紙質改進劑的制作方法

專利名稱：紙質改進劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種造紙用紙質改進劑，該改進劑可以提高使用紙漿原料進行造紙而得到的紙張的松厚度、白度和不透明度等光學性質，而且還可以提高紙張強度。
背景技術：
從地球環境保護的觀點出發，需要減少紙漿的用量，該結果導致需要使紙張低定量化和增加廢紙紙漿的配合量。然而，如果僅減少紙中的紙漿量而得到的紙張，由于紙張變薄，從而導致不透明度低下、質量較差。另外，在降低紙中的紙漿量而實現低定量化時，對于紙板這樣的紙需要具有與厚度的立方成正比的剛性，所以不希望使剛性降低。另一方面，如果提高廢紙紙漿的配合比例，則廢紙紙漿中殘留的油墨等會導致白度低下，以及在再循環過程中由于紙漿本身變細等原因使得紙厚降低、而且導致不透明度低下。因此，如果同時減少紙張中的紙漿量和提高廢紙紙漿的配合比例，則所得的紙張的不透明度和白度進一步降低。而且，如果對引起白度降低的廢紙紙漿進行脫墨和漂白以提高白度，則所得的紙張的不透明度會進一步降低，所以不優選。
迄今為止，為了實現由于防止低定量化而降低厚度的目的，已經嘗試了各種提高松厚度的方法。例如，降低壓力的制造方法具有平滑度低下、適合印刷性差等問題。另外，還可以列舉使用交聯紙漿、與合成纖維進行混合造紙、在紙漿纖維間填滿無機物等填充物、制造空隙等方法，但是這些方法中，紙漿不能回收利用，而且有損紙張的平滑度。另外，特許第2971447號所公開的膨松劑作為紙張用膨松劑，但是具有所得的紙張強度不足的問題。
此外，還有如下造紙用添加劑可以提高紙張白度、不透明度和松厚度效果，且紙張強度比現有的紙張用膨松劑優異(特開2002-115199號、特開2001-248100等)。
本領域一直希望得到一種在高速造紙且高剪切的條件下得到更好的松厚性的紙質改進劑。所述的高速造紙不是象上述現有技術記載的TAPPI造紙那樣，用大量的水稀釋紙漿，再通過自重進行過濾這樣的在靜置的條件下進行的造紙，而是像工廠中的造紙那樣，在絲網移動的面上連續地噴涂液體漿，并施加高剪切力，在運動的條件下進行造紙的方法。在實驗室中可以用定向性造紙機(orientation papermachine)等進行。
另一方面，為了提高不透明度、白度，該領域使用大量(例如5～20重量％)添加碳酸鈣、陶土、白炭墨等無機填料的方法。然而，如果僅僅添加大量的無機填料，紙的重量明顯增加。即使減少紙漿量而添加無機填料，也不能實現紙張的低定量化。尤其是在廢紙紙漿中添加無機填料時，需要大量的無機填料，所以更加難以實現紙張的低定量化。

發明內容
本發明的目的在于提供一種紙質改進劑，在高速造紙的條件下，通過在造紙前的任一工序中添加該改進劑，可以實現提高紙張的白度、不透明度和松厚度的效果之中的至少1種，并且在提高紙張的強度方面也比現有的造紙用膨松劑更優異。
本發明涉及一種造紙用紙質改進劑，該改進劑含有共聚物(A)和表面活性劑(B)，且(A)與(B)的比例為99/1～1/99(重量比)，而且具有下述(i)、(ii)、(iii)之中的任意一種或多種的紙質改進效果，其中共聚物(A)具有來自于一種或多種溶解度參數為20.5(MPa)1/2或以下的非離子性單體的結構單元、以及來自于一種或多種的陰離子性或陽離子性單體的結構單元；(i)標準松厚度的提高度為0.02g/cm3或以上，(ii)標準不透明度的提高度為1.0個點(point)或以上，(iii)標準白度的提高度為0.5個點或以上。
本發明涉及一種造紙用紙質改進劑，該改進劑含有共聚物(A)和表面活性劑(B)，且(A)與(B)的比例為99/1～1/99(重量比)，而且具有下述(i)、(ii)、(iii)之中任意一種或多種的紙質改進效果，其中共聚物(A)具有來自于一種或多種溶解度參數為20.5(MPa)1/2或以下的非離子性不飽和單體的結構單元、以及來自于一種或多種陰離子性或陽離子性單體的結構單元，(i)標準松厚度的提高度為0.02g/cm3或以上，(ii)標準不透明度的提高度為1.0個點或以上，(iii)標準白度的提高度為0.5個點或以上。
本發明涉及一種造紙用紙質改進劑，該改進劑含有共聚物(A)和表面活性劑(B)，且(A)與(B)的比例為99/1～1/99(重量比)，其中共聚物(A)具有在聚合物中總計為5～84重量％的來自于一種或多種溶解度參數為20.5(MPa)1/2或以下的非離子性單體的結構單元、以及在聚合物中總計為1～80重量％的來自于一種或多種陰離子性或陽離子性單體的結構單元。
接下來，詳細描述本發明的標準松厚度的提高度、標準白度的提高度和標準不透明度的提高度的測定方法。
<標準松厚度的提高度的測定方法>
①將布納產的闊葉樹漂白紙漿(以后，稱作LBKP)切斷為5cm×5cm厚，在25±3℃下將一定量的紙漿在打漿機中分解后，在加拿大標準濾水度(JIS P8121)下打漿為410±20ml，得到濃度為0.4重量％的LBKP漿料。
稱取該液體漿以使調濕后的紙張的定量為84±2g/cm2，之后相對于100重量份紙漿添加2.0重量份造紙用紙質改進劑，其中紙質改進劑所含有的共聚物(A)和表面活性劑(B)這兩者的比例為1/99～99/1(重量比)，通過試驗用定向造紙機(熊谷理機工業株式會社制造)，使用80目的絲網，在下述條件下造紙，得到濕潤的紙張。
