專利名稱:信息記錄顯示卡,及使用該卡的圖像處理方法與圖像處理裝置的制作方法
技術領域:
本發明涉及借助加熱具有信息可見顯示與重寫功能的信息記錄顯示卡、用于該信息記錄顯示卡的被覆片、圖像處理方法、圖像處理裝置、與信息記錄顯示卡制造方法。
背景技術:
會員卡、ID卡、信用卡、儲蓄卡或IC卡等的信息記錄卡,是在卡的一部分中配置磁帶或IC芯片等信息記憶部的卡,尤其是該信息記憶部可以記錄錢款等個人機密信息等,由于尺寸小、便利性高,因此,在現代社會的各國已廣泛普及。這種信息記錄卡使用特殊的機器對記錄的信息進行讀取、重寫來使用,但具有不能采用直接視覺識別記錄卡上所有者信息的缺點。
另外,也在進行能暫時形成圖像,不要時又可以消去其圖像的,即在表面可見地顯示信息且可重寫信息的重寫卡已經開發,近年已在市場上使用。這種重寫卡,有時也設置磁性的信息記憶功能。
這種重寫卡具有的以信息為圖像可見地顯示且可重寫的功能,是通過在分子結構中具有內酯環,利用電子放電使用酯環開環產生結構變化而呈現發色的給電子性化合物(所謂白色染料),和作為顯著減色劑的酸、堿化合物之間利用加熱溫度和/或加熱后冷卻速度的不同,使之形成相對的發色狀態和消色狀態而呈現的功能,例如,把支撐體上設置樹脂材中含有這種給電子性化合物與以顯著減色劑為主要成分的可逆性熱敏記錄層所形成的可逆性記錄材料制成重寫卡(例如,參照專利文獻1、2)。
更詳細地講,該可逆性熱敏記錄材料是利用酸與堿反應速度的差別重復進行發色與消色的材料。現已開發出樹脂母材中含有帶長鏈烷基的接受電子性化合物作為白色染料和顯色劑的可逆性熱敏記錄材料(例如,參照專利文獻3、4)。由于顯色劑是長鏈烷基結構,故具有凝聚力。通過與白色染料進行接觸或分離而重復進行發色與消色。
這種可逆性熱敏記錄材料具有的可見性地顯示信息且可重寫的功能,作為可充分填補以往某些信息記錄卡的上述缺點的功能而引人注目,已開發作為圖像顯示部可見性地顯示信息且可重寫的功能,與作為信息記憶部可記錄重寫的功能等兩種功能的卡(以下稱信息記錄顯示卡),最近已開始在市場上使用。
這種信息記錄顯示卡,基本上是使用在可逆性熱敏記錄材料等支撐體上至少設置可逆性熱敏記錄層的記錄媒體用作被覆片,而把具有類似過去信息記錄卡功能的部分用作芯片,通過把該被覆片的支撐體側重合在芯片上進行熱壓接而形成的卡。
該信息記錄顯示卡的圖像顯示功能,雖然利用被覆片,但信息記錄功能動依其種類而異,對如磁帶等磁性材料的信息記錄功能來講,不論是被覆片還是芯片均可具有圖像顯示功能,而如IC芯片、天線線圈或磁條等之類的場合,一般配置在觸感厚的芯片上。
信息記錄顯示卡雖然有薄卡和厚卡,但由于被覆片的厚度薄,故通常信息記錄顯示卡的厚度由芯片的厚度控制。
最近市場上開始使用的前述信息記錄顯示卡,是將使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作為支撐體的熱敏可逆性被覆片,和如聚氯乙烯(PVC)樹脂或氯乙烯-醋酸乙烯共聚物之類的氯乙烯樹脂或聚碳酸酯樹脂作為基材的芯片組成的卡。
作為這些材料廣泛使用的理由,估計是因為被覆片的支撐體所使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜,對形成可逆性記錄層的組合物溶解于溶劑中的溶液的耐溶劑性特別高,而芯片材料使用的聚氯乙烯系樹脂(PVC),其物理特性、機械特性且文字部的壓花加工適合性等好的緣故。
這種聚氯乙烯系樹脂,在對熱呈現某種程度柔軟性方面考慮,不僅可作為被覆片的支撐體而且也是適合于獲得圖像消去特性的材料。
然而,這種聚氯乙烯系樹脂,如上述雖然有時優選作為卡的基材,但由于使用后廢棄時產生氯化氫氣體,一部分人認為是破壞焚燒爐、縮短壽命的主要原因。
此外,與二噁英的關聯性雖然尚未定論,但世界各國不用PVC的動向非常活躍,這種聚氯乙烯系樹脂,不僅信息記錄顯示卡,而且以往的信息記錄卡也使用,故著眼于這些公共性的高度,在日本國內也期望由這種PVC轉向其他的材料。
因此,對信息記錄顯示卡,研究了利用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸樹脂等不含鹵素的熱塑性樹脂作為卡基材。
其中,聚碳酸酯樹脂等的卡基材,由于是耐熱性高、受熱變形少、耐久性品質好的材料,故使用這材料的信息記錄顯示卡也出現在市場上。
然而,聚碳酸酯樹脂由于變形性小、壓花加工性低,又是難使用熱頭消去寫入的可逆性熱敏記錄材料,故存在外加時的頭匹配性被破壞、靈敏度降低,特別難消去的缺點,但過去并沒有證實可以改換成聚氯乙烯系樹脂。
另外,對被覆片與芯片貼合后的整體物,使信息記錄顯示卡上存在進行壓花加工所形成的“壓凸顯示”的刻痕,這在可容易識別個人信息的便利性和使用方便方面很重要,尤其是在儲蓄卡和銀行卡等這類厚質卡上設置“壓凸顯示”,更是現代社會所必須的,用戶和各有關行業所迫切要求的卡。
作為這種“壓凸顯示”,主要可列舉卡序號、有效期限、所有者姓名等,例如商店結賬時把卡插進復寫傳票中,具有經過輥筒仿真“壓凸顯示”的功能,是國內外已普及的卡。
作為被覆片的支撐體使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜,由于是剛性且加壓變形少,極難壓花加工的材料,故即使用于芯片的聚氯乙烯系樹脂是容易壓花加工的材料,但在使用PET的被覆片的場合,從被覆片的上方進行壓花加工也不能得到滿意的“壓凸顯示”。而且,聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的厚度太厚時,在壓花加工時存在卡龜裂的問題。
