用于使預膠凝化聚酯或乙烯基酯與未固化橡膠直接結合的粘合劑組合物的制作方法

專利名稱：用于使預膠凝化聚酯或乙烯基酯與未固化橡膠直接結合的粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及可用于使橡膠與復合材料粘合，特別用于使二烯烴彈性體與聚酯或乙烯基樹脂類復合材料粘合的粘合劑組合物或“粘性物”。本發明還涉及與橡膠堅固連接的復合制品的制造。
專利申請WO00/37269描述了柔韌的非充氣輪胎，其中由包括復合材料層的堆迭物的層壓部件承載負荷，該復合材料層基本上由嵌入樹脂的纖維與介入的橡膠層組成，總體組配使其可以得到具有承受主要變形而未發生損害能力的超強結構。在本申請中，術語“復合材料”表示基于纖維和其中嵌入所述纖維的基體的組件，在此定義的基礎上，在所述層壓部件中存在的插入橡膠層不是復合材料的一部分。
另外，如果需要提供如任何其它工業產品一樣，具有最好商業成功機會的所述彈性輪胎，那么還要能夠通過耐用，非偏差方法，即采用可容易控制獲得產物性能的方法生產所述工業產品。另外，對于要以非常大數目生產的部件來說，最需要使方法適于高制造等級。
申請EP-A-1 074 369提出了制造復合部件的方法，所述方法的一個次要目的是可以使復合部件與橡膠結合以生產適用于回彈實心輪胎的層壓組件。本申請描述了包括預聚階段的方法在基于包括熱固性樹脂的組合物的基體中嵌入纖維，將包含所述纖維的組合物曝露于電離輻射下以部分聚合樹脂并得到預復合材料(也稱為“預膠凝化”復合材料)，其中所述組合物處于固體相。所需結果是依賴于所選擇的纖維以得到沒有最大可能性增強作用的可評估劣化的成品部件，部件可能具有不同的形狀，特別地具有非常小的曲率半徑。可以根據在所述申請EP-A-1074369中所描述的方法制造申請WO00/37269中所描述的負荷承載部件。
關于與橡膠的粘合方面，所述申請EP-A-1074369提及公知間苯二酚-甲醛膠乳類型粘合劑(稱為“RFL”)的使用，使該粘合劑在未固化狀態下在到達所述橡膠層之前干燥。使用此方式，在預復合材料和橡膠之間可得到一定程度的連接。然后，在壓力下的熱處理情況中，層壓部件的最終模塑步驟不僅僅可以使其交聯或固化橡膠，而且可以使樹脂完全聚合并得到復合材料和橡膠之間的優異連接。
然而遺憾地，盡管使用未聚合RFL粘合劑可以免除使用特殊彈性體以使橡膠粘附到復合材料上并且能夠產生機械有效的粘合，但是在與橡膠接觸之前，所述RFL粘合劑需要額外的中間干燥步驟，該步驟對達到高生產速率在一定程度上是有害的。
因此，在本領域中還未解決的問題是需要找到提供不僅僅為機械有效而且自身也可導致有效工業加工的粘合方法。
在研究中，申請人現在發現以上問題的解決方案，而且沒有發現粘合性能的任何劣化。可以顯示出生產時間上非常顯著的收益并且在粘合操作期間不需要消除溶劑(水或其它溶劑)，這一點自身就是一個進一步的優勢。
因此，首先，本發明涉及可硫交聯的粘合劑組合物，該組合物可用于使聚酯或乙烯基酯預復合材料直接粘合到未固化的橡膠上，所述組合物的特征在于其包括聚乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯彈性體(縮寫為“p-VSBR”)和聚酯或乙烯基酯樹脂。
其次，本發明還涉及這樣組合物的生產方法，所述方法包括如下步驟a)從p-VSBR彈性體膠乳開始；b)從膠乳中提取水份；c)向彈性體中引入在苯乙烯中的聚酯或乙烯基酯樹脂溶液。這個組合物無需任何中間干燥步驟并且由此能夠在沒有其使用時的活化處理的情況下，將未固化二烯烴彈性體(即處于未固化狀態)直接粘合到聚酯或乙烯基酯預復合材料上。
因此，本發明還涉及根據本發明的粘合劑組合物在使聚酯或乙烯基酯復合材料與二烯烴彈性體粘合方面的用途。
