專利名稱：一種具有巨大磁電耦合效應的新型復合材料及應用的制作方法
技術領域：
本發明是一種具有巨(大)磁電耦合效應的新型復合材料及設計方法和應用。尤其是壓電/磁致伸縮(壓磁)耦合機制的材料及設計方法。
背景技術：
磁電耦合效應主要描述固體中電偶極矩(電極化)對外磁場的響應或者磁矩對外電場的響應，一般而言包括鐵電—磁性復合結構中鐵電與鐵磁耦合效應。這使得我們能夠設想通過磁場控制電極化實現數據存儲或通過電場控制磁性等應用，這是電介質和磁性材料本身所不具備的功能。產生磁電效應在原子層次上可以有很多不同的機制，從凝聚態物理角度，有五種機制單獨或聯合起作用1.兩種序參量對稱交換作用；2.偶極矩交互作用；3.反對稱交換作用；4.單離子各向異性；5.Zeeman能量調制。只要有一種機制在材料中起作用且不違反空間和時間反演對稱性，磁電效應就可能存在。從材料物理角度看，這些機制表現為各種鐵電、鐵磁一階物理效應相互耦合；電光效應與磁光效應的耦合以及更小層次的與Jahn-Teller效應相聯的軌道耦合等。
1894年Curie基于對晶體對稱性的考慮就預言了磁電效應的存在，但是直到1958年才由Landau和Lifshitz證實了在某些晶體中存在著磁電效應([1]L.D.Landau and E.M.Lifshitz，Electrodynamics of continuous media(Reading Mass.)連續介質的電致效應力學Addison-Wesley，1960)。隨后，Dzyaloshinskii對反鐵磁Cr2O3的對稱性進行了討論，認為Cr2O3具有磁電效應，并且得到了實驗的驗證。自此，由于其潛在的應用前景如磁電傳感器等，十余種晶系的磁電效應開始被廣泛研究。但是單相的磁電材料的磁電效應不夠明顯，而且它們的尼耳溫度或居里溫度遠遠低于室溫，這就使得這些材料的實際應用價值不夠。1980年代，人們發現將鐵電和鐵磁物質復合在一起形成復合材料，如CoFe2O4/BaTiO3，鐵酸鹽/PZT，由于二者之間的耦合可以獲得磁電效應。
幾十年來，歐美日和印度的科學家在發現和合成新的磁電耦合系統方面有卓有成效的工作，建立和發展了系統的合成材料與表征磁電耦合性質的方法；理論方面，主要有相變研究的唯象理論和基于微觀對稱性的群論方法以及基于晶體宏觀熱力學關系的高階張量格林函數加擾動理論方法。但是，一個基本的事實是，磁電耦合反映了鐵電(反鐵電)序與鐵磁(反鐵磁)序的耦合，基本上是高階(二階以上)的，因此是內稟上較弱的物理效應。這一本質使得尋找具有大磁電效應材料的工作格外艱難，到目前為止還沒有實驗室水平的產品問世。理論上的成就就是在相變熱力學和靜態性質方面，在預言巨大磁電效應新材料方面進展不大，對不同層次磁電效應的物理機理認識仍然處于較低的水平。這種理論發展的相對滯后未能對實驗探索提供足夠有效的指導。總之，對鐵電—鐵磁耦合效應的研究時間長久但認識有待深入，對磁電效應這一獨特現象期望很高但現實不容樂觀，對這一領域的科學意義眾所公認但研究工作面臨嚴峻挑戰。
但近年在磁電效應研究方面又的確取得了某些進展。早在1980年代，壓電/磁致伸縮(壓磁)耦合機制引致磁電效應就為人們認識到。國內南策文等提出將壓電材料與壓磁材料復合在一起，利用上述電—力與磁—力間的耦合實現大磁電耦合效應的觀點，并隨之發展了基于宏觀熱力學的格林函數理論和切實可行的計算方法([2]C.W.Nan，Phys.Rev.B50，6082(1994)，[3]C.W.Nan et.al.Appl.Phys.Lett.78，2527(2001))。也就是說，磁電效應可以通過人為設計和剪裁得以實現，只要兩基元材料分別具有大的壓電和壓磁效應，通過有效的耦合傳遞使復合材料展現高的磁電效應。類似的觀點可以應用到其它耦合情況，如熱釋電材料與磁熱材料間的復合。不過，目前實驗測定的磁電效應還是比理論預言的低，顯示實驗體系未能達到理論上考慮的復合兩相理想耦合。