尤其是,如前所述,在埋入非接觸型IC芯片、天線線圈或磁帶等進行加工的厚質卡的場合,由于不能充分吸收此時的凹凸,故存在卡表面不能平坦的這種難點。因此,不能利用熱頭等順利進行記錄的重寫,有時被迫提高印字壓力或溫度而進行記錄,結果容易碰傷,或殘留碰跡,或引起卡變形等的不良現象,故用途或制造方法易受特定條件的限制,很難利用通用的卡制造工序。
就最近市場上開始使用的信息記錄顯示卡而言,是在芯片表面上形成不存在被覆片的可壓花加工的空間,即,準備其尺寸比芯片表面積窄的被覆片作為貼在芯片上的被覆片。把該片貼在芯片上,在不存在被覆片的空間設置“壓凸顯示”的卡。
該制造方法的缺點是,在制造方面僅局限于必須把面積窄的被覆片與芯片高精確地對準位置粘貼,而作為信息記錄顯示卡則存在作為被覆片的圖像顯示功能面積受到限定。
因此,在芯片整個面上貼合被覆片的卡,成為不能進行壓花加工,沒有“壓凸顯示”的信息記錄顯示卡。
作為被覆片使用的可逆性熱敏記錄材料是“感熱”且對熱敏感的特殊材料,把有這種性質的被覆片重合在芯片上,在進行加壓加熱達到整體化,再完成壓花加工的各工序中,不顧這種“可逆熱敏性”的特殊性,而制作信息記錄顯示卡,則是產生相當困難性的方法。
另外,作為被覆片的支撐體使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜,由于是耐熱性比聚碳酸酯樹脂高、熱變形小的材料,故市場上開始使用的信息記錄顯示卡,如果把作為加熱手段例如熱頭置于被覆片表面上時,因為支撐體表面受熱基本上不變形,因此熱頭面與被覆表面的密合不充分,故存在的缺點是,外加熱時的頭匹配性破壞,靈敏度特性降低,特別難消去,不能得到滿意的圖像消去特性。
本發明者等對涉及這種信息記錄顯示卡的公知資料作了調查,結果確認沒有提到或觸及有關壓花加工性,或壓花加工性與隨之產生的圖像消去特性。
以下列舉信息記錄顯示卡已公開的專利文獻,對具體例子進行說明。
作為其中1個例子,有將支撐體上設置印刷層、光透過度50%以上的透明支撐體、可逆性記錄層及保護層的可逆性記錄薄膜作為被覆片,用膠粘劑使該支撐體側與芯片整體化制成的厚質信息記錄顯示卡,但對壓花加工沒有作為課題列舉,而且沒有任何記載和考慮(例如,參照專利文獻5)。
關于適合用作這種支撐體及透明支撐體的材料,對其“可使用耐熱性、拉伸強度等好的韌性塑料薄膜”要點,及“可使用厚度選自8.5μm~300μm范圍,優選8.5μm~250μm左右厚度”要點同樣地進行說明,作為具體例子,可列舉“例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、聚酰亞胺(PI)薄膜、聚苯硫醚(PPS)”,關于透明支撐體,還可列舉“聚氯乙烯薄膜、PET-G薄膜、聚碳酸酯薄膜”。
然而,所列舉的這些薄膜雖說是“拉伸強度等好的韌性塑料薄膜”,但就壓花加工的觀點而言,一般有無韌性和韌性過強薄膜、或受熱變形少或多的薄膜、具有不能明顯壓花加工的薄膜。
另外,在前述厚度方面,例如實施例1雖然沒有記載有關作為支撐體使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的厚度,但使用了作為透明支撐體厚度25μm的透明聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜,然而,由于太厚,盡管試著對被覆片進行壓花加工,但結果表明不能進行壓花加工。
另外,由于該實施例中形成的被覆片本身,作為支撐體和透明支撐體使用聚對苯二甲酸乙二醇酯,故認為外加熱時的頭匹配性受損壞、靈敏度降低、圖像消去特性特別差。
此外,作為芯片材料,可列舉聚氯乙烯樹脂、PET-G所代表的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂的單獨或混合的片材,但沒暗示地記載壓花加工的可能性,當從壓花加工的觀點進行研究時也沒有發現有這種可能性。
作為以下的例子,可以舉出,使用結晶度5%以下的低結晶性熱塑性樹脂片作為卡基材(芯片),把在透明PET薄膜上設置可逆性記錄層(含白色化合物與顯色劑)的可逆熱敏記錄帶(被覆片)與該樹脂并相貼合,制成厚質信息記錄顯示卡的提案(例如,參照專利文獻6)。
該提案中,對壓花加工沒有任何暗示的記載,由于使用厚質的PET薄膜(實施例1中用25μm,實施例2中用38μm),故估計該信息記錄卡不能壓花加工,且消去特性差。
另外,又一個提案是組裝了IC芯片存儲體的片(芯片),與薄膜上設有可逆性記錄層(含白色化合物與顯色劑)的可逆熱敏記錄片(被覆片)對置,在兩片間的空隙中注射成型樹脂,使之貼合而制成IC卡(厚質信息記錄顯示卡),但對壓花加工沒有任何記載(例如,參照專利文獻7)。
此外,還有一個提案涉及在基材上設有可逆性熱敏記錄層(含白色化合物與顯色劑)和保護層的,用于干板式批量生產的記錄介質,作為基材列舉了多種的塑料薄膜,但各實施例中作為基材使用的白色PET,由于厚度是188μm、250μm及350μm,故對壓花加工沒有任何考慮(例如,參照專利文獻8)。
再者,上述的專利文獻6、專利文獻7及專利文獻8中,作為構成被覆片的支撐體用的材料及構成芯片的基材用的材料的具體例子列舉了各種各樣的材料,但與上述專利文獻5的說明同樣,在列舉的材料中,從壓花加工的觀點來講,有受熱變形少的和多的材料、有可壓花加工及不能壓花加工的各種材料。