本發明自身還涉及生產層壓部件的方法，該層壓部件包括至少一種復合材料和至少一種堅固粘合到所述復合材料的橡膠，該復合材料包括嵌入基于含有聚酯或乙烯基酯樹脂的組合物的基體的增強纖維，所述方法包括如下步驟-提供含有嵌入樹脂的增強纖維的預復合材料，該樹脂是預聚的；-使用待用粘合劑組合物層涂敷所述預復合材料；-使用可硫化橡膠層涂敷所述組合物；-在適于使樹脂的聚合，橡膠的硫化，粘合劑組合物與橡膠的交聯和粘合劑組合物與樹脂的聚合繼續的壓力和溫度下，對包括預復合材料，粘合劑組合物和橡膠的堆迭物進行最終模塑。
最后，本發明擴展到任何包括至少一個與橡膠層連接的聚酯或乙烯基酯復合材料層的層壓部件，由包括粘合劑組合物的粘合劑中間相提供兩層之間的連接，該粘合劑組合物基于p-VSBR彈性體和聚酯或乙烯基酯樹脂。
I.發明詳述在本說明書中，除另外明確說明，所述的所有百分比(％)是重量百分比。
I.1-粘合劑組合劑本發明的粘合劑的基本特征是基于與聚酯或乙烯基酯樹脂結合的p-VSBR彈性體。
乙烯基酯樹脂在復合材料領域中是公知的；沒有對此定義進行限制，乙烯基酯樹脂優選是環氧乙烯基酯類型。此外，“聚酯樹脂”以已知的方式表示為不飽和聚酯類型的樹脂。
本領域技術人員具有按照以下實施方案的描述和和實施例調節本發明粘合劑配方的能力。
與常規RFL粘合劑相比，為保證此粘合劑的最優效力，特別地，在根據本發明的復合部件的制造中，優選p-VSBR的含量是10％～40％且聚酯或乙烯基酯樹脂的含量是40％～80％(以“干燥”狀態下，即沒有任何溶劑(排除樹脂自身的溶劑)或水的粘合劑組合物的wt％為基準)。
更優選地，p-VSBR的含量是15％～30％，特別地15％～25％，并且聚酯或乙烯基酯樹脂的含量是50％～75％，特別地60％～75％。
得益于p-VSBR彈性體的存在而可硫交聯的這個粘合劑組合物能夠將聚酯或乙烯基酯樹脂直接粘合到未固化狀態中的二烯烴彈性體(或橡膠)上。
如在上述申請EP-A-1 074 369中所述，更具體地，“預復合材料”試圖表示復合材料，預聚(或“預膠凝化”)該復合材料的樹脂直到其形成固體介質(“凝膠”階段或以后)，以使預復合材料具有足夠的要處理的內聚力，例如以可以將其放入具有與其相關的機械應力的開放模具而不出現“扭絞”纖維的危險，“扭絞”纖維與預成型品的樹脂含量中未受控制的降低有關。詞語“開放模具”的使用當然不排除如下的可能性在最終復合材料的制造步驟期間隨后關閉模具；所有試圖說明的在于向本領域技術人員提供所要達到的機械性能水平的指示。所要達到的機械性能必須對要處理的預復合材料來說足以可能，但同時盡可能薄弱以使預復合材料可致使自身易于引起任何變形和成形，以及理想的是，僅通過最低可能性的內部應力，即內部應力的可忽略水平來完成這樣的變形和成形。
因此優選地，預聚的目的是達到最小水平的聚合，以在熱量，或甚至壓力的作用下，在對其進行隨后處理(實際上，是復合材料的處理或向其中引入物品的處理)時，防止樹脂的任何外流。預聚的目的還可以是達到聚合的最小水平以使預復合材料在彎曲應力，如通過對非平面載體上的應用所施加的應力下具有耐纖維翹曲性，同時如所述，在彎曲期間避免任何預應力的引入。相對于例如由拉擠成型生產的，具有相同密度的相同樹脂和相同纖維生產的整體材料來說，與在足夠薄層中通過層壓的材料加工結合時所提出的預聚合使其可以復制任何形狀和厚度的塊狀物。
所給出的關于機械本質的這些定義，由于其的預聚狀態，也用于表示聚酯或乙烯基樹脂基體的聚酯或乙烯基酯“預復合材料”或“預膠凝化”聚酯或乙烯基酯復合材料的玻璃化轉變溫度Tg(根據ASTM標準D3418-82測量)優選為40～130℃或Shore D硬度(根據ASTM標準D2240-86測量)優選為50～65。
以已知方式，通過與SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)二烯烴彈性體偶合的聚乙烯基吡啶組成p-VSBR彈性體，其具有如下通式 其是具有相當高分子量，優選500,000～1,000,000g/mol的聚合物。其通常以膠乳(在稀含水基礎相中的乳液)，例如聚合物含量接近40wt％的膠乳購得。
