含羧基的全氟聚醚在防油紙施膠中的應(yīng)用的制作方法

專利名稱：含羧基的全氟聚醚在防油紙施膠中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有羧酸端基的全氟聚醚在防油紙施膠中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
防油紙和紙產(chǎn)品主要用于包裝脂肪，如黃油或人造黃油，像咖啡和巧克力那樣的產(chǎn)品，以及具有高脂肪含量的食物，如肉、油炸土豆片(chips)、漢堡、爆米花、在微波爐中烹飪的食物、貓或狗的脆片(crisps)和一般的寵物食物。
防油性一般是用試劑盒試驗(Kit Test)(TAPPI 557方法)、根據(jù)用具有逐漸降低的表面張力的烴或烴混合物液滴對施膠紙的抵抗力來評價的。然而，用試劑盒試驗獲得的防油性值是惟一添加物的表面活性的指數(shù)，它們常常與就紙對油和脂肪的保護(hù)屏障而言的真實性能的相關(guān)性不好，在食物與紙包裝在室溫下有長久的接觸時間的通常使用條件下和在導(dǎo)致包裝的防油性降低或受損的更嚴(yán)酷的溫度和工況(如在烘箱中加熱的紙包裝，與熱食物的接觸和由獲得包裝的折疊系統(tǒng)而引起的機械應(yīng)力，以及在它們的引起皺折的使用期間的應(yīng)力)下都是如此。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高的試劑盒試驗值對于評價在紙使用的實際條件下的防油性不總是有意義。因此，防油脂紙的用戶利用一系列比試劑盒試驗更嚴(yán)格的性能試驗和更能表示對脂肪和油的實際抵抗性能(behaviour)的試驗。
最終用戶最常用的試驗如下RalstonPurina折疊(creased)試驗(RP-2折疊試驗)；油酸試驗；Eukanuba試驗；松節(jié)油試驗(TAPPI T-441-om)；脂肪酸試驗。
參見在實施例中所作的詳細(xì)描述。
對于防油紙施膠，已知的是，具有全氟烷基型鏈段的磷酸酯的應(yīng)用(“Organofluorine Chemicals和Industrial Applications”，231-232頁，Banks，R.E.Edition，1979)、具有全氟烷基型鏈段和硫醚鍵的磷酸酯和羧酸酯的應(yīng)用(HowellsR.D.，“Sizing with Fluoro-chemicals”，TAPPI Sizing Short Course，April 14-16，1997，Atlanta；Deisenroth E.等，The Designing of a new grease repellent fluorochemical forthe paper industry，Surface Coating International(9)，440頁，1998)和具有全氟烷基鏈段的聚合物的應(yīng)用(Chad R.M.等，“The Sizing of Paper”，2nd edition，TAPPIPRESS，87-90頁，(1989)，Reynolds Ed.)，使用試劑盒試驗可獲得良好的結(jié)果，但是使用上述更嚴(yán)格的、最終用戶普遍使用的試驗不總是獲得良好的結(jié)果。
能夠滿足上述試驗(如油酸試驗和Ralston試驗)的化合物是已知的。參見如歐洲專利申請No.02.014.155，該申請描述了含有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯(聚氨基甲酸酯)組合物及其在防油紙施膠中的應(yīng)用。能夠賦予紙防油性并滿足上述試驗的所述聚氨酯一般用于纖維素紙漿的濕端處理或用于施膠壓榨的表面處理，優(yōu)選用于濕端，因為可以獲得更好的性能。然而，滿足上述試驗的紙需要高量的所述聚氨酯。
此外，滿足上述試驗(如油酸試驗和Ralston試驗)的其他化合物也是已知的，它們是基于含有全氟聚醚鏈的磷酸酯，用于濕端處理和施膠壓榨處理。然而，這兩種處理要求不同的配方。此外，為獲得良好防油性能所用的量是高的。參見如歐洲專利申請EP 03000384、EP 03000385。
在各種可能的方法中，氟化產(chǎn)品(fluorinated product)對紙的濕端處理是通常給出最好防油性能的一種方法，因為在這種情況下結(jié)果是每一單一纖維素纖維都被用氟化產(chǎn)品處理過。氟化產(chǎn)品的外施膠一般局限于紙的表面層，隨后的可能性是，折疊或壓光過程會降低其防油性，因為這些過程改變了紙的表面層并使油滲透變成可能。最為公知的表面處理方法是需要將通過施膠壓榨的浸漬應(yīng)用于防油產(chǎn)品的方法。
在其中將防油化合物添加到一非常稀的纖維素纖維的懸浮液0.2％-3％(重量)的濕端應(yīng)用中，重要的是在纖維上獲得效率高的產(chǎn)品保留?！氨Ａ簟北欢x為保持束縛于紙的防油化合物的量與流回纖維素纖維懸浮液的產(chǎn)品的量的比率。不良保留意味著在紙張形成后一部分產(chǎn)品損失在過濾用水中。因此，高的化合物保留是所希望的，因為含有賦予防油性的含全氟烷基鏈段的已知化合物是非常昂貴的。