由以上的說明可以看出,市場上開始使用的信息記錄顯示卡,由于在被覆片面上不能進行壓花加工,故為了進行壓花加工而使圖像顯示面積變窄,圖像消去特性也不充分,且在廢棄處理時帶來環境污染。
另外,公知資料公開的信息記錄顯示卡,不是從壓花加工性的觀點進行研究,沒有提到隨之產生的圖像消去性,更不是解決廢棄處理時污染環境問題的提案。
即,信息記錄顯示卡要獲得充分的壓花加工性,首先是構成卡的被覆片與芯片各片,以及被覆片與芯片的整體物必須有壓花加工性,但以往的公知制品與資料中沒有著眼于這種觀點進行研究,到目前為止實際現狀仍如此。
此外,有關可逆性熱敏記錄材料,對專利文獻等而言以前有許多的提案,但均沒暗示壓花加工性且沒作為課題,而且作為信息記錄顯示卡的被覆片使用這種材料的場合也均沒暗示壓花加工性且沒作為課題,因此,在該技術領域中,確保壓花加工性且提高隨之產生的圖像消去特性將是新的課題。
再者,有關壓花加工性,有方案提出,不是可逆性熱敏記錄而是加熱熔融或升華復制記錄區域的,使熱復制薄膜中含有的染料受熱熔融或升華,在卡基材上設置用于接受該染料并加以固定所用的接受層的受熱復制卡(例如,參照專利文獻9)。
雖該提案通過卡基材使用特殊的聚酯,接受層使用與反應性硅氧烷類聚合物共聚物聚酯共聚物,使受熱復制卡的壓花加工等的成型特性得到改善,但當然不僅如此,如信息記錄顯示卡(可逆性熱敏記錄卡)同樣地對作為被覆片的圖像消去性的“可逆熱敏性”的特殊性、壓花加工性均沒有任何考慮。
此外,關于可逆性熱敏記錄材料,雖然以前專利文獻提出了許多方案,但均沒暗示壓花加工性且沒作為課題,而且對作為信息記錄顯示卡的被覆片使用這種材料時的壓花加工性均沒暗示,也沒作為課題,因此,在該技術領域中確保壓花加工性且提高隨之產生的重復使用的耐久性將是新型的課題。
(專利文獻1)特開平2-188293號公報(專利文獻2)特開平2-188294號公報(專利文獻3)特開平5-124360號公報(專利文獻4)特開平6-210954號公報(專利文獻5)特開2001-341427號公報(第2~4頁,實施例1)(專利文獻6)特開2000-137782號公報(實施例1及實施例2)(專利文獻7)特開平11-154210號公報(實施例)(專利文獻8)特開2001-88443號公報(實施例)(專利文獻9)特開平11-240262號公報(權利要求)發明內容本發明的課題是提供一種壓花加工性和顯示圖像的消去特性優良的,且廢棄處理容易,廢棄處理時不發生環境污染問題的信息記錄顯示卡,壓花加工性好和顯示圖像消去特性好的可逆性熱敏記錄材料構成的被覆片,使用該信息記錄顯示卡進行圖像的形成和/或消去的圖像處理方法和圖像處理裝置及該信息記錄顯示卡的制造方法。
用于解決上述課題的方法如下所述。
<1>信息記錄顯示卡,其特征是,至少含芯片和被覆片,由該芯片與該被覆片貼合而成;該被覆片在至少含有非晶體聚酯樹脂的支撐體上,具有可逆性熱敏記錄層,該層含有給電子呈色性化合物和接受電子性化合物,其利用加熱溫度及加熱后冷卻速度的至少任何一種的不同,可形成相對的發色狀態和消色狀態。并可在該被覆片上進行壓花加工;作為圖像顯示部的功能滿足下述條件(A)、(B)及(C)(A)[上限消去溫度-30℃]>[被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa。
<2>上述<1>中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)溫度低于140℃。
<3>上述<1>或<2>中所述的信息記錄顯示卡,其特征是,在上述芯片的大致整個表面上貼合被覆片。
<4>上述<1>~<3>的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述支撐體是非晶體聚酯樹脂,以及非結晶聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的聚合物合金樹脂的任何一種。
<5>上述<1>~<4>中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征是,在上述支撐體與熱敏記錄層之間設置阻擋層。
<6>上述<5>中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述阻擋層是粘貼樹脂薄膜而形成的層。
<7>上述<6>中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述樹脂薄膜的膜厚在8μm以下。
<8>上述<6>或<7>中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述樹脂薄膜是結晶化處理過的聚酯薄膜。
<9>上述<5>中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述阻擋層以可在醇系溶劑及水的任何一種溶劑中溶解或分散的樹脂為主要成分。
<10>上述<1>~<9>中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述給電子性呈色性化合化是白色染料。
<11>上述<1>~<10>中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述接受電子性化合物是含有直鏈烴的酚。