聚酯或乙烯基酯樹脂是本領域技術人員所公知的，其已經描述于許多公開文獻中，特別地描述于上述申請EP-A-1074369，或者，通過例子，描述于文獻US6,329,475或WO84/00170，其均詳細地描述了此類型的化合物。
優選使用乙烯基酯樹脂，特別地環氧類型的乙烯基酯樹脂，其至少部分基于(即接枝到)酚醛清漆類型結構(也稱為酚醛塑料)和/或雙酚類型結構(即基于酚醛清漆，基于雙酚或基于酚醛清漆和雙酚)。
酚醛清漆類環氧乙烯基酯樹脂(在方括號之間的部分)為已知的方式，例如具有如下通式 A-雙酚(在以下通式III的方括號之間的部分)類環氧乙烯基酯樹脂，例如具有如下通式(“A”表示為借助于丙酮所產生的產物)
酚醛清漆和雙酚類型環氧乙烯基酯樹脂顯示出優異的結果，由于更好的未固化粘合力以及由此的更易加工性，該樹脂相對于單獨的雙酚樹脂得到特別改進。通過這樣樹脂的例子，可以特別提及購自DSM(由大約40％苯乙烯稀釋)描述于上述申請EP-A-1 074 369的乙烯基酯樹脂“ATLAC 590”。這樣的環氧乙烯基酯樹脂購自其它制造商如Dow、Reichhod、Cray Valley、UCB。
本發明的粘合劑組合物顯示出高粘度，該高粘度使其工業加工相對困難。這是為什么優選通過將0％-40％含量(以最終，即待用粘合劑的wt％為基礎)樹脂溶劑加入以降低其粘度。這個樹脂溶劑優選為甲苯。
更優選地，在5％和35％之間調節溶劑的數量，以使本發明的組合物具有適當的流動性，在含量小于5％時，所述流動性可以證明為不足以依賴于所需工業應用；在含量大于35％或40％時，過高流動性存在著危險并且可能難以在使用了要粘合的材料層之后保持均勻的層中加工組合物(存在破壞性“扭絞”現象發生的危險)。可以通過使用優選10％～30％，甚至更優選10％～20％的溶劑含量使粘合劑在先前所述層壓組件的生產期間達到最優應用。
與本領域技術人員已知的p-VSBR類粘合劑不一樣，本發明的粘合劑不要求水份的存在。
在這一方面，可以將其描述為“非水的”或非水類型的，盡管其具有承受少量水份存在而不出現損害的能力。對于本申請的目的，“非水的”用于表示優選包括小于5wt％水份(以最終，待用組合物的wt％為基準)的組合物；在含量大于5％時，可以觀察到，盡管粘合自身不受影響，不過最終組合物包含或可能包含會阻礙通過工業工具的粘合劑的加工和應用的固體粒子(塊狀物)。由于此原因，優選本發明的包含小于2wt％，甚至更優選小于1wt％水份的“非水”組合物。
為達到與橡膠那些兼容的固化時間，有利地，本發明的粘合劑組合物包括用于樹脂自身的已知聚合促進劑和活化劑，如鈷(II)鹽(如2-乙基己酸鈷)、二甲基苯胺(DMA)或二乙基苯胺(DEA)、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)或N，N-二乙基乙酰基乙酰胺(DEAA)，典型地，含量為0.3～3.0phr。
本發明的粘合劑組合物還包括試圖將橡膠粘合到復合材料的粘合劑中通常使用的所有或一些添加劑，例如如炭黑或二氧化硅的增強填料、如抗氧劑的防老化劑、增塑劑、偶合劑、基于硫或基于硫給體和/或過氧化物的交聯體系、硫化促進劑或阻滯劑、亞甲基受體或給體(如HMT或H3M)、如間苯二酚的增強樹脂、雙馬來酰亞胺、增粘樹脂。
合適的交聯(硫化)體系優選基于硫和主硫化促進劑，特別地亞磺酰胺類型的促進劑。如需要，由各種已知的次要促進劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸等完成這個基礎的硫化體系。以0.5～10phr的優選數量，更優選0.5～5.0phr的數量使用硫。以0.5～10phr的優選數量，更優選0.5～5.0phr的數量使用主硫化促進劑。
I.2-粘合劑組合劑的制備上述粘合劑組合物也可以由本發明提供的方法制備，所述方法包括如下步驟a)從p-VSBR彈性體膠乳開始；b)從膠乳中提取水份；c)向彈性體中引入在苯乙烯中的聚酯或乙烯基酯樹脂溶液。