因此感到需要得到具有如下性能組合的、用于防油紙施膠的化合物——能夠賦予紙以防油性，所述防油性能通過最終用戶用于本體(濕端)和表面應(yīng)用的最嚴(yán)格的性能試驗(如上所述的那些試驗)。
——在濕端處理中具有高保留，隨后的結(jié)果是產(chǎn)品損失小或無損失。
本申請人令人驚奇地和出乎意料地發(fā)現(xiàn)了能夠滿足上述要求的化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是具有如下結(jié)構(gòu)的全氟聚醚在防油紙施膠中的應(yīng)用T-O-Rf-T(I)其中—T＝-CF2-COOH或-CF2CF2-COOH；—Rf(全)氟聚氧化烯鏈，具有在500-10000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，由一個或多個重復(fù)單元構(gòu)成，沿該鏈統(tǒng)計學(xué)地分布，具有如下結(jié)構(gòu)(CFXO)，(CF2CF2O)，(CF2CF2CF2O)，(CF2CF2CF2CF2O)，(CR4R5CF2CF2C)，(CF(CF3)CF2O)，(CF2CF(CF3)O)，其中X＝F，CF3；R4和R5，彼此相同或不同，選自H，Cl，或具有1-4個碳原子的全氟烷基。
特別是，下列氟聚醚Rf可作為優(yōu)選的(A)-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-其中Y是F或CF3；a和b是使得分子量在上述范圍內(nèi)的整數(shù)；a/b是10和100之間；或在(A)中所表示的重復(fù)單元可連接成如下結(jié)構(gòu)-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-CF2(R’f)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-其中R’f是具有1-4個碳原子的氟亞烷基基團；(B)-(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h-其中c，d和h是使得分子量處在上述范圍內(nèi)的整數(shù)，h也可以為0；c/d是在0.1和10之間；h/(c+d)是在0和0.05之間；z是2或3；(C)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2Of(CFYO)g-其中Y是F或CF3；e，f，g是使得分子量處在上述范圍內(nèi)的整數(shù)；e/(f+g)是在0.1和10之間，f/g是在2和10之間；
(D)-(CF2(CF2)zO)s-其中s是可給出上述分子量的整數(shù)，z具有已經(jīng)定義的含義(E)-(CR4R5CF2CF2O)j’-其中R4和R5彼此相同或不同，并選自H、Cl或全氟烷基，例如具有1-4個碳原子，j’是使得分子量為上述分子量的整數(shù)；在氟聚氧化烯鏈內(nèi)部的該單元可相互連接成為如下結(jié)構(gòu)-(CR4R5CF2CF2O)p’-R’f-O-(CR4R5CF2CF2O)q’-其中R’f是氟亞烷基基團，例如具有1-4個碳原子p’和q’是使得分子量為如上所述的分子量范圍的整數(shù)；(F)-(CF(CF3CF2O)j”-(R’f)-O-(CF(CF3CF2O)j”-j”是可給出上述分子量的整數(shù)，R’f是具有1-4個碳原子的氟亞烷基基團。
包括在式(I)中化合物的實例具有下列各式 (III)T’-O-(CF2CF2CF2C)q-T’(IV)T”-O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-T”其中T”＝-CF2-COOH，T’＝-CF2CF2-COOH；下標(biāo)m，n和q是整數(shù)，p是整數(shù)，這些下標(biāo)的取值使得數(shù)均分子量是在500-10,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1,000-4,000的范圍內(nèi)；在結(jié)構(gòu)(II)中，比值m/n和p/m是在0.5和5之間；在結(jié)構(gòu)(IV)中，比值m/n是在0.1和10之間。
優(yōu)選的化合物是那些具有結(jié)構(gòu)(IV)的化合物。
具體實施例方式
式(I)的化合物，特別是式(II)、(III)和(IV)的化合物是已知的。例如，可以根據(jù)USP 3,665,041通過氟烯烴的光氧化來制備它們，或者根據(jù)其中也描述了結(jié)構(gòu)(III)的那些化合物的制備的EP 148 482來制備。
在上述專利中所描述的方法導(dǎo)致產(chǎn)生具有COF端基的結(jié)構(gòu)，然后通過在40℃-80℃的溫度下用水水解將其轉(zhuǎn)化成為羧酸。