造紙速度800m/分鐘噴射壓力0.1MPa噴嘴小噴嘴角度85°噴嘴距離40mm脫水速度500r/分鐘脫水時間30秒將所得的濕潤紙張3等分，分別堆積2張Advantech東洋(株式會社)制造的生產用濾紙No.26(270mm×270mm)和涂布板以進行多層涂布。分別使用2張新的濾紙夾住該紙張的上下部，在340±10kPa的壓力下擠壓5分鐘。擠壓后，僅對紙張使用鏡面干燥器，在105±3℃下干燥2分鐘。在23℃、濕度50％的條件下，對干燥的紙張進行5小時或以上的調濕。將調濕的紙張切斷為150×150mm的大小。
②測定切斷的紙張的重量，并通過下述計算式(3)求得定量(g/m2)。
定量(g/m2)＝紙張重量/0.0225 (3)接著，調濕的紙張的厚度是使用紙用測微器，在53.9±4.9kPa的壓力下測定5個位置或以上并以所得的平均值為厚度(mm)。
③由上述所得的定量與厚度，使用下式(4)求得緊密度d(g/cm3)。
d＝定量/厚度/1000(4)另外，不添加由造紙用紙質改進劑形成的化合物，同樣地制備紙張，同樣地求得緊密度，并記作d0。
④由上述求得的緊密度d、d0，使用下式(5)求得松厚度的提高度。標準松厚度的提高度(g/cm3)＝d0-d(5)<標準白度的提高度的測定方法>
①與標準松厚度的提高度的測定方法的①相同。
②通過JIS P8123亨特白度測定調濕后的紙張的白度B。另外，不添加造紙用紙質改進劑，同樣地制備紙張，同樣地得到白度，將所得的白度記作B0。
③由上述求得的白度B、B0，使用下式(6)求得標準白度的提高度。標準白度的提高度(點)＝B-B0(6)<標準不透明度的提高度的測定方法>
①與標準松厚度的提高度的測定方法的①相同。
②通過JIS P8138A測定調濕后的紙張的不透明度P。另外，不添加造紙用紙質改進劑，同樣地制備紙張，同樣地求得不透明度，將所得的不透明度記作P0。
③由上述求得的不透明度P、P0，使用下式(7)求得標準不透明度的提高度。
標準白度的提高度(點)＝P-P0(7)此外，本發明的造紙用紙質改進劑優選具有本說明書所定義的標準耐破因子的提高指數為-3000或以上的效果。通常，在相同的定量下，紙張的緊密度降低或松厚度提高時，耐破因子降低。所述的標準耐破因子的提高指數是在前述標準松厚度的提高度的測定條件下，在松厚度提高的情況下，表示耐破因子可以保持何種程度的標準。該值為正時表示耐破因子提高，為負時表示耐破因子降低。在本發明中，在提高松厚度與保持耐破因子方面，該標準耐破因子的提高指數在-3000或以上是理想的。標準耐破因子的提高指數的測定方法如下所示。
<標準耐破因子的提高指數的測定方法>
①與標準松厚度的提高度的測定方法的①相同。
②通過JIS P8112測定調濕后的紙張的耐破因子s。另外，不添加造紙用紙質改進劑，同樣地制備紙張，同樣地求得耐破因子，將所得的耐破因子記作S0。另外，用前述方法測定每張紙的標準松厚度的提高度。
④標準松厚度的提高度為0g/cm3或以下時，標準耐破因子的提高指數無法定義。另外，在標準松厚度的提高度超過0g/cm3時，使用下述式(8)求得標準耐破因子的提高指數。
標準耐破因子的提高指數＝(s/S0×100-100)/標準松厚度的提高度(8)如此，通過預定的方法測定特定的含有共聚物與表面活性劑的紙質改進劑的標準松厚度的提高度、標準白度的提高度、標準不透明度的提高度以及標準耐破因子的提高指數，可以容易地對本發明的紙質改進劑進行特別指定。
另外，本發明涉及一種漿板的制造方法，該漿板是通過在抄紙工序以前的任一工序中，添加上述本發明的造紙用紙質改進劑，且造紙速度為200m/分鐘或以上制造的。此外，本發明還涉及含有上述本發明的造紙用紙質改進劑的漿板。
具體實施例方式
雖然本發明的效果的作用機理還不能確定，但是可以如下推斷。如果在液體漿中添加本發明的共聚物(A)，則帶有電荷的共聚物(A)的陰離子部分或陽離子部分會吸附到紙漿纖維上，由于來自于溶解度參數為20.5(MPa)1/2或以下的非離子性單體的結構顯示出疏水性，所以該疏水性部分從表面露出使紙漿表面疏水化。該結果為紙漿與水溶液的表面張力增大，造紙時紙漿之間的間隙增多，得到膨松度高的漿板，而且由于光學反射率變大，可以提高不透明度和白度。然而，在高速造紙、施加高剪切力的狀態下，共聚物(A)對紙漿的吸附狀態變得不均勻，從而不能對紙漿表面進行充分的疏水化，松厚度的提高變小。這可以認為是由于表面活性劑(B)在共聚物(A)中起作用，所以即使在高剪切的條件下，也可以有效地保持共聚物(A)在紙漿表面的吸附狀態，所以可以使紙漿表面有效地疏水化。另外，還考慮到由于共聚物(A)均勻地分散到紙漿表面并以微細化的狀態吸附，這也可以提高紙張的強度。
另一方面，即使紙漿間的間隙增大，由于共聚物的來自于溶解度參數26.6(MPa)1/2或以上的單體的結構為親水性，由于該親水性高的部分與紙漿有氫鍵作用，所以可以保持紙漿間的結合力，從而進一步增強紙張的強度。在引入交聯性單體時，可以認為是由于共聚物的分子量增大，分子大小也增大，所以紙漿之間可以更容易地成鍵，從而進一步提高增強紙張強度的效果。
本發明中使用的共聚物(A)含有來自于一種或多種溶解度參數為20.5(MPa)1/2或以下的非離子性單體的結構單元與來自于一種或多種的陰離子性或陽離子性單體的結構單元。例如，可以列舉乙烯基聚合物、聚酯、多糖衍生物等。共聚物(A)優選含有來自于一種或多種溶解度參數為20.5(MPa)1/2或以下的非離子性不飽和單體的結構單元與一種或多種來自于陰離子性和陽離子性單體的結構單元，例如，可以列舉乙烯基聚合物等。
本說明書中所述的溶解度參數δ使用《聚合物手冊》(J.Brandrupand E. H.Immergut，third edition)中記載的值。在結構沒有直接記載時，可以使用由該文獻的VII/519中記載的方法計算的值。也就是，由下列計算得到的值，δ＝((H-R×298.15)/V)1/2[單位(cal/m3)1/2或者×2.046(MPa)1/2]H蒸發焓 [單位(cal/mol)或者(×4.186J/mol)]R氣體常數[單位(1.98719cal/k·mol)或者(1.98719×4.186J/k·mol]