可以由本領域技術人員已知的任何措施，特別地通過凝結劑如鹽、堿或酸的作用，例如通過在酸性介質(如HCl)中的丙酮-水混合物中的凝結然后中和(用水或由弱堿作用)，隨后進行回收濾液和干燥步驟(溶劑的蒸發)進行從膠乳中提取水份的步驟b)。
還可以通過共沸蒸餾從膠乳中提取水份，在該情況下將彈性體溶于如甲苯的有機溶劑并且可以在以上步驟c)之后增加步驟d)以至少部分提取使用的有機溶劑。
根據變化的實施方案，本發明的方法隨后包括如下步驟a)從p-VSBR彈性體膠乳開始；b)通過共沸蒸餾從膠乳中提取水并將彈性體溶于有機溶劑，優選甲苯中；c)向彈性體中引入在苯乙烯中的聚酯或乙烯基酯樹脂溶液；d)至少部分提取有機溶劑。
可以認識到，通過定義，共沸蒸餾包括兩種液體的混合物的蒸餾，該液體的液相和氣相在給定壓力下處于熱力學平衡。特征在于恒定的沸騰溫度。由此混合物以與純物質相同的方式表現。其允許溶劑交換，即在目前的情況下水份從膠乳中的提取以及p-VSBR彈性體在所選有機溶劑中的溶解。
在完成步驟b)時，當該步驟由共沸蒸餾進行時，p-VSBR彈性體在有機溶劑中的含量優選為0.5％～5％的p-VSBR彈性體及95～99.5％的溶劑含量，更優選1％～3％的p-VSBR彈性體(溶劑含量為97％～99％)。如果彈性體的濃度更高，則存在著粘合劑過快膠凝化的危險，而過低的濃度從經濟的觀點來看不是有利的。用于步驟b)的推薦有機溶劑是甲苯。
在步驟c)中，優選地，(樹脂p-VSBR)重量比為1～8。更優選為1.5～7.0，例如2.0～6.0。3～5的范圍，例如接近或等于4的數值證明在非常多情況下是最優的。
優選在步驟c)中加入用于粘合劑組合物的所有添加劑，特別地其交聯體系。優選地，這些添加劑自身呈現為適當有機液體中的溶液或懸浮液的形式(例如，后者是對于具有不溶性的炭黑和ZnO而言)，優選地，如果合適，該有機液體與用于步驟b)的液體相同。
關于在步驟d)結束時有機溶劑的(特別地苯乙烯)的殘余含量，讀者提及涉及組合物加工的考慮，注意到溶劑在實際粘合劑性能方面是中性的。這個有機溶劑提取步驟的主要目的是產生試圖用于考慮方面的應用中的特定流動特性。例如由直接真空蒸餾進行的所述提取可以將殘余苯乙烯含量持續降低到優選0％～40％，更優選5％～35％(以最終組合物的wt％為基準)。
例如10％～30％，更特別地10％～20％的殘余苯乙烯含量證明為對于本發明的上述層壓部件的生產是有利的。
另一方面并且優選地，如下特征應當在最終的粘合劑組合物中占優勢-0％～5％，更優選小于2％，更優選始終小于1％的殘余甲苯含量；-5％～40％，更優選10％～30％(特別地10％～20％)的甲苯和苯乙烯的總體含量。
I.3-用于層壓部件制造的粘合劑組合劑的用途本發明還涉及根據本發明的粘合劑組合物將聚酯或乙烯基酯預復合材料直接粘合到未固化二烯烴彈性體(處于未固化狀態)上的用途。
在固化之前和之后的兩種情況下，本發明還涉及自身層壓部件或組件(也稱為“層壓材料”)，該部件或組件包括至少一種復合材料和至少一種堅固粘合到所述復合材料的橡膠，該復合材料包括嵌入基于含有聚酯或乙烯基酯樹脂的組合物的基體的增強纖維，這些層壓部件的特征在于得益于本發明的粘合劑組合物，將復合材料和橡膠組配并堅固連接在一起。
這些層壓部件特別采用堆迭的乙烯基酯復合材料層和二烯烴橡膠層的形式，例如描述于上述專利申請EP-A-1074369。
A)-聚酯或乙烯基酯預復合材料層關于預復合材料的制備，讀者僅通過非限制性說明提及專利申請EP-A-1074369和EP-A-1174250。通過放置基本上平行于平面的增強纖維并使用包括可UV輻射固化的聚酯或乙烯基酯樹脂的組合物將其浸漬，隨后照射包括所述纖維的組合物來制備給定厚度的預復合材料層，該纖維層的厚度小于所述給定的厚度，以部分聚合所使用的樹脂以及由此得到其中所述組合物處于固體相的預復合材料。
B)-橡膠層采用已知方式從基于至少一種(一種或多種)二烯烴彈性體的彈性體組合物中形成橡膠層。