這些全氟聚醚羧酸衍生物優(yōu)選以溶解于或乳化于水或水與醇、二元醇、醚的混合物中的鹽的形式應(yīng)用于防油紙施膠。作為醇，可以使用異丙醇、乙醇、甲醇、叔丁醇；作為醚，可以使用一縮二丙二醇一甲醚；而作為二元醇，可以使用乙二醇或丙二醇。
鹽是通過用無機堿，如NaOH、KON、NH4OH，和R1(R2)(R3)N型有機堿，其中R1＝R2＝烷基或羥烷基、R3是H、烷基或羥烷基，如甲胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉，通過中和所述的酸而獲得的。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是包含下列成分的水性組合物A)1％-60％(重量)，優(yōu)選15％-25％(重量)的成鹽形式的式(I)化合物，并任選地B)0.5％-25％(重量)，優(yōu)選1％-5％(重量)的溶劑，所述溶劑選自醇、二元醇、醚，優(yōu)選地選自異丙醇、乙醇、甲醇、叔丁醇、一縮二丙二醇一甲醚、乙二醇、丙二醇；和C)水，作為補足物補至100。
所述的鹽陽離子是選自堿金屬、銨，和質(zhì)子化形式的伯胺、仲胺或叔胺。
所述的組合物在0℃-60℃的溫度范圍內(nèi)是化學(xué)上和物理上穩(wěn)定的，借此它們是可以長期保存的。所述組合物的臨時凍結(jié)是可逆的。這表現(xiàn)出本發(fā)明組合物的優(yōu)點。
本發(fā)明的組合物，在用水稀釋之后，在濕端應(yīng)用、表面施膠或涂覆應(yīng)用中，可用作防油紙的膠料。
施膠壓榨方法在于紙表面施膠，通過輥系統(tǒng)(施膠壓榨機)在預(yù)成型紙的兩面施涂處理組合物，以將抗油性賦予其上。
濕端方法在于用本發(fā)明組合物進(jìn)行本體施膠，起始于在水中形成的纖維素漿液。該漿液可以由原生的、軟或硬木形成，可用硫酸鹽和/或亞硫酸鹽法處理，可以適當(dāng)?shù)鼐疲蛴稍偕睦w維素漿液形成，或通過所述的兩種漿液的混合物形成。在漿液中的干纖維素濃度的范圍為0.1％-10％(重量)。紙漿可以含有在造紙工業(yè)中通常使用的添加劑，例如有機或無機填料，如滑石、高嶺土、碳酸鈣或二氧化鈦；助劑如淀粉、糊精，保留劑，絮凝劑，緩沖體系，殺真菌劑，殺菌劑，螯合劑，膠合劑如ASA(烯基琥珀酸酐)或AKD(烷基乙烯酮二聚體)。該纖維素懸浮液可具有酸性或堿性pH，優(yōu)選堿性。
通常，以可獲得具有相對于干纖維素重量的0.05％-2％(重量)的式(I)的酸或其鹽含量的紙，將本發(fā)明的組合物添加到纖維素的含水漿液中。
為了提高在纖維素纖維上的產(chǎn)品保留，優(yōu)選向紙漿中添加固定或保留劑。該固定劑一般是陽離子化合物，通常是聚合物性質(zhì)的，具有10,000-5,000,000的分子量，添加量為基于干纖維素的0.01％-1％(重量)的陽離子化合物。例如，固定劑是下列化合物陽離子聚丙烯酰胺、聚胺、聚酰胺胺-表氯醇或二甲胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨?？梢韵蚣垵{中添加螯合劑以緩和水硬度。
在向纖維素漿液中添加本發(fā)明組合物之后，按照在造紙工業(yè)中所使用的標(biāo)準(zhǔn)工藝，除去水，獲得濕紙，干燥該濕紙，例如，在90℃-130℃范圍的溫度下干燥。
在典型的涂覆應(yīng)用中，添加0.2％-3％(重量)的式(I)化合物于涂覆懸浮液中，該涂覆懸浮液含有，例如，無機化合物如碳酸鈣、高嶺土、二氧化鈦和基于苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸共聚物和含醋酸乙烯酯的共聚物的顏料粘合劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除了賦予紙以防油性外，式(I)化合物還賦予紙以抗粘附性能，這有利于，例如，纏繞在卷筒上的紙張的釋放。
下列實施例說明了本發(fā)明，而沒有限制本發(fā)明的范圍。
實施例防油性評價通過下列試驗進(jìn)行了防油性評價-試劑盒試驗該試驗也被稱為TAPPI 557法。根據(jù)試劑盒試驗，制備了在表1中所示具有遞減的表面張力值的溶液。
表1溶液號 蓖麻油％(體積)甲苯％(體積)正庚烷％(體積)1 100 002 90 553 80 10 104 70 15 155 60 20 206 50 25 257 40 30 308 30 35 359 20 40 4010 10 45 4511 050 5012 045 55
將施膠的試樣紙放在平坦并且清潔的黑色表面上。從12號溶液開始試驗。從25mm的高度讓一滴試驗溶液落在紙上。讓該滴溶液與紙接觸15秒，然后用清潔的吸墨紙將它除去并檢驗在該液滴下的表面。如果表面已經(jīng)變暗，該試樣就沒有通過試驗。用11號溶液重復(fù)該試驗。如果試驗的試樣沒通過試驗，就用10號溶液繼續(xù)試驗，然后再用遞減序號的其他溶液，直到發(fā)現(xiàn)不引起在下面的表面變暗的溶液為止。該溶液的號即是指定給該紙的試劑盒試驗值。
