中制備包括熱塑性聚合物組合物的層壓材料。使用對比片材1，通過上述方法評價參考對比例1的組合物的硬度(在-10℃下)。結果發現，對比片材1具有不利的高硬度。此外，對比片材1具有差的輥堆積性能，因此由于片材厚度的不均勻性而觀察到明顯的“魚眼”。因此，對比片材1顯示差的壓延機模壓加工性能。
在參考對比例2中，單獨將氫化共聚物組合物(I)-1模塑為對比片材2。對于所得的對比片材2，通過上述方法評價其表面手感，模壓加工性和抗粘連性。結果發現，對比片材1的表面手感和模壓加工性優異。但是，對比片材2的抗粘連性差。因此，當對比片材2被輥壓時，已經相互接觸的片材的表面部分會彼此粘著在一起，從而使片材變得不可用。
實施例1使用以上得到的改性共軛二烯聚合物(i)-1作為改性共軛二烯聚合物(i)，如同下述制備粘合劑組合物(1)。
將300克甲苯加料到裝有攪拌器的1升反應器中，隨后加入75克已經被切成碎片的聚合物1。將反應器的內部溫度升高到50℃，隨后攪拌，從而使聚合物1完全溶解。隨后，將反應器的內部溫度升高到80℃。將17.7克分子量為1,000的聚1，4-丁二醇加料到反應器中，隨后攪拌使聚1，4-丁二醇溶解。然后，將0.01克二月桂酸二丁錫加料到反應器中，隨后在15分鐘內加入6.62克4，4-二環己基二異氰酸酯。然后，將60克甲苯加料到反應器中，反應進行1小時，同時將溫度保持在80℃。隨后，將0.68克1，4-丁二醇和40克甲苯加料到反應器中，反應另外進行1小時，從而得到粘合劑組合物(1)。
將以上得到的粘合劑組合物(1)通過輥棒均勻施用于基材布1上，以便形成具有均勻厚度0.1毫米的粘合層。將在其上形成了粘合層的基材布置于80℃的烘箱中，并在烘箱中停留10分鐘，從而揮發溶劑。在所得基材布上，通過粘合層層壓在參考實施例10中制備的片材10，隨后用紅外線輻照加熱，以使所得層壓材料的表面溫度變為150-200℃，得到包括片材10、粘合劑組合物(1)和基材布1的含氫化共聚物的層壓材料。通過上述方法測定含氫化共聚物的層壓材料的粘合強度。結果示于表5。
實施例2用基本上和實施例1相同的方法制備粘合劑組合物(2)，不同之處是使用改性共軛二烯聚合物(i)-2代替改性共軛二烯聚合物(i)-1。使用粘合劑組合物(2)，以基本上與實施例1相同的方法制備包括片材10、粘合劑組合物(2)和基材布1的含氫化共聚物的層壓材料。通過上述方法測定含氫化共聚物的層壓材料的粘合強度。結果示于表5。
實施例3用基本上和實施例1相同的方法制備粘合劑組合物(3)，不同之處是使用改性共軛二烯聚合物(i)-3代替改性共軛二烯聚合物(i)-1。使用粘合劑組合物(3)，以基本上與實施例1相同的方法制備包括片材10、粘合劑組合物(3)和基材布1的含氫化共聚物的層壓材料。通過上述方法測定含氫化共聚物的層壓材料的粘合強度。結果示于表5。
實施例4用基本上和實施例1相同的方法制備粘合劑組合物(4)，不同之處是使用改性共軛二烯聚合物(i)-4代替改性共軛二烯聚合物(i)-1。使用粘合劑組合物(4)，以基本上與實施例1相同的方法制備包括片材10、粘合劑組合物(4)和基材布1的含氫化共聚物的層壓材料。通過上述方法測定含氫化共聚物的層壓材料的粘合強度。結果示于表5。
對比例1用基本上和實施例1相同的方法制備粘合劑組合物(5)，不同之處是使用改性共軛二烯聚合物(i)-5代替改性共軛二烯聚合物(i)-1。使用粘合劑組合物(5)，以基本上與實施例1相同的方法制備包括片材10、粘合劑組合物(5)和基材布1的含氫化共聚物的層壓材料。通過上述方法測定含氫化共聚物的層壓材料的粘合強度。結果發現，含氫化共聚物的層壓材料具有低的粘合強度，因此，所述含氫化共聚物的層壓材料不能用作本發明的含氫化共聚物的層壓材料。結果示于表5。
實施例5以基本上與實施例1相同的方法制備包括片材7、粘合劑組合物(1)和基材布1的含氫化共聚物的層壓材料，不同之處是用片材7代替片材10。通過上述方法測定含氫化共聚物的層壓材料的粘合強度。結果示于表5。
實施例6以基本上與實施例1相同的方法制備包括基材布10、粘合劑組合物(2)和基材布2的含氫化共聚物的層壓材料，不同之處是用基材布2代替基材布1。通過上述方法測定含氫化共聚物的層壓材料的粘合強度。結果示于表5。