“二烯烴”彈性體或橡膠理解為以已知方式表示至少部分來自二烯烴單體，即帶有兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體的彈性體(即均聚物或共聚物)。“基本上不飽和”二烯烴彈性體在此理解為表示至少部分來自共軛二烯烴單體，二烯類組元或單元(共軛二烯烴)的含量大于15％(mol％)的二烯烴彈性體。因此，例如，如丁基橡膠或EPDM類型的二烯烴和α-烯烴共聚物的二烯烴彈性體不屬于先前定義，并且可特別描述為“基本上飽和的”二烯烴彈性體(總是小于15％的低或非常低二烯烴結構的單元含量)。在目錄“基本上不飽和”二烯烴彈性體中，“高度不飽和”二烯烴彈性體理解為特別表示二烯烴結構單元(共軛二烯烴)的含量大于50％的二烯烴彈性體。
給出的這些定義中，使用的二烯烴彈性體優選選自如下的高度不飽和二烯烴彈性體聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物(SBIR)或這些彈性體的混合物。
優選的實施方案在于使用“異戊二烯彈性體”，即異戊二烯均聚物或共聚物，換言之選自如下的二烯烴彈性體天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯的各種共聚物或這些彈性體的混合物。在異戊二烯共聚物中，特別提及異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
優選地，異戊二烯彈性體是天然橡膠或順式-1，4類型的合成聚異戊二烯。在這些合成聚異二烯中，優選使用順式-1，4鍵含量大于90％，甚至更優選大于98％的那些聚異戊二烯。
根據另一個優選的實施方案，二烯烴彈性體可完全或部分由如下物質組成另一種高度不飽和彈性體，例如，用于共混物的SBR彈性體或不含有另一種彈性體，例如BR類型彈性體。
層壓組件的橡膠組合物還包括試圖用于輪胎制造的橡膠基體中通常使用的所有或一些添加劑，如如炭黑或二氧化硅的增強填料、例如抗氧劑的抗老化劑、填充油、增塑劑或促進未固化狀態的組合物加工的試劑、偶合劑、基于硫，或基于硫給體和/或過氧化物的交聯體系、硫化促進劑、活化劑或阻滯劑，如氧化鋅，硬脂酸、亞甲基受體或給體例如HMT(六亞甲基四胺)或H3M(六甲氧基甲基蜜胺)或增強樹脂(如間苯二酚或雙馬來酰亞胺)。
C)-層壓部件的制造本發明自身還涉及一種生產層壓部件的方法，該層壓部件包括至少一種復合材料和至少一種堅固粘合到所述復合材料的橡膠，該復合材料包括嵌入基于包括聚酯或乙烯基酯樹脂的組合物的基體的增強纖維，所述方法包括如下步驟A)提供包括嵌入樹脂的增強纖維的預復合材料，該樹脂是預聚的；
B)使用待用粘合劑組合物層涂敷所述預復合材料；C)使用可硫化橡膠層涂敷所述組合物；D)在適于使樹脂的聚合，橡膠的硫化，粘合劑組合物與橡膠的交聯和粘合劑組合物與樹脂的聚合繼續的壓力和溫度下，對包括預復合材料，粘合劑組合物和橡膠的堆迭物進行最終模塑。
這個方法的一種特別優選實施方案可以應用于可固化聚酯或(環氧)乙烯基酯類型樹脂的情況并且對于步驟B)的加工來說，使用根據本發明的先前所述的待用粘合劑組合物，即不要求任何如干燥步驟的中間活化處理。
在以上制造方法中，步驟C)優選至少在步驟B)完成時立即進行。
最后，本發明還擴展到處于未固化狀態或處于固化狀態的任何層壓部件，該部件包括至少一層連接到橡膠層的聚酯或乙烯基酯復合材料層，由包括根據本發明的粘合劑組合物的粘合劑中間相提供兩層之間的連接，該粘合劑組合物基于p-VSBR彈性體(10％～40％的優選重量含量)和聚酯或乙烯基酯樹脂(40％～80％的優選重量含量)。
本領域技術人員將會對關于組合物的詞語“基于”理解為在此表示包括用于此粘合劑的各種組分的混合物和/或原位反應產物的粘合劑組合物，這些基礎組分的一些(特別地p-VSBR和樹脂)可能或試圖在層壓部分制造的各種階段期間，特別地在最終固化步驟期間至少部分，在其中進行反應或與其中間化學環境進行反應。
II.實施方案的實施例如下試驗的目的在于，不僅在加工方面顯示出非常顯著的優點，而且根據本發明的粘合劑組合物的性能如果不優于，至少等同于常規RFL粘合劑的性能。