試劑盒試驗廣泛地用于用氟化化合物施膠的紙的防油性的快速評價，因為它能夠在非常短的時間內(nèi)(約20秒)評估出紙的抗油脂性能。
然而由該試驗給出的評價不總是可靠的。例如，具有高試劑盒試驗值的施膠紙，在特殊條件下、對于某些脂，例如高于室溫的溫度下或具有特別侵蝕性的脂肪混合物，可能顯示不良的阻擋力。
這是因為，試劑盒試驗的溶液區(qū)別抗油脂處理的各個水平，因此基本上根據(jù)表面張力來給定各個試劑盒試驗值。
另外，在該方法中，使用了蓖麻油、甲苯和庚烷的混合物，它們，特別是后兩種，是從不出現(xiàn)在任何與施膠的紙正常接觸的脂肪或油中的化合物。
此外，結(jié)果是，動物或植物脂肪的滲透能力不只取決于表面張力，而且還取決于，例如，活性基團的存在，如羧基。
由于上述原因，使用了下列性能試驗，在脂肪類型、接觸時間和防油脂紙的使用溫度方面，這些試驗?zāi)M更實際的使用條件。
-RP-2折疊試驗(Ralston折疊試驗)本試驗所必需的反應(yīng)物和儀器可以從Ralston Purina(R)公司得到。Ralston折疊試驗(RP-2試驗)通常用來評價對在用于寵物食物包裝的防油脂紙中的油滲透的抵抗性能。待檢試樣在23℃和50±2％的相對濕度下調(diào)整適應(yīng)24h。裁出尺寸為10cm×10cm的一片。將該切片定位在平坦、光滑并剛性的表面上，即放置在一張銅版紙片上，在該銅版紙片上印有一個含100個小方格的網(wǎng)格，該網(wǎng)格具有一個與待檢試樣完全相同大小的表面。在將試樣定位在該網(wǎng)格上之前，沿著一對角線輕微地折疊所述試樣。然后用合適的壓輥(roll)增強已形成的折痕；所述壓輥具有2040±45g的重量、9.5cm的直徑和4.5cm的寬度，由厚度為0.6cm的、受控硬度的橡膠層覆蓋。在壓折的過程中，壓輥的速度必須是2-3cm/秒。要沿兩條對角線折疊試樣，第二條折痕是通過在相反的面上折疊紙形成的。將具有折痕的試樣轉(zhuǎn)移到網(wǎng)格上，以使它完全地覆蓋網(wǎng)格的表面。將一個直徑為7.5cm的金屬環(huán)放在待檢紙試樣上。將一金屬管(高度為2.5cm，內(nèi)徑為2.5cm)放置在試樣的中央，然后將5g沙(渥太華沙(Ottawa sand)，20-30目)倒入該管中。然后除去該管，以在試樣中央形成沙錐。然后通過注射器將1.3ml由RalstonPurina公司提供的、含有0.1％(重量)紅色有機染料的特殊合成油添加到沙錐中。根據(jù)Ralston-Purina公司的說明，這種油是三油酸甘油酯和游離油酸的混合物，因此它相當(dāng)好地模擬了食物脂肪的組成。
通常為該試驗制備同一紙樣品的至少4個試樣。然后將帶有沙的試樣在60℃和相對濕度為50±2％的烘箱中保存24小時。
最后，將帶有沙的紙試樣移開，并對在下面的被有色油著色的網(wǎng)格表面進(jìn)行評價。每一個著色的小方格均代表試樣表面的1％。終值是在同一樣品的至少4個試樣上所獲得結(jié)果的平均值。Ralston折疊試驗(RP-2試驗)的結(jié)果于是表示著色的小方格數(shù)，它也表示網(wǎng)格中著色方格的百分率。樣品可接受性限度是2％的網(wǎng)格的著色表面。
-對油酸的抗性試驗對油酸的抗性試驗用來評價用防油添加劑施膠的紙的抵抗油酸的熱滲透的能力。該試驗對于檢查在實際條件下的高防油性的存在是非常有意義的，因為在組成動物油和植物油的那些脂肪酸中，按照百分率，油酸是最廣布的脂肪酸。公知的是，植物或動物類的脂肪是由甘油三酯形成的，即由脂肪酸的甘油酯形成的。甘油三酯在施膠的防油脂紙中的滲透力低于單一游離脂肪酸所顯示出的滲透力。
在組成甘油三酯的酸中，油酸絕對是最豐富的。此外，所有脂肪和油都含有可變量(在0.1％-5％的范圍內(nèi))的游離脂肪酸；由于脂肪和油的使用條件，例如在烹飪過程中的高溫和堿性環(huán)境的存在，而引起的甘油三酯的水解過程可以增加所述游離脂肪酸。
油酸因此被選作能夠滲透施膠的防油脂紙的脂肪酸的代表。
為了實施該試驗，取一施膠紙的試樣，裁出約10×10cm的正方形表面，并將其放在60℃的烘箱中。然后將20滴純油酸放置在試樣上。將帶有油酸滴的試樣在60℃烘箱中放置2小時。此時過后，用吸墨紙除去油酸滴并將試樣放在暗色表面上。油酸在紙中的滲透是通過在油酸滴下面的區(qū)域的變暗顯示出來的。如果經(jīng)檢驗在任何被檢區(qū)域中都沒有變暗，該試驗就被認(rèn)為是陽性的(即，對油酸的抗性被確定)。反之，該試驗被認(rèn)為是陰性，所檢驗的試樣不顯示對油酸的抗性。