實施例7以基本上與實施例1相同的方法制備包括基材布10、粘合劑組合物(2)和基材布3的含氫化共聚物的層壓材料，不同之處是用基材布3代替基材布1。通過上述方法測定含氫化共聚物的層壓材料的粘合強度。結果示于表5。
實施例8以基本上與實施例1相同的方法制備含氫化共聚物的層壓材料，不同之處是用通過如下所述方法得到的組合物代替粘合劑組合物(1)即，向粘合劑組合物(1)中加入含三(對異氰酯基苯基)硫代磷酸酯的多異氰酸酯類交聯劑(Desmodur RFE；由德國Bayer AG制造并銷售)(在下文中稱為″交聯劑-1″)，其加入量相對于100重量份改性共聚物為5重量份。通過上述方法測定含氫化共聚物的層壓材料的粘合強度。結果示于表5。
實施例9以基本上與實施例1相同的方法制備含氫化共聚物的層壓材料，不同之處是用通過如下所述方法得到的組合物代替粘合劑組合物(1)即，向粘合劑組合物(1)中加入三氯異氰脲酸，其加入量相對于100重量份改性共聚物為5重量份。通過上述方法測定含氫化共聚物的層壓材料的粘合強度。結果示于表5。
實施例10以基本上與實施例1相同的方法制備含氫化共聚物的層壓材料，不同之處是用通過如下所述方法得到的組合物代替粘合劑組合物(1)即，將100重量份改性共軛二烯聚合物(i)-6和5重量份交聯劑-1混合。通過上述方法測定含氫化共聚物的層壓材料的粘合強度。結果示于表5。
實施例11-19在實施例11-19的各實施例中，都用基本上和實施例1相同的方法制備含氫化共聚物的層壓材料，不同之處是使用表6所示的組分。通過上述方法評價實施例11-19的含氫化共聚物的層壓材料的表面手感、低溫下的感覺和機械強度。結果發現，實施例11-19的含氫化共聚物的層壓材料的表面手感、低溫下的感覺和機械強度優異，因此，實施例11-19的含氫化共聚物的層壓材料可以用作人造革。結果示于表6。
對比例2-4在對比例2-4中的各實施例中，都用基本上和實施例1相同的方法制備含氫化共聚物的層壓材料，不同之處是組合使用表6所示的對比片材1、粘合劑組合物(1)和基材布1-3。通過上述方法評價對比例2-4中每種含氫化共聚物的層壓材料的低溫感覺。結果發現，對比例2-4中的每種含氫化共聚物的層壓材料的低溫感覺都不是令人滿意的柔軟，因此，對比例2-4的含氫化共聚物的層壓材料不能用作人造革。
實施例20如同下述制備含泡沫層的層壓材料。將25重量％氫化共聚物(I)-1、15重量％橡膠狀聚合物-9、15重量％橡膠狀聚合物-7、15重量％橡膠狀聚合物-12、20重量％熱塑性樹脂-3和10重量％碳酸鈣(其中，各重量％都基于上述組分的總重量)通過捏合機捏合(捏合溫度130-140℃)，從而得到氫化共聚物組合物。將得到的氫化共聚物組合物用混煉機捏合(捏合溫度140-150℃)，隨后用壓延輥在160-170℃的溫度下壓塑，從而得到厚度為0.4毫米的片材12。單獨地，將70重量％橡膠狀聚合物-12、30重量％橡膠狀聚合物-9(其中各重量％都基于上述橡膠狀聚合物的總重量)、3重量份發泡劑、0.5重量份輔助發泡劑和1重量份潤滑劑(其中各重量份相對于100重量份上述橡膠狀聚合物的總重量)通過捏合機捏合(捏合溫度130-140℃)，從而得到含發泡劑的組合物。將得到的含發泡劑的組合物用混煉機捏合(捏合溫度140-150℃)，隨后用壓延輥在160-170℃的溫度下壓塑，得到厚度為0.6毫米的片材13。向處于用于制備片材13的捏合機出口的輥中供應片材12，以便將片材12和片材13彼此層壓并熔焊在一起，得到雙層片材。隨后，使用得到的雙層片材代替片材10，用基本上和實施例1相同的方法制備包括雙層片材、粘合劑組合物(1)和基材布1的含氫化共聚物的層壓材料。在溫度為190-200℃的熱干燥機中對制得的含氫化共聚物的層壓材料進行熱處理，以便使片材13發泡，從而得到含泡沫層的層壓材料。通過上述方法測定含泡沫層的層壓材料的撓性。結果發現，所得含泡沫層的層壓材料顯示優異的撓性并且具有優異的緩沖性能。