Vmol體積(cm3/mol)另外，在本說明書中，H是使用以下的經驗公式表示，由標準沸點Tb求得，H＝-2950+23.7Tb+0.020Tb2[單位(cal/mol)或者(×4.186J/mol)]Tb標準沸點[單位K]單體的標準沸點Tb使用Aldrich(2000-2001JAPAN)試劑目錄中記載的值，所記載的沸點為減壓下的值時，可以使用該書的附表中的壓力-溫度計算表求得常壓下的沸點。另外，對于該書中未記載的單體和未記載沸點的單體，使用基團貢獻法(Group Contribution)并通過下式求得25℃下的溶解度參數δ。
δ＝∑Fi/VF摩爾吸引常數[單位(cal/m3)1/2cm3/mol或者×2.046(MPa)1/2cm3/mol]另外，在本說明書中，使用Hoy值求得F。以下，表示單體的溶解度參數δ的計算例。
單體丙烯酰胺(分子量71.08，Tb235℃，比重1.12)H＝-2950+23.7×508.15+0.020×(508.15)2＝14257.9V＝71.08/1.12＝63.4δ＝((H-1.98719×298.15)/V)1/2＝14.7(cal/m3)1/2＝30.1(MPa)1/2。
單體叔辛基丙烯酰胺(分子量183.3，比重0.86)基團 數量 F[單位(cal/m3)1/2cm3/mol或者×2.046(MPa)1/2cm3/mol]-CH35148.3-CH2- 1131.5＞CH-185.99＞C＜232.03H2C＝ 1126.54-CO- 1262.96-NH- 1180.03基值 135.1
δ＝(148.3×5+131.5+85.99+32.03×2+126.54+262.96+180.03+135.1)/(183.3/0.86)＝8.1(cal/m3)1/2＝16.6(MPa)1/2。
本說明書中所述的非離子性單體是隨著pH的變化不會帶有陰離子性或陽離子性的單體。另外，本說明書所述的陰離子性或陽離子單體不僅是指通常帶有陰離子性或陽離子性的單體，而且還可以是隨著pH的變化而帶有離子性的單體。
構成本發明的共聚物(A)的溶解度參數為20.5(MPa)1/2[以下，省略單位(MPa)1/2]或以下的非離子性單體可以是飽和或不飽和的單體。特別優選不飽和單體，例如，可以列舉的有(甲基)丙烯酸的碳原子數為1～40、優選為2～24的烷基酯，乙烯基醇的碳原子數為1～40、優選為2～24的烷基酸酯，碳原子數為2～40、優選為3～24的烷基改性的(甲基)丙烯酰胺，碳原子數為2～40、優選為3～24的烷氧基改性的(甲基)丙烯酰胺，馬來酸的碳原子數為1～40的單或二烷基酯，富馬酸的碳原子數為1～40的單或二烷基酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，乙烯，丙烯，丁二烯，聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，烷氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，聚亞烷基二醇鏈烯基醚，烷氧基聚亞烷基二醇鏈烯基醚等。
作為構成本發明的共聚物(A)的陰離子性單體，優選不飽和單體，例如可以使用(甲基)丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸、粘康酸等二元羧酸或它們的半酯；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等有機磺酸等的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。
作為構成本發明的共聚物(A)的陽離子性單體，優選不飽和單體，可以使用含有如下物質的乙烯基單體二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙胺基丙基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺、二苯烯胺、三烯丙基胺；或者它們的鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸等無機酸、有機酸鹽類，或者它們與鹵代(氯代、溴代等)甲基、鹵代(氯代、溴代等)乙基、鹵代(氯代、溴代等)芐基、二烷基(甲基、乙基等)硫酸、二烷基(甲基、乙基等)碳酸、環氧氯丙烷等季銨化劑反應所得到的季銨鹽。另外，也可以使二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺、二苯烯胺、三烯丙基胺共聚后，用鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸等無機酸、有機酸鹽類處理后使用。
此外，本發明的共聚物(A)還可以有至少1種來自于溶解度參數為26.6或以上的非離子性不飽和單體的結構單元。作為溶解度參數為26.6或以上的非離子性不飽和單體特別優選丙烯酰胺。