-Eukanuba試驗本試驗用來驗證防油脂紙用于寵物食物包裝的適宜性是特別有用的。簡言之，本試驗包含寵物食物與待測紙試樣在標(biāo)準(zhǔn)化條件下的接觸。為使試驗標(biāo)準(zhǔn)化，使用帶有Eukanuba商標(biāo)的寵物食物，在歐洲和美國都可容易地得到這種寵物食物。這種材料的特征是平均脂肪含量至少是14％(重量)。在研缽中細(xì)細(xì)地研磨Eukanuba寵物食物。裁出大小為10×10cm的一塊防油脂紙試樣以待試驗。沿對角線以標(biāo)準(zhǔn)方式，如同在RP-2試驗中所做的那樣，折疊該試樣，并將其放在一張具有與在Ralston Purina折疊試驗中所用的紙相同特性的正方形的紙樣上。將內(nèi)徑為7.2cm和高度為2.5cm的金屬環(huán)放置在試樣的中央。然后取60g研磨過的寵物食物，將其均勻地放置在所述環(huán)內(nèi)、待測紙試樣之上。然后將1.5kg的砝碼(圓柱形、具有與所述環(huán)同樣光滑的下表面)放置在放在紙試樣上的研磨過的寵物食物上。將整體在60℃和相對濕度50％的烘箱中放置24小時。此時過后，將砝碼和寵物食物去除，并檢驗試樣表面，以發(fā)現(xiàn)脂肪斑，所述脂肪斑是所發(fā)生的脂肪滲透的證據(jù)。試驗結(jié)果是用所染污的表面的百分率來表示的。為了獲得有效結(jié)果，對屬于同一處理的至少4個試樣進(jìn)行試驗，并且最終結(jié)果是4次試驗的平均值。如果所染污的表面低于2％，該試驗就被認(rèn)為是陽性的。
-對trementine的抗性試驗(松節(jié)油試驗TAPPI T454 om-00)稱5g渥太華沙(20-30目)，通過一漏斗將它們放置在具有10×10cm大小、依次放在白色銅版紙片上的施膠紙試樣上。該漏斗必須具有水平切割的管莖，以使沙成圓錐形地被放置在試樣上。通過刻度移液管讓1.1ml有色的trementine(約1％的紅色染料)滴落在沙圓錐的頂部。記錄試驗時間。對于最初的5分鐘，每1分鐘將紙試樣從下面的紙片上移開，并在作為標(biāo)識物(marker)的白色紙片上觀察可能的trementine污斑。在最初的5分鐘之后，每3分鐘一直到最多30分鐘(1800秒)進(jìn)行一次該操作。
如果30分鐘之后，在下面的白色紙片上未觀察到污斑，該試驗就是陽性的。
-對脂肪酸的抗性試驗由各個純的化合物開始，制備游離脂肪酸的5種混合物。所考慮的混合物具有下列組成

至少在試驗之前半小時，將各自裝有稱為A、B、C、D、E的單一的脂肪酸混合物的5個容器置于保持在60℃的烘箱中，以保證組成和溫度均勻性。實際上，所述的混合物在室溫下看起來是具有可變?nèi)埸c的蠟狀固體。
然后每一個待試樣品剪切出10個具有5×5cm大小的試樣。將這些試樣放在60℃的烘箱中，小心地將它們放在一暗色表面，如黑色卡片上。然后在它們的每一個上放置數(shù)滴試驗混合物。每種混合物使用至少兩個試樣。
此操作結(jié)束時，關(guān)閉烘箱并讓試樣與試驗混合物液滴接觸10分鐘。此時過后，打開烘箱并用吸墨紙除去混合物液滴。試驗混合物在紙試樣中的滲透由每一液滴下面的區(qū)域的變暗顯示出來。對于每種試驗混合物，如果無滲透發(fā)生則試驗是陽性的。試驗結(jié)果是用在滲透過試樣的第一個試驗混合物之前的試驗混合物的字母表示的。
本申請人所進(jìn)行的試驗已經(jīng)表明，在40℃～60℃的溫度下，熱的脂肪酸的滲透能力取決于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。特別是，在線性脂肪酸中，在用防油產(chǎn)品施膠的紙上的熱的脂肪酸的滲透能力主要取決于烴鏈長度，即脂肪酸的碳原子數(shù)。碳原子數(shù)越低，脂肪酸滴在恒定的溫度下為滲透過施膠紙所需的時間就越短。本申請人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳原子數(shù)相同時，就不含不飽和現(xiàn)象的相同脂肪酸而言，在線性脂肪酸結(jié)構(gòu)中的不飽和現(xiàn)象的存在基本上不改變它在施膠紙試樣中的滲透能力。
這些考慮是基于用于防油脂性能評價的脂肪酸試驗。該試驗意味著用防油物質(zhì)施膠的紙試樣與熱脂肪酸混合物的接觸，所述熱脂肪酸具有從A到E的可變組成，因此烴鏈的平均長度是遞減的。
混合物A含有20％(重量)的游離脂肪酸，稀釋在80％(重量)蓖麻油中。它具有低的侵滲力，并且用于鑒別低處理水平，例如那些生產(chǎn)用于漢堡和一般用于快餐的一次性用紙所必需的處理水平。商業(yè)上用于上述目的的施膠紙通常具有試劑盒試驗值3-5。
混合物B、C、D和E的組成分別代表在橄欖油、動物油、黃油和椰子油等脂肪酸中的組成。
就其完成所需的時間來說，本試驗是試劑盒試驗的有效替換試驗，而且在更實際的條件下評價紙的防油脂性能，因為它使用在常用脂肪和油中含有的甘油三酯中存在的脂肪酸。
-紙載體(paper support)的釋放性能(release properties)的評價試驗I紙載體的釋放性能的評價是通過剪裁出10塊正方形的具有10×10cm大小的待試驗的紙進(jìn)行的。將試樣相互疊放在烘箱的上部，施膠的一面均朝上。然后在其上放置一同樣大小的金屬正方形(它準(zhǔn)確地粘附在試樣的表面)，并在其上放置一砝碼，以使施加在紙試樣堆上的總重量為3kg。將烘箱在50+1℃和50±2％的相對濕度下維持15分鐘。結(jié)束時將砝碼除去。如果紙試樣是相互可分開的，試驗就通過。