實施例21用基本上和實施例8相同的方法制備含氫化共聚物的層壓材料，不同之處是使用片材14，該片材14用除了使用氫化共聚物(I)-4代替氫化共聚物(I)-1之外，其它都與參考實施例10相同的組合物制備。通過上述方法評價含氫化共聚物的層壓材料的表面手感和機械強度。結果發現，所述含氫化共聚物的層壓材料具有優異的表面手感和機械強度，因此，所述含氫化共聚物的層壓材料可以用作人造革。
實施例22用基本上和實施例8相同的方法制備含氫化共聚物的層壓材料，不同之處是使用片材15，該片材15用除了使用氫化共聚物(I)-5代替氫化共聚物(I)-1之外，其它都與參考實施例10相同的組合物制備。通過上述方法評價含氫化共聚物的層壓材料的表面手感和機械強度。結果發現，所述含氫化共聚物的層壓材料具有優異的表面手感和機械強度，因此，所述含氫化共聚物的層壓材料可以用作人造革。
表1
表2
表3
表4
表5
備注1)使用通過向粘合劑組合物(1)中加入5重量份(相對于100重量份的改性共聚物)交聯劑-1得到的組合物。
2)使用通過向粘合劑(1)中加入5重量份(相對于100重量份的改性共聚物)三氯異氰脲酸得到的組合物。
3)使用通過將100重量份改性共軛二烯聚合物(i)-6和5重量份交聯劑-1混合而得到的組合物。
表6(待續)
表1
*磨損評定0-5級，其中5級最差。
與使用未改性的離聚物的比較實施例相比，用于本發明的微漿粕-改性的離聚物表現出改進的韌性和耐磨損性。
工業實用性本發明含氫化共聚物的層壓材料具有各種與氯乙烯樹脂片材相當或更好的優異性能。具體而言，本發明含氫化共聚物的層壓材料在撓性、壓延機模壓加工性、低溫柔軟感(即，低溫性能)、防粘連性(即，耐粘結現象(其通常被稱作“粘連”)，其中，當例如堆積在一起的樹脂成型制品或卷起來的樹脂薄膜(具有相互接觸的樹脂表面)長時間貯存時，在樹脂表面之間發生不利的強粘結現象，導致難以將樹脂表面彼此分離)、耐熱性、耐磨性、耐劃傷性、抗沖擊性等方面具有優異的性能。因此，本發明含氫化共聚物的層壓材料可以有利地用作氯乙烯樹脂片材的替代產品。例如，本發明含氫化共聚物的層壓材料可以有利地用作人造革(尤其是，家具表層，車輛內部材料，鞋幫，用于包的材料和建筑材料用表層)。
權利要求
1.一種含氫化共聚物的層壓材料，其包含含纖維材料的基材層、粘合層和通過所述粘合層被層壓并粘合于所述基材層的氫化共聚物組合物層，所述氫化共聚物組合物層包含10-90重量份氫化共聚物(I)和90-10重量份不含所述氫化共聚物(I)的橡膠狀聚合物(II)，所述氫化共聚物(I)和所述橡膠狀聚合物(II)總共為100重量份，其中，所述氫化共聚物(I)通過氫化包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的共聚物而得到，其中部分乙烯基芳族單體單元任選形成至少一個乙烯基芳族聚合物嵌段(A)，所述氫化共聚物(I)具有如下特征(1)-(4)(1)乙烯基芳族單體單元的含量基于所述氫化共聚物(I)的重量為超過50重量％至90重量％，(2)所述乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量基于所述氫化共聚物(I)的重量為不超過40重量％，(3)重均分子量為50,000-1,000,000，和(4)以所述共軛二烯單體單元中的雙鍵測定的氫化率為≥70％。
2.根據權利要求1的層壓材料，其中所述氫化共聚物(I)具有至少一個在-25℃至80℃范圍內的玻璃化轉變溫度，且所述橡膠狀聚合物(II)是至少一種選自如下的聚合物(II-1)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的未氫化嵌段共聚物，其中所述未氫化嵌段共聚物具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度，(II-2)具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度的共軛二烯均聚物或其氫化產物，(II-3)通過氫化包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的無規或嵌段共聚物得到的氫化共聚物，所述氫化共聚物的乙烯基芳族單體單元含量基于所述氫化共聚物的重量為≤50