<12>上述<1>~<11>中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述芯片由至少1片的厚度為0.05~5.00mm的熱塑性樹脂片構成。
<13>上述<12>中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述芯片由與構成熱敏可逆性被覆片的支撐體相同的材料構成。
<14>上述<1>~<13>中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,具有信息記憶部。
<15>上述<14>中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述信息記憶部是磁材料為主體的磁帶及IC芯片的任何一種。
<16>上述<14>中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述芯片由多片的熱塑性樹脂片構成,在熱塑性樹脂片間埋入IC芯片而形成信息記憶部。
<17>上述<14>中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,在上述被覆片上有磁材料為主體的信息記憶部。
<18>上述<1>~<17>中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,設有通過壓花加工形成的刻痕。
<19>上述<18>中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,通過壓花加工形成的刻痕設在被覆片上。
<20>一種信息記錄顯示卡制造方法,其特征在于,其中含有在接受電子性化合物熔點以下的溫度下進行熱壓、貼合芯片與被覆片的工序;在該被覆片上可進行壓花加工;該被覆片,在至少含有非晶體聚酯樹脂的支撐體上具有可逆性熱敏記錄層,該層含有給電子性呈色性化合物和接受電子性化合物,其利用加熱溫度及加熱后冷卻速度的至少任何一種的不同可形成相對的發色狀態和消色狀態,作為圖像顯示部的功能,滿足下述條件(A)、(B)及(C)(A)[上限消去溫度-30℃]>[被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa。
<21>上述<20>中所述的信息記錄顯示卡制造方法,其特征是,在150℃以下的溫度下進行熱壓,貼合芯片與被覆片。
<22>一種被覆片,其特征是,在至少含有非晶體聚酯樹脂的支撐體上具有可逆性熱敏記錄層,該層含有給電子性呈色性化合物和接受電子性化合物,其利用加熱溫度及加熱后冷卻速度的至少一種的不同可形成相對的發色的狀態和消色的狀態;并可在該被覆片上進行壓花加工;作為信息記錄顯示卡的圖像形成部的功能滿足下述條件(A)、(B)及(C)(A)[上限消去溫度-30℃]>[被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa。
<23>一種圖像處理方法,其特征在于,該法含有通過對信息記錄顯示卡的圖像顯示部表面加熱而進行圖像顯示及圖像消去的至少一種工序;
該信息記錄顯示卡至少含芯片和被覆片,由該芯片與該被覆片貼合而成;該被覆片具有可逆性熱敏記錄層,該層在至少含有非晶體聚酯樹脂的支撐體上有含有給電子性呈色性化合物和接受電子性化合物,其利用加熱溫度及加熱后冷卻速度的至少一種的不同,可形成相對的發色狀態和消色狀態;并可在該被覆片上進行壓花加工;作為圖像顯示部的功能滿足下述條件(A)、(B)及(C)(A)[上限消去溫度-30℃]>[被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa。
<24>上述<23>中所述的圖像處理方法,其特征是,圖像的顯示使用熱頭。
<25>上述<23>中所述的圖像處理方法,其特征是,圖像的消去使用熱頭及陶瓷加熱器的任何一種。
<26>上述<23>~<25>中的任何一項所述的圖像處理方法,其特征在于,圖像的顯示及消去使用熱頭,利用圖像的消去和新圖像的顯示進行過光(オ一バ一ライト)。
<27>一種圖像處理裝置,其特征在于,該裝置具有用于對信息記錄顯示卡的圖像進行顯示的圖像顯示裝置;用于進行圖像消去的圖像消去裝置;用于進行圖像顯示及消去的圖像顯示、消去裝置中的至少任何一種裝置;該信息記錄顯示卡至少含芯片和被覆片,由該芯片與該被覆片貼合而成;該被覆片具有可逆性熱敏記錄層,該層在至少含有非晶體聚酯樹脂的支撐體上,含有給電子性呈色性化合物和接受電子性化合物,其利用加熱溫度及加熱后冷卻速度的至少一種的不同,可形成相對的發色狀態和消色狀態;并可在該被覆片上進行壓花加工;作為圖像顯示部的功能,滿足下述條件(A)、(B)及(C)(A)[上限消去溫度-30℃]>[被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa。
<28>上述<27>中所述的圖像處理裝置,其特征在于,圖像的顯示手段是熱頭。
<29>上述<27>中所述的圖像處理裝置,其特征在于,圖像的消去手段是熱頭及陶瓷加熱器的任何一種。
附圖的簡單說明
圖1A及圖1B是用于說明本發明實施方案涉及的制造信息記錄卡方法的圖,圖1A是表示本發明實施方案涉及的信息記錄卡進行加熱加壓前的狀態截面圖,圖1B是表示加熱加壓后的狀態截面圖。
圖2是表示本發明的可逆性熱敏記錄介質的發色·消色特性圖。
圖3是用于列舉說明制造作為本發明信息記錄顯示卡一個例子的IC片的方法,表示加熱加壓前的狀態截面圖。