另外，基于提高紙張強度的觀點，在構成共聚物(A)的不飽和單體中可以使用部分交聯性單體。交聯性單體可以是前述的溶解度參數為20.5或以下的非離子性不飽和單體、陰離子性單體、陽離子性單體，以及溶解度參數為26.6或以上的非離子性不飽和單體，還可以是這些物質以外的單體。由于交聯度極大地依賴于摩爾比，所以相對于整個組成單體，交聯性單體的比例優選為0.001～5摩爾％，更優選為0.01～1摩爾％，特別優選為0.05～0.5摩爾％。作為交聯性單體例如可以使用亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、亞乙基(甲基)丙烯酰胺、環己烷二(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等雙官能型交聯性單體，或者1，3，5-三丙烯酰基六氫-S-三嗪、三烯丙基異氰酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯、三丙烯基甲縮醛、二丙烯酰基酰亞胺等多官能型交聯性單體等。
基于同時提高膨松度、不透明度和白度以及提高紙張強度的觀點，本發明的共聚物(A)的單體的構成比為溶解度參數為20.5或以下的非離子性單體優選為5～84重量％，更優選為10～70重量％，特別優選15～60重量％，最優選為20～50重量％；陰離子性單體和/或陽離子性單體的總量優選為1～80重量％，更優選為3～50重量％，特別優選為5～30重量％；溶解度參數為26.6或以上的非離子性不飽和單體優選為15～94重量％，更優選為20～80重量％，特別優選為40～70重量％。另外，該構成比可以是單體加入時的比例。
構成共聚物(A)的單體的優選的比例是溶解度參數為20.5或以下的非離子性單體為5～84重量％，陰離子性單體和陽離子性單體的總量為1～80重量％，溶解度參數為26.6或以上的非離子性不飽和單體為15～94重量％。
另外，從在抄紙工序前對紙漿纖維有均勻的吸附性以及對水有溶解性和均勻的分散性的觀點出發，本發明的共聚物(A)的重均分子量優選為0.1萬～1000萬，更優選為0.5萬～500萬，特別優選為1萬～200萬。此處，共聚物(A)的重均分子量是在下述條件下使用GPC進行測定的。可以使用聚丙烯酰胺或聚乙二醇試劑(GPC用的標準試劑)中的任一種換算分子量，任意一種都可以滿足前述范圍。優選使用聚乙二醇。從松厚度的要求出發，以聚丙烯酰胺換算優選為1萬～30萬，以聚乙二醇換算優選為0.5萬～15萬。從紙張強度的觀點出發，以聚丙烯酰胺換算優選為4萬～101萬，以聚乙二醇換算優選為2萬～50萬。
柱α-M×2(東ソ一)洗脫液50mM LiBr，1％醋酸/乙醇＝70/30(體積比)流速1mL/min柱溫40℃檢測器RI樣品濃度4mg/ml注入量100μl。
本發明的共聚物(A)的聚合方法沒有特別的限定，例如可以采用使用聚合引發劑的溶液聚合和塊狀聚合等已知的聚合方法。聚合方法可以是分批進行的也可以是連續進行的，此時，根據需要而使用的溶劑，可以使用公知的溶劑，并沒有特別的限定。作為這類溶劑例如可以列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，苯、甲苯、二甲苯、環己烷、正庚烷等芳香族或脂肪族烴類，醋酸乙酯等脂類，丙酮、甲乙酮等酮類等；但是考慮到單體化合物與所得的共聚物(A)的溶解性，優選使用選自水和碳原子數為1～4的低級醇中的1種、2種或以上。
聚合引發劑可以使用公知的物質，并沒有特別的限定。作為這種聚合引發劑例如可以列舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽，過氧化氫，偶氮二-2-甲基-3-戊酮基脒鹽酸鹽、偶氮異丁腈等偶氮化合物，苯甲酰基過氧化物、月桂酰基過氧化物、氫過氧化枯烯等過氧化物等，可以使用這些化合物中的1種、2種或以上。此外，還可以將亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫酸亞鐵銨、焦亞硫酸氫鈉、甲醛次硫酸鈉鹽、抗壞血酸等還原劑；乙二胺、乙二胺四醋酸鈉、甘氨酸等胺化合物等中的1種、2種或以上并用作為促進劑使用。
根據需要還可以使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑可以使用公知的物質，并沒有特別的限定，例如可以列舉巰基乙醇、巰基丙三醇、巰基琥珀酸、巰基丙酸、巰基丙酸2-乙基己基酯、辛酸2-巰基乙基酯、1，8-二巰基-3，6-二噁辛烷、癸基三硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、癸基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、2-氨基丙-1-醇等，這些物質可以使用1種、2種或以上。
聚合溫度根據所使用的聚合方法、溶劑、聚合引發劑、鏈轉移劑適當決定，通常在0～150℃的范圍內。
在聚合后，可以通過減壓干燥等將溶劑從所得的反應物中取出后，通過粉碎等操作進行分離聚合物的操作。
在本發明中，表面活性劑(B)是共聚物(A)和后述的水溶性高分子(C)以外的表面活性劑。該表面活性劑(B)可以使用能與共聚物(A)的溶解度參數為20.5(MPa)1/2或以下的結構單元形成疏水性相互作用的任何表面活性劑，優選具有碳原子數為2或以上、優選為3～40、進一步優選為4～24的烷基的結構，如果是具有分子量或聚亞氧烷基二醇這樣的分布，則數均分子量優選為50～1萬以及100～5000的范圍。
作為表面活性劑(B)可以列舉陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性表面活性劑，優選具有不與共聚物(A)的結構單元的離子性基團相互作用的結構，更優選為非離子性。