重量％且具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度，(II-4)包含至少一個重均分子量為2,500-40,000的乙烯基芳族均聚物嵌段和至少一個乙烯鍵含量為≥40％的異戊二烯均聚物嵌段的嵌段共聚物或其氫化產物，其中所述至少一個乙烯基芳族均聚物嵌段和所述至少一個異戊二烯均聚物嵌段以任意順序排列，所述嵌段共聚物(II-4)的乙烯基芳族單體單元的含量基于所述嵌段共聚物(II-4)的重量為≤50重量％，其重均分子量為20,000-200,000且具有至少一個在-25℃至20℃范圍內的玻璃化轉變溫度，和(II-5)具有至少一個在-80℃至低于-25℃范圍內的玻璃化轉變溫度的橡膠狀烯烴聚合物，其中所述聚合物(I)和(II-1)-(II-5)各自的玻璃化轉變溫度為在聚合物的動態粘彈譜中觀察到損耗角正切值(tanδ)峰時的溫度。
3.根據權利要求1或2的層壓材料，其中所述氫化共聚物(I)具有至少一個取代基，所述取代基具有至少一個選自羥基、環氧基、氨基、羧基、酸酐基團、硅烷醇基團和烷氧基硅烷基團的官能團。
4.根據權利要求1-3中任一項的層壓材料，其中所述粘合層包含如下組分100重量份具有至少一個鍵合于其上的取代基的改性共軛二烯聚合物(i)，所述取代基具有至少一個選自羥基、環氧基、氨基、羧基、酸酐基團、硅烷醇基團和烷氧基硅烷基團的官能團；和至少一種選自如下的反應性物質(ii)13-95重量份組合物(ii-1)，其包含10-60重量份具有≥3個羥基的多元醇，3-30重量份二異氰酸酯和0-5重量份二醇；和0.1-20重量份具有至少2個對所述改性共軛二烯聚合物(i)的所述官能團具有反應性的官能團的化合物(ii-2)，條件是當鍵合于改性共軛二烯聚合物(i)的取代基的官能團不是酸酐基團時，所述化合物(ii-2)具有至少3個對所述改性共軛二烯聚合物(i)的所述官能團具有反應性的官能團。
5.根據權利要求4的層壓材料，其中所述粘合層包含所述組合物(ii-1)作為反應性物質(ii)且通過包括如下步驟的方法得到(1)將10-60重量份具有≥3個羥基的多元醇與100重量份具有至少一個鍵合于其上的取代基的改性共軛二烯聚合物(i)混合，從而得到混合物，所述取代基具有至少一個選自羥基、環氧基、氨基、羧基、酸酐基團、硅烷醇基團和烷氧基硅烷基團的官能團；(2)使在步驟(1)中得到的混合物與3-30重量份二異氰酸酯反應，得到反應混合物；任選地(3)使在步驟(2)中得到的反應混合物與至多5重量份二醇反應，得到反應混合物；和(4)將在步驟(2)或(3)中得到的反應混合物施用在含纖維材料的基材上。
6.根據權利要求1-5中任一項的層壓材料，其中所述纖維材料為至少一種選自合成纖維、天然纖維、再生纖維和多組分纖維的材料。
7.根據權利要求1-6中任一項的層壓材料，其中使至少部分所述氫化共聚物組合物層發泡。
8.根據權利要求1-7中任一項的層壓材料，其為家具的表面材料。
9.根據權利要求1-7中任一項的層壓材料，其為車輛的內裝材料。
10.根據權利要求1-7中任一項的層壓材料，其為鞋幫。
11.根據權利要求1-7中任一項的層壓材料，其為包的部件。
12.根據權利要求1-7中任一項的層壓材料，其為建筑材料。
全文摘要
本發明涉及一種包括基材層、粘合層和通過粘合層粘合于基材層的氫化共聚物組合物層的層壓材料，其特征在于氫化共聚物組合物層包含氫化共聚物(I)和橡膠狀聚合物(II)，所述氫化共聚物(I)通過氫化共軛二烯－乙烯基芳族化合物共聚物而得到且具有以下特性(1)－(4)(1)乙烯基芳族單體單元的含量超過50重量％但不超過90重量％，(2)乙烯基芳族聚合物嵌段的含量不超過40重量％，(3)共聚物(I)的重均分子量為50,000－1,000,000，和(4)共軛二烯單體單元的雙鍵的氫化率為不小于70％。
文檔編號B32B27/30GK1822948SQ2004800202
公開日2006年8月23日 申請日期2004年5月14日 優先權日2003年5月15日
發明者笹川雅弘, 鈴木勝美, 白木利典, J·Y·李, J·C·畢, H·S·石, D·S·金 申請人:旭化成化學株式會社