試驗II本試驗允許定量測定釋放效果。
將具有1×5cm大小的膠帶貼在紙試樣上，通過一個70g的鋁砝碼在其上施加一均勻壓力，持續(xù)5分鐘。此時過后，將砝碼除去，并通過測力計測定將膠帶從紙試樣上分離開所需的力。對每一個試樣進(jìn)行三次測量。所測定的力是用g表示的，并且在表中所示的值代表三次試驗的平均值。
實施例1成鹽形式的式(IV)化合物的制備將500g式COF-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF(其中m/n＝2.5，和數(shù)均分子量等于1500)的二?；锱c250ml軟化水混合物，并在60℃和攪拌下保持2-4小時直到COF端基完全轉(zhuǎn)化為COOH為止，由FT-IR光譜檢驗。當(dāng)COF基團在1880-1890cm-1典型吸收消失時反應(yīng)就完成了。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，停止攪拌，在室溫下冷卻混合物，并讓相分離4小時，除去上層水相，并將氟化的相在真空下(1托)加熱至100℃，以除去溶解的水。
用19F-NMR光譜對產(chǎn)品進(jìn)行定性，相繼測定其分子量、當(dāng)量并確認(rèn)完全不存在COF端基。
然后將50g這樣獲得的二羧酸在攪拌下添加到200g水/異丙醇(90/10v/v)混合物中，所述混合物含30％的氨溶液9g。
將其在室溫下攪拌1小時直到酸完全中和為止。得到pH在8和9之間、含有20％(重量)與氨成鹽的式(IV)化合物的半透明乳狀液。
通過濕端處理制備防油紙將由50％(重量)的槭樹類硬木(maple hard wood)和50％的桉樹類軟木(eucalyptus soft wood)組成的原生纖維的含水漿液在33°SR(Shopper degrees)下精制并用水稀釋直到獲得含0.4％(重量)干纖維素的漿液為止。相對于干木，往該漿液中添加0.75％(重量)的陽離子淀粉(Cato 235，National Starch)，所述陽離子淀粉在5％(重量)的水懸浮液中、在90℃預(yù)煮過30分鐘。
在用水稀釋之后，將如上所制備的式(IV)的成鹽產(chǎn)品乳狀液添加到漿液中，所使用的添加量可獲得具有防油產(chǎn)品濃度(相對于干木而言)分別為0.3％、0.4％、0.5％和0.7％(重量)的纖維素漿液。往所獲得的懸浮液中添加相對于干木0.4％(重量)的工業(yè)陽離子凝結(jié)劑(二甲胺表氯醇，Nalco 7607，Nalco Corp.)溶液。
得到的漿液具有約7.5的pH和分別為0.3％、0.4％、0.5％和0.7％(重量)的防油產(chǎn)品含量，并被轉(zhuǎn)移到實驗室紙幅成形機中。在每一試驗中，取回濕的紙試樣并在壓榨機中于105℃干燥2分鐘。所獲得的紙試樣的重量等于70g/m2。通過在紙試樣上的總氟的分析(ASTM D 3761-84方法)，發(fā)現(xiàn)它們分別含有0.3％、0.4％、0.5％和0.7％(重量)的防油產(chǎn)品。這顯示，基本上在處理乳液中所含的全部防油化合物都保留在纖維素纖維上，因此發(fā)生了基本上100％的產(chǎn)品保留。
通過上述試驗評價的試樣防油性能列在下面的表1中。
表1用本發(fā)明的產(chǎn)品在濕端施膠的紙試樣的防油性

所獲得的紙通過了所有的防油性試驗，即使氟化化合物的劑量非常低。
實施例2-7(對比)用市售產(chǎn)品通過濕端處理制備防油紙重復(fù)實施例1，但向紙漿中添加的不是式(IV)的成鹽產(chǎn)品，而分別是下列各市售防油產(chǎn)品，它們的添加量使得在最終的干紙試樣中按干纖維計算具有0.3％的防油產(chǎn)品含量2)AG530N(Asahi Glass)，由全氟烷基乙基磷酸的二乙醇胺鹽的水分散體形成；3)Lodyne P-201(Ciba)，由含有硫醚鍵的全氟烷基羧酸的銨鹽的水分散體形成；4)Zonyl 8868(DuPont)，由含有全氟烷基鏈段的陽離子丙烯酸共聚物的水分散體形成；5)Lodyne 2000(Ciba)，由含有全氟烷基鏈段的氨基酸的衍生物(aminoacidic derivative)的水分散體形成；6)Foraperle 325(Atofina)，由含有全氟烷基鏈段的陽離子丙烯酸共聚物的水分散體形成；7)FC-807A(3M)，由雙(N-乙基-2-全氟烷基氨磺酰乙基)磷酸的銨鹽、磷酸單酯和二酯(phosphor monoester and diester)的混合物的水分散體形成，其中所述二酯不高于15％(重量)。
在實施例2-7中的施膠紙試樣的防油性能，與實施例1的那些相比較，顯示在表2中。
表2通過濕端處理獲得的紙試樣的防油性能的比較

實施例8通過施膠壓榨處理制備防油紙紙重為65g/m2的紙載體(paper support)是通過使用由70％(重量)的槭樹類硬木和30％(重量)桉樹類軟木組成的原生木纖維素的漿液在實驗室紙張成形機中形成的，向所述纖維素漿液中添加了相對于干纖維的0.2％(重量)的由二甲胺-表氯醇共聚物形成的陽離子凝結(jié)劑。在熱通風(fēng)烘箱中對濕紙張進(jìn)行部分干燥直到獲得約20％(重量)的濕度為止。