表面活性劑(B)優選水相(25℃)時的臨界膠束濃度或溶解度為5000mg/g或以下，更優選為1000mg/g或以下。
表面活性劑(B)的HLB優選-5～15的范圍，更優選為2.1～12的范圍。在本發明中HLB由下式定義。
HLB＝∑(親水基團數)+∑(親油性基團數)+7本發明中的親油性基團數和親水性基團數使用Tenside SurfactantDeterg VOL.29 No.2，pages 109-113(1992)的表格2和表格3中記載的HLBM基團數。親油性基團使用表格2的HLBM基團數，親水性基團使用表格3的HLBM基團數。但是，在為-OPO(O-)2、(-O2)POO-、(-O3)PO的磷酸酯時，親水性基團數使用+12.3。
作為表面活性劑(B)，例如，作為陰離子性表面活性劑可以列舉烷基硫酸鹽、聚亞氧烷基烷基醚硫酸鹽、脂肪酸及其鹽等。作為陽離子性表面活性劑可以列舉氯化烷基三甲基銨、氯化二烷基二甲基銨、烷基二甲基芐基氯化銨、烷基氨基酸鹽等。作為非離子性表面活性劑可以列舉多元醇的脂肪酸酯和該多元醇的脂肪酸酯的環氧化物(alkylene oxide)加合物、脂肪酸酰胺和該脂肪酸酰胺的環氧烷加合物、烷基胺的環氧烷加合物，醇和、或該醇的環氧烷加合物、以碳原子數為2～4的氧化亞烷(oxyalkylene)基作為結構單元的聚亞烷基二醇，優選在結構單元中具有碳原子數為3～4的氧化亞烷基的聚亞烷基二醇。作為兩性表面活性劑可以列舉烷基三甲胺基醋酸甜萊堿、烷基二甲胺基氧化物、烷基羧甲基羥乙基咪唑鎓甜萊堿、烷基酰胺基丙基甜萊堿、烷基羥基磺基甜萊堿等。在碳原子數為2～40、優選為4～24的醇的環氧烷加合物中，優選相對于每1摩爾該醇，該環氧烷加合物平均具有大于0摩爾但低于150摩爾的碳原子數為2～4的氧化亞烷基；更優選平均每1摩爾該醇，該環氧烷加合物平均具有大于0摩爾但低于50摩爾的碳原子數為2～4的氧化亞烷基。另外，基于提高紙張強度的觀點出發，表面活性劑(B)優選為水溶性表面活性劑。在本發明中，所述的表面活性劑(B)為水溶性是指25℃下的表面活性劑(B)的1重量％的水溶液為透明溶液。
在本發明中，所述的表面活性劑(B)為水溶性是指25℃下的表面活性劑(B)的1重量％的水溶液為透明溶液。所述的透明是指使用660nm的可視光的光程10mm的元件對水溶液進行測定，以水的透過率(％)為100％時，表面活性劑(B)的透過率(％)為90％或以上。另外，對于室溫下不溶于水或非水溶性的表面活性劑(B)可以如下確認加水以使表面活性劑(B)為1重量％，在80℃下攪拌混合30分鐘，之后在保持攪拌的同時放置冷卻到室溫(25℃)，以確認水溶液。
在本發明的造紙用紙質改進劑中，共聚物(A)與表面活性劑(B)的重量比即為(A)與(B)的比例為99/1～1/99，優選為95/5～5/95，進一步優選為85/15～15/85。優選共聚物(A)和表面活性劑(B)的混合物為水溶性。
本發明的造紙用紙質改進劑還可以進一步含有至少滿足如下任一條件的水溶性高分子(C)重均分子量為1000～1000萬、優選為1萬～1000萬或者25℃下的1％水溶液的粘度為1～4000mPa·s、優選為2～2000mPa·s、進一步優選為3～1000mPa·s。重均分子量或粘度在該范圍內時，紙張強度提高效果優異。另外，水溶性高分子(C)的重均分子量和1％的水溶液的粘度根據以下方法測定。
<重均分子量的測定方法>
水溶性高分子(C)的重均分子量是在下述條件下使用GPC測定。并使用支鏈淀粉換算分子量。
柱α-M×2(東ソ一)洗脫液0.15M Na2SO4/1％醋酸流速1mL/min柱溫40℃檢測器RI樣品濃度2mg/ml注入量100μl。
<粘度的測定方法>
制備水溶性高分子(C)的1重量％的水溶液，并通過B型粘度劑(東京計器制造)在25℃的條件下進行測定。轉速使用60r/min，轉子根據粘度確定，80mPa·s或以下使用1號轉子，80mPa·s～400mPa·s使用2號轉子，400mPa·s～1600mPa·s使用3號轉子，1600mPa·s～8000mPa·s使用4號轉子。
水溶性高分子(C)與共聚物(A)、表面活性劑(B)無關，可以列舉聚乙烯醇類聚合物、聚丙烯酰胺類聚合物、聚乙烯亞胺、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、環氧化聚酰胺樹脂、羧甲基纖維素、淀粉和改性淀粉、植物橡膠等。特別優選為選自聚丙烯酰胺類聚合物、聚乙烯醇類聚合物、淀粉和改性淀粉以及植物橡膠中的一種或多種。
作為淀粉例如可以列舉玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉和木薯淀粉等天然淀粉。另外，改性淀粉如《紙與加工的藥品事典》(テツクタイムス發行，1991年)的第36～37頁所記載，是對淀粉進行物理和/或化學處理的加工淀粉。特別優選的是例如用次氯酸鈉和過碘酸鹽等氧化劑處理的氧化淀粉以及陽離子化淀粉，陽離子化淀粉是例如在分子中引入3-氯-2-羥丙基三甲基銨氯化物、環氧丙基三甲基銨氯化物或二乙胺基乙基氯化物鹽酸鹽等陽離子性基團的陽離子化淀粉。另外，如《紙與加工的藥品事典》的第283頁所示，還將在上述陽離子化淀粉中進一步引入磷酸基的改性淀粉稱作兩性淀粉，在本發明中陽離子化淀粉還包含這種淀粉。特別是，如果使用陽離子化淀粉，則即使增大添加量也可以在不損害松厚度提高效果的基礎上提高紙張強度，所以更優選。此外，陽離子化淀粉的陽離子取代度優選為0.005～0.1，進一步優選為0.01～0.08。另外，陽離子化淀粉的陽離子取代度是指在含有1個構成陽離子化淀粉的葡萄糖殘基的總羥基中，引入陽離子基的羥基數量的平均值，全部羥基都被引入時為3。