目前復合材料從結構上來看主要分為0-3型/3-3型(如NFO-PZT(鉛和鋯的鈦酸鹽)、CFO-PZT等)，以及2-2型(如屬于層間耦合的Terfenol-D-PZT、CFO-PZT和NFO-TiBaO3的多層結構；屬于縱向耦合的Terfenol-D/Epoxy-PZT/Epoxy等)。Terfenol為稀土鋱鏑鐵合金。由具有巨大的磁致伸縮效應的稀土合金(如Tb1-xDyxFe2(Terfenol-D))和具有壓電性能的物質所形成的復合物(如Terfenol-D/P(VDF-TrFE，偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物)、Terfenol-D/PZT等)會表現出巨磁電效應，即其磁電效應要比Cr2O3、鐵酸鹽/PZT等陶瓷復合物要大得多。這些材料更具有實際的應用前景，如用于傳感器、激勵裝置以及換能器等。
三
發明內容
本發明屬于其中的2-2型，沒有采用常規的具有大磁致伸縮效應的Terfenol-D(稀土材料鋱鏑和鐵制成的合金棒)。本發明目的是采用一種具有磁電效應的新型復合材料，目前在磁電效應研究中未見使用。這是一種Ni基合金和PZT等壓電材料的層狀復合材料，利用Ni基合金中的某些與溫度有關的效應獲得了出乎意料的大磁電耦合效應。本發明的目的還在于利用磁電效應中體現出的溫度效應，從而設計出與溫度相關的磁電耦合效應的材料；將磁電耦合效應材料和技術應用于與溫度相關的領域。
本發明的目的是這樣實現的將Ni基合金和壓電材料制成層狀復合材料，Ni基合金可以是NiMn、NiFe、NiCo、NiTi等合金，也可以是上述合金的三元合金，如NiFeGa、NiTiHf、NiMnGa、NiFeO、NiCoO，NiTiPd等。壓電材料可以是壓電系數較大的PZT、PMN-PT、LiNbO3等。本發明用NiMnGa和PZT形成的層狀復合材料的磁電耦合效應的系數可以達到的范圍是100-700mv/mmOe，并且其大小可通過溫度控制，在某些溫度磁電耦合系數顯著增大七、八倍。估計NiFeGa、NiTiHf、NiFeO、NiCoO，NiTiPd等作為磁致伸縮材料形成的復合材料的磁電耦合效應也能達到50-500mv/mmOe。以NiMnGa合金為例，其結構屬于Heusler型，低溫相為正方結構，具有磁各向異性，磁化強度依賴于外磁場強度；高溫相為立方結構，磁化強度不依賴于外磁場強度，易于磁化，居里溫度為275K。并且該合金還具有形狀記憶效應，在發生相變的時候，磁化率極低；在相變溫度由正方結構轉變為立方結構時急劇增大；溫度繼續升高，到居里溫度時又急劇減小，鐵磁性消失。1998年，美國MIT的研究人員已經測到Ni2MnGa單晶在2T磁場下的磁誘發應變大約為2000×10-6，達到稀土超磁致伸縮材料超大磁致伸縮應變的水平。
本發明中所用的磁致伸縮材料為NiMnGa合金，三者比例分別為40-60％、20-40％、20-40％，如52％、24％、24％。該材料在磁場中，磁疇擇優排列，盡量沿磁場方向排列，導致形變。如果沿合金長度方向加直流磁場，合金會沿長度方向收縮。如果沿合金長度方向加交流磁場，合金會沿長度方向震蕩收縮。總之，此類Ni基合金是兼具強磁性、形狀記憶效應和大磁致伸縮效應等多種功能特性的新型功能材料。其磁致伸縮引起的形變可以產生比較大的應力。