圖4是表示圖3所示的IC卡加熱加壓后,實施壓花的狀態截面圖。
實施方案本發明者等為了解決上述課題,對構成信息記錄顯示卡的被覆片與芯片,尤其是對作為可逆性熱敏記錄材料的被覆片為主體反復進行研究而完成本發明。
以被覆片作為主體的理由,是因被覆片所具有的對熱敏感的“可逆熱敏性”記錄材料這種特殊性的緣故,如果有與芯片組合加熱加壓形成整體的工序和對該整體物進行壓花加工的工序,則在這些工序中利用熱能或機械能,由于不顧被覆片的上述特殊性,從而可使該圖像顯示功能降低或具有消滅的可能性,本發明者克服這種不利的可能性,創造出本發明。
這樣的本發明信息記錄顯示卡,通過在被覆片上進行壓花加工,即使是設置“壓凸顯示的印痕”也不會降低圖像顯示部的功能,且圖像顯示部顯示圖像后也可以進行壓花加工。
本發明的信息記錄顯示卡,至少含芯片和被覆片,由該芯片與該被覆片貼合而成。
該被覆片具有可逆性熱敏記錄層,該層在至少含有非晶體聚酯樹脂的支撐體上含有給電子性呈色性化合物和接受電子性化合物,其利用加熱溫度及加熱后冷卻速度的至少任何一種的不同,可形成相對的發色狀態和消色狀態,作為圖像顯示部的功能,滿足下述條件(A)、(B)及(C),除可在該被覆片上進行壓花加工以外沒有特殊限制。
再者,下述條件(A)、(B)及(C)中,“1.0E+08”意指“1.0×108”、“1.0E+02”意指“1.0×102”、“5.0E+07”意指“5.0×107”。
(A)[上限消去溫度-30℃]>[被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa。
對在本發明貼合被覆片與芯片制成的信息記錄顯示卡中,被覆片符合的條件A)、(B)及(C)進行說明。
(A)[上限消去溫度-30℃]>[該被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa。
(A)條件[上限消去溫度-30℃]>[貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度],對本發明的信息記錄顯示卡確保優異的圖像消去特性是必須的條件。
含有本發明所用的這種白色染料(給電子性呈色性化合物)和顯色劑(接受電子性化合物)類型的可逆性熱敏記錄材料,一般是具有固有的圖像消去溫度范圍的材料,所謂上述上限消去溫度,一般是起因于作為被覆片的可逆性熱敏記錄材料中含有的顯色劑的熔點。
條件(A),在本發明中為了保持穩定的圖像消去特性,“上限消去溫度-30℃”的溫度范圍是必須比被覆片的“貯藏彈性模量E′(1.0E+08)”的溫度高的溫度。
為了獲得更優異的消去特性,最優選的是被覆片的“貯藏彈性模量E′(1.0E+08)”的溫度低于140℃。
條件(A)中,為獲得上述穩定的圖像消去特性而使用如熱頭等使在被覆片表面上密合的加熱手段時,可視為提高加熱手段與被覆片表面的密合性等。
“上限消去溫度”基本上由可逆性熱敏材料的顯色劑的熔點確定,作為測定方法通過使被覆片與180℃的熱板進行接觸、急冷形成飽和發色圖像后,使用熱傾斜試驗機HG-100(東洋精機公司制),在壓力1kgf/cm、加壓時間1秒的條件下接觸以5°刻度振動的加熱版,求出可能消去的最高溫度。
另外,作為“貯藏彈性模量E′(1.0E+08)溫度”的測定方法,使用巖本制作所制作的“粘彈性分光儀”,采用拉伸法、在頻率1Hz下測定動態粘彈性的溫度分散,算出實數項為貯藏彈性模量(E′)。測定溫度范圍是-100~200℃,采用3°刻度測定貯藏彈性模量(E′),求出貯藏彈性模量(E′)達到1.0E+08時的溫度。
該被覆片的“貯藏彈性模量E′(1.0E+08)”的溫度,也影響到反復使用信息記錄顯示卡時的耐久性,故優選比較高的溫度,而對反復使用的耐久性最優選是80℃以上。
當該貯藏彈性模量E′(1.0E+08)低于80℃時,有時印字次數大而發生卷邊,在實用上不好。
作為構成本發明被覆片使用的非晶體聚酯樹脂,例如,可以舉出芳香族二羧酸成分與二元醇成分的脫水縮合物,這種樹脂構成的支撐體具有加熱時提高柔軟性的性質。
使用熱頭作為消去加熱手段的場合,當利用熱頭對被覆片的表面進行外加熱時,提高被覆片的柔軟性,與熱頭的密合性變好,結果可提高圖像消去特性。該柔軟性雖然對支撐體的影響大,但支撐體的柔軟性不一定決定被覆片整體的柔軟性。
(B)條件“表面波紋WCM在10μm以下”,是本發明的信息記錄顯示卡為了確保優異的圖像消去特性和圖像的目識性所必須的條件。
在支撐體上設置可逆熱敏記錄層的本發明使用的被覆片的表面波紋WCM,對圖像消去特性和圖像的目識性等影響大,表面盡量平滑者是優選的,全部波高度必須是10μm左右。當大于10μm時,與加熱手段的密合性不充分,出現圖像消去特性降低的情況,或有目識性差、美觀性降低的傾向,是不理想的。
這里所說的所謂表面波紋WCM,意指羅紗波的最大波紋,是表示從羅紗波的波紋曲線中抽取基準長度(測定長度5.0mm)的部分中,用與平均線平行的2直線夾住抽出部分時的2直線的間隔值。本發明中的表面波紋WCM的值是表示使用東京精密公司制造的表面粗糙度形狀測定機所得到的值。
該表面波紋主要受支撐體材料或厚度及被覆片的制法條件等控制。如本發明所述作為被覆片的支撐體使用非晶體聚酯薄膜時,如果在100℃以上進行在支撐體上涂布熱敏記錄層形成液后進行干燥,則成為發生變形的原因,另外,為了提高非晶體聚酯膜對溶劑的溶解性,當使用一般使用的MEK(丁酮)、甲苯、醋酸乙酯、THF(四氫呋喃)等溶劑制成的熱敏記錄層形成液,由于腐蝕支撐體,使表面粗糙成為支撐體變形的原因,是不理想的。