II-1根據本發明的粘合劑組合物的制備A)實施例1將以下所述的特定方法作為制備根據本發明的粘合劑的第一實施例a)從p-VSBR彈性體膠乳開始；
b)通過共沸蒸餾從膠乳中提取水份并在有機溶劑(在目前情況下為甲苯)中溶解彈性體；c)使用1～8(在目前情況下為4)的優選(樹脂彈性體)重量比，向以此方式溶解的彈性體中引入聚酯或乙烯基酯樹脂苯乙烯溶液；d)至少部分提取有機溶劑(甲苯和苯乙烯)。
更具體地，使用如下方法在110℃～120℃的溫度下，使750ml甲苯在1.5升圓底硫化燒瓶中回流。然后滴加50g形式為聚合物水溶液乳液(40％聚合物，即20g的p-VSBR與60％水和pH10～12的基礎穩定劑)的p-VSBR膠乳(來自PolymerLates的“Pyratex 240”)。
在100℃的溫度下蒸餾水/甲苯混合物，同時逐漸再向圓底燒瓶中引入與提取相同數量的甲苯(大約500ml)。在此方式中，蒸餾持續大約5小時直到彈性體完全溶于甲苯并且得到均勻，高度透明的第一溶液。
制備包括如下物質的第二有機溶液硫化劑，炭黑和溶于(或分散于)甲苯(230ml)中的各種組分，所述溶液的配方適于所需橡膠層的粘合(在以下段落II-2中所描述)。在表1中說明此第二溶液的配方(以phr計的數量是重量份每100份p-VSBR彈性體)。
然后將以上兩種溶液在室溫下與125g形式為上述通式(II)和(III)的樹脂混合物的“ATLAC590”溶液(64％環氧乙烯基酯樹脂，即80g干燥乙烯基酯，與36％苯乙烯溶劑)進行混合。
一旦混合物是均勻的，在真空下蒸發甲苯和苯乙烯，使其溶劑含量降至大約15％(幾乎全是苯乙烯)。使用此方式，可得到適用于所需應用的高粘度粘合劑。
應當注意到實施方案的上述實施例的簡單變化方案在于將第二溶液的所有成分(硫化劑，炭黑等)直接引入第一溶液而不單獨制備這樣的第二溶液。
B)實施例2使以下所述的特定方法作為制備根據本發明的粘合劑的第二實施例a)從p-VSBR彈性體膠乳開始；
b)通過凝結從膠乳中提取水份；c)向彈性體中引入聚酯或乙烯基酯樹脂的苯乙烯溶液。
更具體地，在反應器中混合210ml丙酮和415ml1％HCl(大約1～2的pH)。在氮氣流、室溫下，滴加50gp-VSBR膠乳(“Pyratex240”)和35ml水的混合物(大約45分鐘的加入持續時間)并伴有攪拌。為保持pH在1～2的恒定數值，同時滴加40ml的HCl(10％)。由此以精密和規則的方式在加入期間凝結膠乳。然后將混合物靜置直至相完全分離，彈性體浮于表面上。
然后將聚合物從水相中分離出來并用水洗滌數次以緩慢調節pH至7。可以，例如用水/丙酮混合物進行最終洗滌。一旦放置混合物以進行沉降，那么可以在使聚合物破裂成細粒子的設備中加工聚合物。最后，將聚合物過濾并在真空、60℃的溫度下干燥12小時。
將20g采用此方式得到的p-VSBR加入到125g乙烯基酯樹脂(“ATLAC 590”，即80g干燥乙烯基酯)中并靜置過夜。聚合物溶脹，吸收樹脂。然后在室溫下，在外部混合機(開煉機)中將剩余的組分(炭黑，硫化劑等)直接加入并混合材料直到得到均勻的粘合劑。
不僅為了增加粘合劑的粘度而且還為了降低壓擠機中復合材料固化期間所釋放的溶劑數量，可以在將其與聚合物混合之前在高真空下干燥乙烯基酯樹脂，例如使殘余苯乙烯含量降至10％～15％。
還應當強調的是，盡管根據本發明的粘合劑包括某些殘余數量的溶劑，但是由于通過參與聚合使苯乙烯完全通過粘合劑加工期間的反應進行消耗，由此其不需要蒸發，所以其不具有溶劑類粘合劑的缺點。
II-2層壓復合材料和部分的制備-表征所測試的復合材料是在乙烯基酯樹脂中浸漬的玻璃纖維(OwensComing)，如在上述申請EP-A-1074369中所述。纖維含量為70～75％。加入光敏引發劑(來自Ciba的“Irgacure819”)(2wt％)以在每個為40W的兩個410nm UV燈下的17cm距離處預膠凝化(預聚)樹脂30秒。