這種合金還具有形狀記憶特性，在改變溫度的過程中，例如材料的一個組方在20-40℃左右會發生相變(從高溫狀態降溫過程中)及其逆轉變(從低溫狀態升溫)，同時伴隨有巨大的應變。有報道觀測到在單晶樣品中相變時有超過百分之一的應變。而在多晶材料中有1500ppm以上的應變。這就是溫度對應力作用的控制。這種應變同時受外加磁場的影響很大，在1T左右的外加偏磁場下可以再增加幾倍。單晶樣品中可以達到3％，多晶樣品可以達到幾千ppm。這就等效于巨大的磁致伸縮效應，在多晶樣品中可以得到103ppm/T量級的磁致伸縮系數，比非相變溫度處大一個數量級以上。這就是溫度參與磁-應力作用的方式，因此我們可以在通過改變樣品溫度而實現大磁電耦合效應。而且值得注意的是，該類合金通過改變組分，還能將相變溫度調節到室溫或者所需要的溫度附近(0-120℃左右)，非常適于應用。
所選用的壓電材料為PbZr52Ti48O3(PZT)，屬于鐵電陶瓷，其自發極化方向在電場作用下可以重新取向，對外呈現出宏觀的剩余極化，即經過極化處理之后樣品就具有了壓電性能。極化后，測得PbZr52Ti48O3的d33約為500pC/N，極化方向沿Z軸，長度伸縮方向為X軸。
我們的層間復合樣品是將條狀NiMnGa合金與極化后扁片狀的PZT陶瓷用環氧樹脂沿二者長度方向粘合。NiMnGa合金在磁場中沿其長度方向的應變產生的應力將傳遞到PZT上。沿PZT片長度方向的應力將在其垂直于Z軸的兩面產生電勢差，通過儀器可以檢測到，如圖2所示。
四
圖1本發明的結構示意2本發明的測量示意3本發明在不同頻率下磁電耦合系數隨偏磁場的變化圖4本發明1KHz頻率下磁電耦合系數隨溫度的變化五具體實施方式
如圖1、2所示，我們所研究的對象為復合材料，該復合材料是由壓電材料PZT和磁致伸縮Ni基材料所組成的層間耦合的2-2型復合結構。通過壓電效應和磁致伸縮效應在相界面協同作用下的“乘積效應”，實現磁—力與力—電的耦合，從而實現磁電耦合效應。該過程可以形象地表示為Magnetoelectric=electricalmechanical×mechanicalmagnetic,]]>從而我們可以獲得磁電耦合效應的重要表征參數即磁電耦合系數，αE=(dEdH)T,HBias,f.]]>在PZT陶瓷樣品的上下表面涂刷銀膠，放入高溫爐在700℃烘烤20分鐘，然后沿厚度方向極化，在鍍銀表面焊接2個電極，然后將PZT陶瓷與NiMnGa合金通過AB膠粘貼在一起。這樣就得到了磁電耦合性能實驗所需的試樣PZT-Ni基合金復合材料。磁電效應測量系統的特點為測量頻率為100Hz-1MHz，直流偏磁場為0-1.5T，靈敏度優于1mV/cmOe，而且可以實現變溫測量。
將樣品置于Helmholtz線圈內，并放置在電磁鐵中，將試樣調整到一定溫度下(可以是室溫或其他溫度)，合金長度方向與磁場方向一致。將信號發生器輸出端連接到功率放大器，將功率放大器輸出端連接到Helmholtz線圈，將PZT陶瓷的電極到Agilent示波器輸入端。打開電磁鐵、信號發生器、功率放大器電源，讀取信號發生器信號頻率與輸出電壓、功率放大器放大倍率。調節電磁鐵電源電壓，讀取特斯拉計與示波器顯示的數值，并作記錄。改變信號發生器信號頻率，重復上一步驟若干次。據αE=(dEdH)T,HBias,f,]]>樣品厚度d，偏磁場H，計算出磁電耦合系數。