在本發明中，在含有水溶性高分子(C)時，本發明的造紙用紙質改進劑中的共聚物(A)、表面活性劑(B)、水溶性高分子(C)的重量比優選為[共聚物(A)+表面活性劑(B)]/水溶性高分子(C)是99/1～10/90，進一步優選為98/2～20/80。
本發明的造紙用紙質改進劑可以分別在將共聚物(A)和表面活性劑(B)混合后，或者將共聚物(A)、表面活性劑(B)和水溶性高分子(C)混合后，在此狀態下添加到造紙工序中；也可以將它們分別獨立地添加到造紙工序中。特別是優選將共聚物(A)和共聚物(B)以混合的狀態添加。
本發明的造紙用紙質改進劑可以在造紙工序的任何時候添加，該紙質改進劑可以直接添加，也可以根據需要用水等稀釋后添加。
本發明的造紙用改進劑可以廣泛地用于熱力學紙漿(TMP)等機械紙漿、LBKP等化學紙漿等原漿、廢紙紙漿等紙漿原料中。在配合有廢紙紙漿時，在原料紙漿中其混合量優選為10重量％或以上，更優選為30重量％或以上。
本發明的造紙用紙質改進劑可以在抄紙工序以前的任一工序中添加(內添)。其添加位置可以是在將紙漿原料的稀釋液進入金屬網上被過濾水分從而形成紙層的抄紙工序前，添加到攪碎或磨漿等的粉碎機或打漿機、以及成漿池、流漿箱和白水容器等容器中，也可以添加到與這些設備連接的配管中。在使用勻漿機、成漿池和流漿箱添加等時，可以均勻地混合到紙漿原料中，所以是理想的。本發明的造紙用紙質改進劑在添加到紙漿原料中后，優選其大部分殘留在直接造紙的漿板中。
從顯著地提高松厚度、白度、不透明度的效果的觀點出發，添加本發明的造紙用紙質改進劑制造漿板的造紙速度優選為200m/分鐘或以上，更優選為300m/分鐘或以上，特別優選為500m/分鐘。
另外，造紙時還可以添加上漿劑、填料、產率改進劑、濾水性改進劑、紙張強度增強劑等。特別是，為了使本發明的造紙用紙質改進劑顯示出紙質改進功能，重要的是將其固定在紙漿上，為此優選添加固定促進試劑。作為固定促進劑可以列舉的有硫酸銨、含有丙烯酰胺的化合物、聚乙烯亞胺等。相對于100重量份紙漿原料，固定促進試劑的添加量優選為0.01～5重量份。特別是，在使用具有陰離子性結構單元的共聚物(A)時，與固定促進劑并用，效果優異。
相對于100重量份紙漿原料，本發明的造紙用紙質改進劑優選添加0.01～10重量份，特別是即使在添加0.1～5重量份這樣的少量添加時，也可以提高膨松效果、白度或不透明度等光學特性中的至少1種。
由本發明的造紙用紙質改進劑所形成的化合物可以作為造紙用松厚度改進劑、造紙用白度改進劑、造紙用不透明度改進劑使用。
使用本發明的造紙用紙質改進劑而得到的漿板與未添加該改進劑的漿板相比，優選的是作為膨松度的指標的緊密度為較低的0.02g/cm3或以上、優選為0.03g/cm3或以上，白度為較高的0.5點或以上、優選0.6點或以上，不透明度為較高的1.0點或以上、優選為1.2點或以上。此外，優選滿足上述效果的2種或以上，特別優選3種都滿足。
本發明的紙質改進劑可以提高松厚度、白度、不透明度之中的任一種或多種，同時還可以提高耐破度。另外，耐破度與抗張強度、撕裂強度、夾層強度等其他紙張強度能有關，耐破度的評價是它們的指標。在本發明中，基于在操作、產品加工、產品使用上所需要的紙張強度的觀點出發，前述的標準耐破因子的提高指數優選為-3000或以上，更優選為-1500或以上，進一步優選為-500或以上，特別優選為0或以上。
另外，使用本發明的造紙用紙質改進劑而得到的漿板適用于《紙パルプ技術便覧》(紙漿技術協會發行，1992年)的第455～460頁中記載的項目分類中的新聞卷紙、印刷和信息用紙、包裝用紙等紙張或紙板。
根據本發明，可以提供一種造紙用紙質改進劑，即使添加少量該改進劑，也可以實現紙張的低定量化和增加廢紙紙漿的配合量所需要的提高紙張松厚度、白度和不透明度等之中的至少1種，同時還可以提高紙張強度。另外，根據本發明的造紙用紙質改進劑還可以提高松厚度、白度、不透明度，并且紙張強度也得以提高的漿板。
實施例以下，如果沒有特別的說明，“份”是重量份，“％”是重量％。
<共聚物(A)的制備例>
(I)共聚物No.A-1制備例在帶有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導入管和回流冷凝器的玻璃制反應容器中，加入592.3重量份乙醇，14.5重量份水，58.0重量份二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯的甲基氯四級化物(QDM)和240重量份甲氧基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯(環氧乙烷/環氧丙烷＝5/10摩爾，無規加合物)(MEPAGMA)，并用氮氣置換。然后，在氮氣氛下升溫到67℃后，在90分鐘內滴加84.8重量份2％的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(V-65)的乙醇溶液。接著，在相同溫度下熟化1小時后，在30分鐘內滴加10.4重量份4％的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的乙醇溶液，滴加后，在相同溫度下，熟化2小時后，冷卻，得到重均分子量(以聚丙烯酰胺換算)為140000的共聚物No.A-1溶液。
共聚物No.A-2根據共聚物No.A-1的制備例的聚合方法制備。