然后，將本發明的粘合劑以50-100mm的層厚度施加到兩片以此方式預膠凝化復合材料上。隨后將未固化(未固化的)橡膠層夾在這兩個復合材料片之間，每個片均由其各自的粘合劑層進行涂敷，所述橡膠的配方對應于基于天然橡膠和炭黑的已知橡膠組合物，其可特別用作輪胎胎體增強件的壓延橡膠；通過例子在表2中說明兩種不同的配方(以phr說明)。
例如在180℃、40巴的壓力下對組件進行加壓固化45min，其能夠完成復合材料與粘合劑的聚合，以及橡膠的硫化或固化。這些硫化參數僅是指示性的并且可以特別得益于乙烯基酯樹脂的可變數量聚合促進劑或活化劑的使用而進行改進(例如在165℃、20巴的壓力下固化20分鐘)。
為制備現有技術的層壓部件(對照物)，使用與先前相同的方法，區別在于由常規(未聚合)RFL粘合劑代替本發明的粘合劑，并且在與未固化橡膠接觸之前，其必須經歷中間干燥處理(小于100℃的溫度)，如在上述申請EP-A-1 074 369中所示。
然后對以此方式制備的層壓部件進行如在國際標準ISO8510-11990(F)中所述的已知剝離試驗。在本發明的部件上觀察到非常高的撕裂數值(在25mm寬度內的750N負荷)，而對照部件上獲得大約700N的較低撕裂力。
在剝離時，和對照產物一樣，在彈性體層中以及不在粘合劑中間相中，根據本發明的樣品也顯示出失敗，其說明在兩種情況下的超高粘合水平。
表1
(1)2-乙基己酸鉆(II)(促進劑“NL-51P”，Akzo Nobel)；(2)N，N-二乙基乙酰基乙酰胺(“Promotor C”，Akzo Nobel)；(3)N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(“Santocure CBS”，購自Flexsys)。
表2
(4)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺(“Santoflex 6-PPD”，購自Flexsys)。
(5)N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(“Santocure CBS”，購自Flexsys)。
權利要求
1.一種可硫交聯的粘合劑組合物，其特征在于其至少包括聚乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯彈性體(縮寫為“p-VSBR”)和聚酯或乙烯基酯樹脂。
2.根據權利要求1所述的組合物，p-VSBR的含量為10％～40％，聚酯或乙烯基酯樹脂的含量為40％～80％(以干燥狀態下粘合劑組合物的wt％為基準)。
3.根據權利要求2所述的組合物，p-VSBR的含量為15％～30％。
4.根據權利要求2或3所述的組合物，聚酯或乙烯基酯樹脂的含量為50％～75％。
5.根據權利要求1-3任一所述的組合物，所述組合物額外包括作為聚酯或乙烯基酯樹脂溶劑的0％～40％苯乙烯(以最終，待用組合物的wt％為基準)。
6.根據權利要求5所述的組合物，苯乙烯的含量為10％～30％。
7.根據權利要求1-3任一所述的組合物，所述組合物額外包括小于5％的作為p-VSBR彈性體的溶劑的甲苯。
8.根據權利要求1-3任一所述的組合物，樹脂是乙烯基樹脂，優選環氧乙烯基酯類型的乙烯基樹脂。
9.根據權利要求8所述的組合物，乙烯基酯樹脂是酚醛清漆和/或雙酚類乙烯基酯樹脂。
10.根據權利要求1-3任一所述的組合物，所述組合物額外包括聚合促進劑和活化劑。
11.根據權利要求1-3任一所述的組合物，所述組合物額外包括優選基于硫和亞磺酰胺促進劑的交聯體系。
12.根據權利要求1-3任一所述的組合物，所述組合物額外包括優選選自炭黑或二氧化硅的增強填料。
13.一種制備用于使聚酯或乙烯基酯復合材料與二烯烴彈性體結合的可硫交聯粘合劑組合物的方法，其特征在于其包括如下步驟a)從p-VSBR彈性體膠乳開始；b)從膠乳中提取水份；c)向彈性體中引入聚酯或乙烯基酯樹脂的苯乙烯溶液。