(C)條件“1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa”是為了確保構成本發明的信息記錄顯示卡優異的壓花加工性所必須的條件。
如上所述,在信用卡或儲蓄卡上有壓花加工形成的刻痕“壓凸顯示”,在目前實用上稱為必要條件,是相當重要的。
壓花加工性是對被覆片和芯片及其整體物的信息記錄顯示卡的各個壓花加工可能性產生影響的條件,本發明對具有滿意的圖像顯示功能,且賦予壓花加工性嚴格要求的被覆片特別重點地進行了研究,達到了所要求條件。
能否壓花加工,在被覆片的加工溫度范圍中的“柔軟性”是重要的因素。本發明中是通過被覆片的貯藏彈性模量體現其“柔軟性”,必須使用180℃下的貯藏彈性模量為5.0E+07Pa以下的被覆片,如果滿足這種條件則可極好地進行壓花加工。
當180℃下的貯藏彈性模量超過5.0E+07Pa時進行壓花加工時,被覆片自身的龜裂成為層間剝離的原因,并有成為制得的卡翹曲原因的傾向。
另外,當180℃下的貯藏彈性模量低于1.0E+02Pa時,由于薄膜成型時發生薄膜成膜不良而使薄膜形狀受損,是不理想的。
再者,如后所述,當在支撐體上設阻擋層時,由于阻擋層的材質、厚度對貯藏彈性模量產生影響,故必須留意。
“熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′”,可按照上述貯藏彈性模量(E′)的測定和算出方法,使用180℃下的貯藏彈性模量(E′)的值。
壓花加工大多數在180℃以上進行,因此,作為被覆片在180℃時必須是一定程度的柔軟,本發明者等研究的結果發現,當被覆片在180℃下的貯藏彈性模量(E′)為5.0E+07Pa以下時,可以充分地實施壓花加工。
本發明使用的被覆片是在支撐體上至少有可逆性熱敏記錄層的可逆性熱敏記錄材料,是該可逆性熱敏記錄層含有給電子性呈色性化合物和接受電子性化合物,利用加熱溫度和/或加熱后冷卻速度的不同,可相對的形成發色狀態和消色狀態的材料。
關于構成可逆性熱敏記錄層的材料和在可逆性熱敏記錄層上設置的保護層等以及根據需要設置的其他層的構成,可使用公知的可逆性熱敏記錄材料。
影響最大的支持體中進行評述,而其他的技術事項在以后敘述。
作為本發明的被覆片使用的支撐體,除了壓花加工性和圖像消去特性以外,考慮到與芯片的整體性(粘合性或熱粘合性),可以使用含有非晶體聚酯樹脂的樹脂組合物,具體地是,除了含一種非晶體聚酯樹脂組合物外,例如,可以使用多種非晶體聚酯樹脂的聚合物合金樹脂組合物,或非晶體聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的聚合物合金樹脂組合物等。
這里,所謂本發明的非晶體聚酯樹脂是由芳香族二羧酸成分與二元醇成分的脫水縮合得到的樹脂,并且指在卡制造中即使是進行加壓熱粘等實用上進行的熱加工也不因結晶化而產生泛白或引起熱粘不良等實際損傷的樹脂,除了分子結構上結晶性低的樹脂外,也意指例如結晶化處理前的PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)等范圍廣泛的概念。
作為該非晶體聚酯樹脂原料的芳香族二羧酸成分優選使用的代表性例子,可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等,也可以用其他的二羧酸置換對苯二甲酸的一部分。
作為其他的二羧酸成分,可以舉出乙二酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、新戊二酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、對-羥基苯甲酸等。再者,這些其他的二羧酸成分可以是一種也可以是二種以上的混合物,還可以適當選擇取代的其他二羧酸的量。
另外,作為該非晶體聚酯樹脂原料的二元醇成分優選使用的代表性的例子,可以舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、環己烷二甲醇等,也可以用其他的二元醇成分取代乙二醇的一部分。
作為其他的二元醇成分,可以舉出丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、二甘醇、新戊二醇、聚亞烷基二醇、1,4-環己烷二甲醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基、甲氧基聚亞烷基二醇等。
再者,這些其他的二元醇成分可以是一種,也可以是二種以上的混合物,還可適當選擇所取代的其他二元醇的量。
另外,本發明使用的非晶體聚酯樹脂中,從成本考慮,優選對苯二甲酸與乙二醇縮聚形成的聚對苯二甲酸乙二醇酯,但如上所述,為了實現本發明的課題,使用含對苯二甲酸以外的其他二羧酸成分和/或乙二醇以外的其他二元醇成分的共聚聚酯也有效。
作為共聚聚酯,可以舉出60摩爾%以上的二羧酸成分是對苯二甲酸,其余的二羧酸成分為用其他的二羧酸成分取代的二羧酸成分;與60摩爾%以上的二元醇成分是乙二醇,其余的二元醇成分為用其他的二元醇成分取代的二元醇成分進行縮聚制得的共聚聚酯。
此外,作為本發明可以使用的芳香族聚酯樹脂,也可以是聚對苯二甲酸乙二醇酯與上述的共聚聚酯的混合物。但使用共聚聚酯的場合,由于依共聚成分的選擇或含有量等,片材的玻璃化轉變溫度或拉伸彈性模量的變化大,故需要注意。