(II)共聚物No.A-3的制備例在帶有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導入管和回流冷凝器的玻璃制反應容器中，加入203.9重量份乙醇和167.6重量份的水，并用氮氣置換。然后，在氮氣氛下升溫到67℃后，同時滴加由72.9重量份75％的二甲胺基丙基丙烯酰胺的甲基氯四級化物(DMAPAA-Q)水溶液、72.8重量份叔丁基辛基丙烯酰胺(t-OAAm)、144.1重量份丙烯酰胺(AAm)、161.1重量份乙醇和107.4重量份水形成的混合溶液與73.2重量份2％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V-50)水溶液這兩種溶液，且這兩種溶液都在90分鐘內滴加完。接著，在相同溫度下熟化3小時后，冷卻，得到重均分子量(以聚丙烯酰胺換算)為30000的共聚物No.A-3溶液。
(III)共聚物No.A-4的制備例在帶有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導入管和回流冷凝器的玻璃制反應容器中，加入375重量份乙醇，310.4重量份水，67.8重量份的75％DMAPAA-Q水溶液，67.7重量份t-OAAm，131.2重量份AAm，并用氮氣置換。然后，在氮氣氛下升溫到62℃后，在相同溫度下，在90分鐘內滴加48重量份0.7％的V-50水溶液。接著，在相同溫度下熟化6小時后，冷卻，得到重均分子量(以聚丙烯酰胺換算)為180000的共聚物No.A-4溶液。
共聚物No.A-5～A-10根據共聚物No.A-4制備例的聚合方法制備而成的。
表1表示共聚物(A)與該單體的組成、重均分子量。表2表示表面活性劑(B)。表3表示水溶性高分子(C)與其重均分子量或1％水溶液的粘度。另外，將它們以表4的添加量(相對于每100重量份紙漿的重量份)形成紙質改進劑，在表4中表示該紙質改進劑的標準松厚度的提高度、標準白度的提高度、標準不透明度的提高度以及標準耐破因子的提高指數。
<造紙用紙質改進劑>
分別制備表1的共聚物(A)、表2的表面活性劑(B)和表3的水溶性高分子的有效成分為1重量％的水溶液，并將它們以預定的比例使用。另外，在表面活性劑(B)為非水溶性時，以及共聚物(A)與表面活性劑(B)的混合物的1重量％的水溶液為非水溶性時，在共聚物(A)的1重量％的水溶液中添加表面活性劑(B)，并加水以使表面活性劑(B)的固態成分濃度為1重量％，在80℃下攪拌混合30分鐘，之后，保持攪拌同時放置冷卻到室溫，作為分散液使用。
表1

單體(I)溶解度參數為20.5(MPa)1/2或以下的非離子性不飽和單體單體(II)陰離子性或陽離子性單體單體(III)溶解度參數為26.6(MPa)1/2或以上的非離子性不飽和單體(DMAAm除外)單體(IV)交聯性單體
·MEPAGMA甲氧基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯(溶解度參數17.6，環氧乙烷/環氧丙烷＝5/10摩爾，無規加合物)·2EHA丙烯酸2-乙基己酯(溶解度參數16.0)·t-OAAm叔辛基丙烯酰胺(溶解度參數16.6)·BMA甲基丙烯酸正丁酯(溶解度參數16.8)·QDM二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯的甲基氯四級化物·MOEDES二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯的硫酸二乙酯四級化物·DMAPAA-Q二甲胺基丙基丙烯酰胺的甲基氯四級化物·DMAAm二甲基丙烯酰胺(溶解度參數21.7)·AAm丙烯酰胺(溶解度參數30.1)·MBAAm亞甲基二丙烯酰胺·TAC三聚異氰酸三烯丙基酯表2

表中，EO為環氧乙烷，PO為環氧丙烷，數字為平均加成摩爾數。
而且，○是指為水溶性，×是指為非水溶性。
表3

表4

實施例1[紙漿原料]作為紙漿原料使用下述所示的廢紙紙漿和原漿。
<廢紙紙漿>
廢紙紙漿使用如下液體漿往100重量份城市回收的原料廢紙(新聞紙/廣告單＝70/30％)中加入1份60℃的溫水和氫氧化鈉、3份硅酸鈉、3份30％的過氧化氫水和0.3份作為脫墨劑的DI-767(花王制造)，分解后，進行浮選處理、水洗、濃度調整，得到0.4％的脫墨液體漿。該物質的加拿大標準濾水度(JIS P 8121)為200mL。
<原漿>
使用在25℃下通過打漿機對化學紙漿LBKP(闊葉樹漂白紙漿)分解、打漿后形成的0.4％的LBKP漿料。該物質的加拿大標準濾水度(JISP 8121)為410mL。
量取廢紙液體漿以使造紙后的紙張的紙漿定量為55g/m2，之后使用硫酸銨將pH調節為6.5。接著，向紙漿中添加表5所示的各種造紙用紙質改進劑，之后，在與標準松厚度的提高度的測定方法①相同的條件下造紙，得到紙張。表5的添加量是相對于紙漿的重量％。使用以下方法測定所得的紙張的緊密度、白度、不透明度和耐破因子。結果如表5所示。
量取LBKP以使造紙后的紙張的紙漿定量為84g/m2。接著，向紙漿中添加表6所示的各種造紙用紙質改進劑，之后，在與標準松厚度的提高度的測定方法①相同的條件下造紙，得到紙張。表6的添加量是相對于紙漿的重量％。以下，與造紙方法-1同樣地進行評價。結果如表6所示。
<評價項目和方法>
·緊密度測定調濕后的紙張的定量(g/m2)與厚度(mm)，使用下式求得緊密度(g/cm3)。
緊密度＝(定量)/(厚度)×0.001緊密度越小松厚度越大，而且緊密度差異為0.02時，可以充分地確認為是顯著性差異。