在施膠壓榨設(shè)備中、在室溫下、在圓筒間的3巴(3×105Pa)壓力下，用水分散體對所獲得的紙張進(jìn)行處理；所述的水分散體含有4％(重量)的非離子淀粉(C Star Film TCF 07324，Cerestar)，預(yù)先在90℃煮過30分鐘，并且以0.4％、0.5％和0.6％(重量)的濃度向其中添加了實施例1的式(IV)的成鹽產(chǎn)品，以獲得的紙張在壓榨機中經(jīng)過在105℃、3分鐘干燥后，相對于干木具有分別為0.4％、0.5％和0.6％(重量)含量的成鹽產(chǎn)品(IV)。所得紙張的性能在下面表3中描述。
表3用本發(fā)明的產(chǎn)品在施膠壓榨中施膠的紙試樣的防油性能

實施例9-14(對比)用市售產(chǎn)品通過施膠壓榨處理制備防油紙重復(fù)實施例8，在施膠壓榨設(shè)備中處理紙張，但不用式(IV)的成鹽產(chǎn)品而是分別用下列各市售防油產(chǎn)品處理紙張，它們的添加量使得相對于干木具有0.4％(重量)的防油產(chǎn)品9)AG530N(Asahi Glass)，由全氟烷基乙基磷酸的二乙醇胺鹽的水分散體形成；10)Lodyne P-201(Ciba)，由基于全氟烷基的化合物的羧酸鹽形成，含硫醚鍵；11)Zonyl 8868(DuPont)，由含有全氟烷基鏈段的陽離子丙烯酸共聚物的水分散體形成；12)Lodyne 2000(Ciba)，由含有全氟烷基鏈段的氨基酸的衍生物的水分散體形成；13)Foraperle 325(Atofina)，由含有全氟烷基鏈段的陽離子丙烯酸共聚物的水分散體形成；14)FC-807A(3M)，由雙(N-乙基-2-全氟烷基氨磺酰乙基)磷酸的銨鹽、磷酸單酯和二酯的混合物的水分散體形成，其中所述二酯不高于15％(重量)。
在實施例9-14中的施膠紙試樣的防油性能，與實施例8的那些作比較，列在表4中。
表4通過在施膠壓榨中處理獲得的紙的防油性能的比較

實施例15-16(對比)用市售產(chǎn)品通過濕端處理制備防油紙重復(fù)實施例1，但向紙漿中添加的不是式(IV)的成鹽產(chǎn)品，而分別是下列各市售防油產(chǎn)品，它們在紙漿中的添加量使之具有按干木計算具有0.5％的防油產(chǎn)品含量15)Fluorolink PT5045(Solvay Solexis)，由全氟聚醚乙氧基磷酸的銨鹽的水分散體組成；16)Fluorolink PT5060(Solvay Solexis)，由具有全氟聚醚鏈段和用三乙基胺中和的羧酸官能團的聚氨酯的水分散體組成。
在實施例15、16中的施膠紙試樣的防油性能，與實施例1中的那些作比較，列在表5中。
結(jié)果表明，本發(fā)明的產(chǎn)品能夠賦予紙對熱脂肪酸的高抵抗力。
表5通過濕端處理獲得的紙試樣的防油性能的比較

實施例17通過用含有實施例1的式(IV)的成鹽產(chǎn)品的配制劑涂覆來對卡片紙施膠壓榨處理用總固體量為65％(重量)的配制劑通過實驗室薄膜涂膠機涂覆紙重為280g/m2的配對卡片紙(coupled card)試樣，所述配制劑具有下列組成-層狀高嶺土41.2％；-二氧化鈦10％；-苯乙烯-丁二烯乳膠13％；-實施例1的產(chǎn)品1.0％。
在施涂期間的涂覆溫度是50℃，涂層厚度是1.2密爾(約為30nm)。將濕的、被涂覆的卡片紙在烘箱中于110℃干燥2分鐘。所獲得的試樣具有等于7的防油值，所述防油值是根據(jù)試劑盒試驗測定的。
實施例18用含熱熔聚合物和實施例1的式(IV)的成鹽產(chǎn)品的配制劑外部施膠的具有防油性能和釋放(release)性能的紙的制備在含有49％(重量)的熱熔丙烯酸聚合物(Crodacoat59-598，Croda)的含水組合物中增添相對于丙烯酸聚合物重量的2％(重量)的實施例1的式(IV)的成鹽產(chǎn)品。然后用水稀釋之，直到獲得固體含量為25％(重量)的分散體為止。利用實驗室薄膜涂膠機，用以上制備的分散體涂覆紙重為65g/m2的紙試樣，并隨后在105℃干燥3分鐘。以此種方法，分散體中所含固體物質(zhì)被涂覆在所述紙上，約5g/m2。
所得到的被涂覆的紙張的性能如下-釋放性能-試驗I陽性-試驗II釋放力0.8g-防油性能-試劑盒試驗10實施例19(對比)重復(fù)實施例18，但不添加實施例1的式(IV)的成鹽產(chǎn)品。這樣所獲得被涂覆的紙張的性能如下-釋放性能-試驗I陰性-試驗II釋放力160g-防油性能-試劑盒試驗權(quán)利要求