在這種混合物的場合,作為最適合使用的共聚聚酯,優選用1,4-環己烷二甲醇取代聚對苯二甲酸乙二醇酯中乙二醇的約30摩爾%制造的實質上非結晶性的芳香族聚酯樹脂,例如,可以使用伊斯特曼化學公司制造的商品名“PETG”聚酯。
上述聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的聚合物合金樹脂組合物中的該聚碳酸酯樹脂,廣義上意指主鏈上有碳酸酯鏈(-O-CO-O-)的聚合物。
作為聚碳酸酯樹脂,可以舉出由苯酚與丙酮合成的雙酚A,采用界面聚合法、酯交換法、吡啶法等制造的聚碳酸酯;雙酚A與二羧酸衍生物(例如對(間)苯二甲酰氯等)的共聚物制得的聚酯碳酸酯;雙酚A的衍生物(例如四甲基雙酚A等)聚合得到的聚碳酸酯。
另外,作為本發明的被覆片用的支撐體不是單層薄膜,只要是可以達到支撐體所要求的功能即可,例如可以是非晶體聚酯薄膜與其他種類不同薄膜的2層以上的層壓體。
例如,作為設置可逆性熱敏記錄層的面側為內層,而與芯片熱壓粘的面側為外層的多層結構的層壓體,為了不破壞低溫熱粘性而提高卡的耐熱性,若使構成外層的樹脂的熔融溫度比構成內層的樹脂的熔融溫度低則有效。
例如,通過制成外層為聚酯樹脂、內層為非晶體聚酯樹脂與聚碳酸酯組成的聚合物合金樹脂組合物的2層片,可以成為有耐熱性,滿足與芯片的熱熔粘性,且壓花加工性好的層壓體。
此外,還可以使用根據需要含著色劑、潤滑劑、填料、沖擊改性劑等添加劑的支撐體薄膜。尤其是混有滑石等板狀填料,或如聚對苯二甲酸丁二醇酯等使拉伸強度降低的聚合物的支撐體薄膜,其壓花加工性提高,可優選使用。
構成被覆片的支撐體的厚度,受制成的信息記錄顯示卡的厚度所控制,一般優選50μm~200μm,更優選是75μm~150μm。
以下,對本發明使用的芯片進行說明。
所謂本發明的芯片,是意指將被覆片貼在表面制成整體而形成信息記錄顯示卡所使用的片材。通常,大多數使用方形的板狀且樹脂性的片,還可以根據需要將多片重疊使用。
該芯片包括配置了信息記憶部的芯片,當為磁性信息記憶部時,有貼在一片樹脂片上的芯片或埋入的芯片,當信息記憶部為IC芯片或天線線圈等時,在厚質的樹脂片上空出空隙而把芯片嵌入空隙中,也有插在多塊樹脂片間的芯片等。
關于配置這類信息記憶部的芯片,磁帶等的配置或與IC芯片等的位置確定是繁雜費時費力的作業,但也可以使用沒有圖像顯示部的以往的信息記錄卡所使用的技術。
芯片的厚度優選是100μm~800μm,更優選200μm~600μm。
作為構成芯片的材料,優選通過加熱加壓發生變形的熱塑性樹脂的片狀材料,此外,重要的是通過加熱加壓與被覆片的支撐體薄膜有熱粘性,作為與被覆片的之間有高粘著力所使用的芯片,至少與被覆片接觸的表層部的材料,優選使用與被覆片同類的樹脂,例如,彼此都用非晶體聚酯樹脂、聚碳酸酯進行制造。
作為熱塑性樹脂,可優選使用非晶體聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂-非晶體聚酯樹脂合金,但不限定于這些,還可以使用聚烯烴系樹脂、結晶性聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、生物降解性樹脂等通用樹脂。
另外,作為芯片的材料,可以使用耐熱性良好的工程塑料。作為工程塑料,可以舉出聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚醚酮等,優選使用這些的1種或2種以上為主要成分的薄膜或片材。
另外,不僅粘著性,而且為了具有耐熱性等的多種功能,優選芯片為2層以上。此時,預先制作由2層以上構成的芯片,可以用該芯片與被覆片重疊后加壓,或準備多個芯片,在熱壓時與被覆片重疊使之熱粘。
若舉出形成3層結構的芯片例子,可以制成非晶體聚酯樹脂/聚碳酸酯/非晶體聚酯樹脂,或非晶體聚酯樹脂/聚碳酸酯·非晶體聚酯樹脂合金/非晶體聚酯樹脂的結構。可利用外層的非晶體聚酯樹脂的低溫粘著性、中層的聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂·非晶體聚酯樹脂合金的耐熱性。
這里所謂外層使用的非晶體聚酯樹脂,意指非晶體聚酯樹脂單體或非晶體聚酯樹脂為主要成分的合金物,而所謂中層的聚碳酸酯樹脂,意指聚碳酸酯樹脂單體或聚碳酸酯樹脂為主要成分的合金物。外層及中層可以根據作為目的的用途任意地設定層厚。
另外,芯片可以是透明、半透明或不透明的任何一種,可以是白色或著色成彩色,優選按照規格用途適當地進行設計。
半透明薄膜及不透明薄膜的場合,可以在樹脂中配合無機顏料或有機顏料。透明薄膜的場合也可以配合不破壞透明性量的顏料。
除上述顏料外,芯片中也可以配合增塑劑、抗靜電劑等各種添加劑。
另外,在芯片的表面為了粘合加工而進行脫氣,優選實施壓花加工等。
構成本發明被覆片的支撐體與芯片用的薄膜的制造方法沒有特別限定,可以使用公知的方法。
兩者是單層的場合,可以對樹脂組合物通過使用T字形模頭的擠出法,而一方或雙方是多層的場合,可以采用將各層的樹脂組合物共擠出進行復合的共擠出法或者把各層制成片狀再進行復合的方法,但從生產效率、成本方面考慮時,優選采用共擠出法進行復合。
具體地是,在單層的場合,首先配制樹脂組合物或根據需要制成粒狀,投到T字形模頭擠出機的料斗中。然后,在溫度200℃~280℃的范圍進行熔融擠出,利用冷卻輥等進行冷卻固化形成片材。