·白度白度通過JIS P8123亨特白度測定。白度差異為0.5點時，可以充分地確認為是顯著性差異。
·不透明度不透明度使用JIS P 8138A法測定。不透明度的差異為0.5點時，可以充分地確認為是顯著性差異。
·耐破度、紙張強度作為測定項目通過JIS P8112測定耐破度，將該值除以定量，求得耐破因子。
表5

表6

根據表5和6，可以知道使用本發明的造紙用紙質改進劑可以得到具有如下作用的漿板對廢紙紙漿、原漿(LBKP)都可以提高松厚度、白度和不透明度，而且還可以提高紙張強度。
表5的比較品1-1的單獨添加共聚物(A)的情形和比較品1-2的單獨添加表面活性劑(B)的情形中，松厚度、白度和不透明度都沒有同時大幅度地提高。另外，對于比較品1-3、1-4的單獨添加水溶性高分子(C)的情形，與空白試驗相比，紙張強度提高，但是松厚度、白度、不透明度比空白試樣的低。另外，對于比較品1-5的將表面活性劑(B)與水溶性高分子(C)并用的情形，與比較品1-3、1-4同樣地與空白相比，紙張強度有所提高，但是松厚度、白度、不透明度比空白的低。
表6的比較品2-1的單獨添加共聚物(A)和比較品2-2的單獨添加表面活性劑(B)的情形中，即使增加添加量，也不能同時大幅度地提高松厚度、白度和不透明度。而且，對于比較品2-3的單獨添加水溶性高分子(C)的情形，與空白相比，紙張強度提高，但是松厚度、白度、不透明度比空白的低。另外，對于比較品2-4的將表面活性劑(B)與水溶性高分子(C)并用的情形，與空白相比，紙張強度有所提高，但是松厚度、白度、不透明度并未提高。
權利要求
1.一種造紙用紙質改進劑，其含有共聚物(A)和表面活性劑(B)，且(A)與(B)的重量比為99/1～1/99，而且具有下述(i)、(ii)、(iii)之中任意一種或多種的紙質改進效果，其中共聚物(A)具有來自于一種或多種溶解度參數為20.5(MPa)1/2或以下的非離子性單體的結構單元、以及來自于一種或多種的陰離子性或陽離子性單體的結構單元，(i)標準松厚度的提高度為0.02g/cm3或以上，(ii)標準不透明度的提高度為1.0個點或以上，(iii)標準白度的提高度為0.5個點或以上。
2.一種造紙用紙質改進劑，其含有共聚物(A)和表面活性劑(B)，且(A)與(B)的重量比為99/1～1/99，而且具有下述(i)、(ii)、(iii)之中任意一種或多種的紙質改進效果，其中共聚物(A)具有來自于一種或多種溶解度參數為20.5(MPa)1/2或以下的非離子性不飽和單體的結構單元、以及來自于一種或多種陰離子性或陽離子性單體的結構單元，(i)標準松厚度的提高度為0.02g/cm3或以上，(ii)標準不透明度的提高度為1.0個點或以上，(iii)標準白度的提高度為0.5個點或以上。
3.一種造紙用紙質改進劑，其含有共聚物(A)和表面活性劑(B)，且(A)與(B)的重量比為99/1～1/99，其中共聚物(A)具有在聚合物中總計為5～84重量％的來自于一種或多種溶解度參數為20.5(MPa)1/2或以下的非離子性單體的結構單元、以及在聚合物中總計為1～80重量％的來自于一種或多種陰離子性或陽離子性單體的結構單元。
4.如權利要求1～3任一項記載的造紙用紙質改進劑，其中共聚物(A)還含有來自于至少1種溶解度參數為26.6(MPa)1/2或以上的非離子性不飽和單體的結構單元。
5.如權利要求1～4任一項記載的造紙用紙質改進劑，其中構成共聚物(A)的單體的比例為溶解度參數為20.5(MPa)1/2或以下的非離子性不飽和單體為5～84重量％，陰離子性單體和陽離子性單體的總量為1～80重量％，溶解度參數為26.6(MPa)1/2或以上的非離子性不飽和單體為15～94重量％。
6.如權利要求1～4任一項記載的紙質改進劑，其中在構成共聚物(A)的單體中具有交聯性的構成單體。
7.如權利要求1～4任一項記載的紙質改進劑，其中表面活性劑(B)的HLB在一5～15的范圍內。
8.如權利要求1～4任一項記載的紙質改進劑，其中表面活性劑(B)為非離子性的。
9.如權利要求1～4任一項記載的紙質改進劑，其中表面活性劑(B)是從具有醇和氧化亞烷基的環氧烷加合物中選擇的，該環氧烷加合物中每1摩爾所述醇平均具有大于0摩爾但低于150摩爾的碳原子數為2～4的氧化亞烷基。
10.如權利要求1～4任一項記載的紙質改進劑，其中表面活性劑(B)為水溶性的。
11.如權利要求1～4任一項記載的紙質改進劑，其中還進一步含有滿足下列條件之中至少任意一種的水溶性高分子(C)重均分子量為1000～1000萬或25℃下的1％水溶液的粘度為1～4000mPa·s。
12.如權利要求1～4任一項記載的紙質改進劑，其中標準耐破因子的提高指數具有-3000或以上的效果。
13.一種漿板的制造方法，其是在抄紙工序以前的任一工序中，添加權利要求1～4任一項記載的造紙用紙質改進劑，且在造紙速度為200m/分鐘或以上進行造紙。
14.一種漿板，其中該漿板含有權利要求1～4任一項記載的造紙用紙質改進劑。
全文摘要
本發明提供一種造紙用紙質改進劑，該改進劑即使在高速造紙的條件下，也可以提高對紙漿原料造紙而得到的紙張的松厚度、白度、不透明度，而且還可以提高紙張強度。本發明提供的造紙用紙質改進劑是含有特定重量比的共聚物(A)和表面活性劑(B)，且具有(i)標準松厚度的提高度為0.02g/cm
文檔編號D21H21/24GK1668812SQ03817240
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月17日 優先權日2002年7月19日
發明者佐藤治之 申請人:花王株式會社