我們對上述復合層狀結構材料進行變溫過程的磁電耦合效應測量。先通過差熱分析(DSC)方法研究了所用Ni基合金材料的相變過程，確定了其升降溫過程中的相變溫度。然后設計制作了用于測量變溫過程磁電耦合效應的實驗裝置，并利用該裝置對該復合層狀結構材料進行了升降溫過程、改變偏磁場過程的磁電耦合效應的測量，研究了磁電耦合系數與溫度和偏磁場的關系。
我們發現磁電耦合系數隨偏磁場改變有明顯的變化，在一定大小磁場下(103Oe量級，隨溫度和合金組分的差別有所不同)磁電耦合系數取得峰值。偏磁場小于該值時，磁電耦合系數隨偏磁場的變化接近線性關系。
圖4所示，同時磁電耦合系數隨溫度也有顯著的變化。在NiMnGa合金的相變溫度處取得峰值。我們實驗的樣品在相變溫度處的磁電耦合系數比遠離相變溫度處的約大一個數量級。該類合金通過改變組分，還能將相變溫度調節到室溫或者所需要的溫度附近。如NiMnGa合金調節三者比例分別為40-60％、20-40％、20-40％使相變溫度在20-60℃變化。成分改變時相變溫度在0-120℃變化。這就證明了通過相變參與磁電耦合作用，實現了溫度—磁場—應力—電場的多元耦合作用。例如通過電壓的變化用于同時測量溫度和磁場。在溫度引起的相變以及偏磁場的共同作用下，NiMnGa合金/PZT復合材料產生了大磁電耦合效應，這一結果是出乎意料并具有實際應用的參考價值的。
總之，此類Ni基合金/壓電材料所構成的層間復合材料的特點不僅是能夠取得較大的磁電耦合系數，而且因為Ni基合金的相變特性，在一定溫度處該體系的磁電耦合系數將會有巨大的增加。所以該體系實現了磁致伸縮、壓電效應以及與相變有關的應變這三者的耦合。這項技術的意義在于能實現巨磁電效應，并且在磁電效應中體現出了明顯的溫度效應，從而為溫度對磁電耦合效應的影響提供了依據；另一方面也是將磁電耦合效應技術應用于溫度相關的領域的基礎。
權利要求
1.具有巨大磁電耦合效應的新型復合材料，其特征是將Ni基合金和壓電材料制成層狀復合材料，Ni基合金可以是NiMn、NiFe、NiCo、NiTi二元合金，或是上述合金的三元合金，如NiFeGa、NiTiHf、NiMnGa、NiFeO、NiCoO，NiTiPd等；壓電材料可以是壓電系數較大的PZT、PMN-PT、LiNbO3等。
2.如權利要求具有巨大磁電耦合效應的新型復合材料，其特征是用NiMnGa和PZT形成的層狀復合材料。
3.如權利要求具有巨大磁電耦合效應的新型復合材料，其特征是磁致伸縮NiMnGa合金，Ni、Mn、Ga三者比例分別為40-60％、20-40％、20-40％。
4.具有巨大磁電耦合效應的新型復合材料的應用，其特征是利用權利要求1所述的合金在改變溫度的過程中，經過相變溫度區間時巨大的應變同時，對溫度參與磁—應力作用的方式的對應關系，通過改變樣品溫度而實現大磁電耦合效應。
5.由權利要求4所述的具有巨大磁電耦合效應的新型復合材料的應用，其特征是該類合金通過改變組分，還能將相變溫度調節到室溫或者所需要的溫度附近。
6.由權利要求4所述的具有巨大磁電耦合效應的新型復合材料的應用，其特征是用于同時測量溫度和磁場。
全文摘要
具有巨大磁電耦合效應的新型復合材料，將Ni基合金和壓電材料制成層狀復合材料，Ni基合金可以是NiMn、NiFe、NiCo、NiTi二元合金，或是上述合金的三元合金，如NiFeGa、NiTiHf、NiMnGa、NiFeO、NiCoO，NiTiPd等；壓電材料可以是壓電系數較大的PZT、PMN－PT、LiNbO
文檔編號B32B15/01GK1631666SQ20041006599
公開日2005年6月29日 申請日期2004年12月29日 優先權日2004年12月29日
發明者朱勁松, 戴玉蓉, 趙可, 包鵬, 張志方, 萬建國, 呂笑梅 申請人:南京大學