1.具有如下結(jié)構(gòu)的全氟聚醚在防油紙施膠中的應(yīng)用(I)T-O-Rf-T其中T＝-CF2-COOH或-CF2CF2-COOH；Rf是(全)氟聚氧化烯鏈，具有在500-10,000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，由一個或多個重復(fù)單元形成，沿該鏈統(tǒng)計學(xué)地分布，具有如下結(jié)構(gòu)(CFXO)，(CF2CF2O)，(CF2CF2CF2O)，(CF2CF2CF2CF2O)，(CR4R5CF2CF2O)，(CF(CF3)CF2O)，(CF2CF(CF3)O)，其中X＝F，CF3；R4和R5，彼此相同或不同，選自H、Cl，或具有1-4個碳原子的全氟烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中Rf選自(A)-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-其中Y是F或CF3；a和b是使得分子量在上述范圍內(nèi)的整數(shù)；a/b是在10和100之間；或在(A)中所表示的重復(fù)單元可連接成如下結(jié)構(gòu)(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-CF2(R’f)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-其中R’f是具有1-4個碳原子的氟亞烷基基團；(B)-(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h-其中c，d和h是使得分子量處在上述范圍內(nèi)的整數(shù)，h也可以為0；c/d是在0.1和10之間；h/(c+d)是在0和0.05之間；z是2或3；(C)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2Of(CFYO)g-其中Y是F或CF3；e，f，g是使得分子量處在上述范圍內(nèi)的整數(shù)；e/(f+g)是在0.1和10之間，f/g是在2和10之間；(D)-(CF2(CF2)zO)s-其中s是可給出上述分子量的整數(shù)，z具有已經(jīng)定義的含義；(E)-(CR4R5CF2CF2O)j’-其中R4和R5彼此相同或不同，并選自H、Cl或全氟烷基，例如具有1-4碳原子，j’是使得分子量為如上所述分子量的整數(shù)；所述在氟聚氧化烯鏈內(nèi)部的單元可以如下方式相互連接-(CR4R5CF2CF2O)p’-R’f-O-(CR4R5CF2CF2O)q，-其中R’f是氟亞烷基基團，例如具有1-4個碳原子；p’和q’是使得分子量為如上所述的分子量的整數(shù)；(F)-(CF(CF3)CF2O)j”-(R’f)-O-(CF(CF3)CF2O)j”j”是可給出上述分子量的整數(shù)，R’f是具有1-4個碳原子的氟亞烷基基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其中所述的全氟聚醚具有式(IV)T”-O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-T”其中T”＝-CF2-COOH，T’＝-CF2CF2-COOH，并且下標(biāo)m、n是整數(shù)，使得數(shù)均分子量是在500-10,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1,000-4,000的范圍內(nèi)，比值m/n是在0.1和10之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的應(yīng)用，其中所述的式(I)化合物是以溶解于或乳化于水中或水與醇、二元醇、醚的混合物中的鹽的形式應(yīng)用的，其中所述醇選自異丙醇、乙醇、甲醇、叔丁醇；所述醚是一縮二丙二醇一甲醚；所述二元醇選自乙二醇或丙二醇。
5.含水組合物，所述組合物包括A)1wt％-60wt％、優(yōu)選15wt％-25wt％的成鹽形式的式(I)的一種化合物，并任選地B)0.5wt％-25wt％、優(yōu)選1wt％-5wt％的溶劑，所述溶劑選自醇、二元醇、醚，優(yōu)選地選自異丙醇、乙醇、甲醇、叔丁醇、一縮二丙二醇一甲醚、乙二醇、丙二醇；C)水作為補足物補至100。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述的鹽陽離子是選自堿金屬、銨，和質(zhì)子化形式的伯胺、仲胺或叔胺。
7.權(quán)利要求4-5所述的含水組合物在防油紙施膠中的應(yīng)用。
8.通過用權(quán)利要求5-6所述的組合物處理可獲得的防油紙，其含有相對于干纖維素0.05wt％-2wt％的權(quán)利要求1所述式(I)的一種酸或其鹽之一。
全文摘要
含羧基的全氟聚醚在防油紙施膠中的應(yīng)用，式(I)的含羧基的全氟聚醚在防油紙施膠中的應(yīng)用，T－O－R
文檔編號D21H21/16GK1576459SQ200410071449
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月3日
發(fā)明者P·英戈, P·加維佐蒂 申請人:索爾維索萊克西斯公司