14.根據權利要求13所述的方法，步驟c)中的樹脂p-VSBR重量比是1～8。
15.根據權利要求14所述的方法，步驟c)中的樹脂p-VSBR重量比是2.0～6.0。
16.根據權利要求13-15任一所述的方法，在步驟b)期間通過凝結劑的作用來提取水份。
17.根據權利要求13或14任一所述的方法，在步驟b)期間通過彈性體在有機溶劑中的共沸蒸餾和溶解來提取水份。
18.根據權利要求17所述的方法，有機溶劑是甲苯。
19.根據權利要求17所述的方法，在步驟b)完成時，有機溶劑中p-VSBR彈性體含量是0.5％～5％及溶劑含量是99.5％～95％(wt％)。
20.根據權利要求17所述的方法，所述方法包括用于對有機溶劑進行至少部分提取的額外步驟d)。
21.根據權利要求20所述的方法，在步驟d)期間提取有機溶劑，使殘余苯乙烯和殘余甲苯的含量分別降至0％～40％和0％～5％。
22.根據權利要求13-15任一所述的方法，樹脂是乙烯基樹脂，優選環氧乙烯基酯類型的樹脂。
23.根據權利要求22所述的方法，乙烯基酯樹脂是酚醛清漆和/或雙酚類乙烯基酯樹脂。
24.根據權利要求1-3任一所述的粘合劑組合物在使聚酯或乙烯基樹脂復合材料與二烯烴彈性體結合方面的用途。
25.根據權利要求25的所述用途，二烯烴彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物或這些彈性體的混合物。
26.根據權利要求24所述的用途，二烯烴彈性體選自天然橡膠、合成聚異戊二烯或這些彈性體的混合物。
27.一種生產層壓部件的方法，該層壓部件包括至少一種復合材料和至少一種堅固粘合到所述復合材料的橡膠，該復合材料包括嵌入基于含有聚酯或乙烯基酯樹脂的組合物的基體中的增強纖維，所述方法包括如下步驟A)提供含有嵌入樹脂的增強纖維的預復合材料，該樹脂是預聚的；B)使用待用粘合劑組合物層涂敷所述預復合材料；C)使用可硫化橡膠層涂敷所述組合物；D)在適于使樹脂的聚合，橡膠的硫化，粘合劑組合物與橡膠的交聯和粘合劑組合物與樹脂的聚合繼續的壓力和溫度下，對含有預復合材料，粘合劑組合物和橡膠的堆迭物進行最終模塑。
28.根據權利要求27所述的方法，其中在步驟B)完成時最快立即進行步驟C)。
29.根據權利要求27或28所述的方法，其中待用的粘合劑組合物是根據權利要求1-12任一所述的組合物。
30.一種層壓部件，含有至少一層與二烯烴彈性體層的聚酯或乙烯基酯復合材料層連接的聚酯或乙烯基酯復合材料，由基于p-VSBR彈性體和聚酯或乙烯基酯樹脂的粘合劑組合物所提供兩層之間的所述連接。
31.根據權利要求30所述的層壓部件，p-VSBR的含量為10％～40％且聚酯或乙烯基酯樹脂的含量為40％～80％(以干燥狀態下粘合劑組合物的wt％為基準)。
32.根據權利要求31所述的層壓部件，p-VSBR的含量為15％～30％。
33.根據權利要求31或32所述的層壓部件，聚酯或乙烯基酯樹脂的含量為50％～75％。
全文摘要
本發明涉及非水型的粘合劑組合物，換言之，也就是水的存在不是先決條件，該組合物可以通過硫交聯并且其可用于使預膠凝化聚酯或乙烯基酯直接結合到未處理過的橡膠上，其特征在于包括與聚酯或乙烯基酯樹脂結合的聚乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯彈性體(p－VSBR)。使用的樹脂優選是具有酚醛清漆或雙酚基礎的環氧乙烯基酯類型。與常規RFL粘合劑形成對照，所述組合物不需要活化處理，例如在使用時的中間干燥。本發明進一步涉及這樣粘合劑組合物的制備方法和所述組合物用于層壓復合片材生產的用途。
文檔編號B32B37/14GK1732242SQ200380107778
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月22日 優先權日2002年12月27日
發明者P·舍諾, A·德爾菲諾 申請人:米其林創意開發股份有限公司