而在多層的場合,分別配制各層的樹脂組合物或根據需要制成粒狀,分別投入連接有多個T字形模頭的T字形模頭擠出機的各料斗中,在溫度200℃~280℃范圍內進行熔融擠出,用冷卻輥等進行冷卻固化,形成多層的片材。
為了使被覆片與芯片兩者貼合加工(加壓、復合)的部分具有高的粘合力,作為至少兩者相接的表層部分的材料優選使用同種類的樹脂。
另外,作為被覆片與芯片的厚度,可考慮擬制造的卡的厚度而選定。
例如,制造JIS X6301所規定厚度760μm的卡時,可以使用50~250μm厚的被覆片與50~700μm厚的芯片組合成設定的卡厚。
另外,為了形成設定的厚度也可以使用多塊芯片。如非接觸IC卡,在卡內包埋IC芯片或天線線圈時,可在考慮IC芯片或天線線圈尺寸后選定芯片厚度。
在這種場合,優選使用50~200μm厚的被覆片與50~400μm的芯片。最優選在100μm的被覆片上組合2片280μm的芯片。
對把以上所說明的芯片貼附在芯片上,制造本發明信息記錄顯示卡的方法進行說明。
本發明中的“貼附”的叫法意指進行整體化,該整體物的制法可以使用粘合劑進行粘合,也可以進行加熱加壓使之熱粘合。
圖1A及圖1B是表示對被覆片和芯片采用加熱加壓制造信息記錄顯示卡的狀態概念圖,是表示使用2片芯片與外層片的例子。
被覆片(10)是在支撐體(1)上依次地設置阻擋層(2)、可逆性記錄層(3)及保護層(4)而制成。
利用被覆片(10)和外層片(6)夾持,配置2片芯片(5)后,再用加壓板之類的夾板夾住被覆片(10)的保護層(4)的表面側與外層片(6)的表面側,進行加熱加壓使其熱粘合。
該例是外層片、2片芯片形成整體,制成信息記錄顯示卡的一部分形態,但本發明信息記錄顯示卡不限定于這樣的構成。
例如,圖1A及圖1B中,還可以在2片的芯片(5)之間,插入配置了備有天線線圈的非接觸型IC芯片的片(稱進口片),另外,外層片(6)還可以使用預先已假復制有磁條層的片,與上述同樣地進行加熱加壓,可形成配置了IC芯片的IC卡用層壓體。
使用沖裁刀等把這樣形成的整體物沖裁成設定尺寸的卡形狀,制造信息記錄顯示卡。
加熱加壓方式有加壓方式或復合方式,可以按所使用的片的材質等分別使用,沒有限定。
即,準備橢圓形的芯片,在該芯片上配置設定面積的被覆片進行加熱加壓,也可以使帶狀的芯片與被覆片成為輥狀,將兩者合為一體進行加熱加壓,制信息記錄顯示卡的方法均可而沒有限定。
作為外層片,只要是具有通過加熱加壓與芯片熱粘性質的片材即可而沒有特殊限定,而厚度通常使用比芯片小的厚度,此外,既可以從構成被覆片的支撐體材料中選定,也可以使用與構成被覆片的支撐體材料相同的材料。
另外,在利用熱粘制造以往的無可逆性熱敏記錄層的信息記錄卡時,一般使用外層片進行制造,本發明也可以從這種外層片中選擇使用。
本發明中的“被覆片”及“芯片”的術語,系指使用該外層片,把芯片置于中間,用被覆片與外層片的夾持狀態的各個位置,但本發明的信息記錄顯示卡也可以根據制法省略外層片,本發明的信息記錄顯示卡也包含省略外層片的卡。
以下對該加熱加壓工藝進行說明。
由于加熱加壓的溫度(指壓力機溫度)超過顯色劑的熔點時發生素地泛白,故優選在顯色劑的熔點以下。
另外,加熱加壓時的壓力(指壓力機壓力)太高時,卡表面的無光澤色調降低,產生光澤感,或表面層被破壞,發生粘附等問題。
因此,在不破壞“可逆熱敏性”這種特殊性的條件下,制卡用壓力機的上限溫度優選是160℃以下,更優選150℃以下,最優選是140℃以下。如果在顯色劑的熔點或超過160℃的溫度下進行加壓,則素地因顯色劑和染料而產生素地泛白,或容易產生微黃的問題。
另外,壓力機的下限溫度優選是100℃以上,最優選120℃以上。當低于100℃時,熱粘不充分,有發生剝離問題的傾向。
壓力機上限壓力優選是40kg/cm2以下,最優選30kg/cm2以下。超過40kg/cm2時,發生基材或IC芯片被破壞的問題。
另外,壓力機下限壓力優選是5kg/cm2以上,最優選是10kg/cm2以上。當低于5kg/cm2時,壓粘不充分,容易產生剝離的問題。
加熱加壓時間優選5~20分鐘。
通過壓花加工制造有“壓凸顯示”的信息記錄顯示卡時,可以有效地利用下述本發明的特征。
即,由于本發明的被覆片可以壓花加工,故當與可壓花加工的芯片組合時,具有可以使用與芯片與被覆片大小相同尺寸的優點。
即,芯片整個面上粘貼被覆片而制成信息記錄顯示卡,由于這種信息記錄顯示卡可以從被覆片的上面進行壓花加工,故對呈現被覆片原有功能的圖像顯示部分與壓花加工所形成的“壓凸顯示”的各個尺寸與位置選擇的自由度大,該優點是以往的信息記錄顯示卡沒想到的。
也可以不與芯片面積的大小匹配,而使貼附的被覆片成為小的尺寸。這種情況下,必須準備尺寸不同的被覆片,把被覆片貼在芯片上的設定位置,因此,由于要求貼附位置精確度,故與以往的信息記錄顯示卡制造同樣地存在生產效率低的缺點。
然而,即使是這種被覆片面積小的信息記錄顯示卡,只要是對圖像顯示功能沒有影響,則無論是不避開被覆片還是靠近被覆片均可壓花加工,這從信息記錄顯示卡自身的功能方面和生產方面來看也是過去產品所沒有的優點。
當然,作為本發明的信息記錄顯示卡,也包含與過去產品同樣地把被覆片貼在特定位置,避開被覆片進行壓花加工的產品,這種情況下具有高的重復使用耐久性,是比過去產品好的產品。
作為本發明被覆片的可逆性熱敏記錄材料,是利用加熱溫度和/或加熱后的冷卻速度可相對地形成發色狀態和消色狀態的材料。對本發明使用的發色劑和顯色劑構成的組合物的基本的發色·消色現象進行說明。
圖2是表示該記錄介質的發色濃度與溫度的關系圖。開始將處于消色狀態(A)的記錄介質升溫后,在開始熔融的溫度T1下引起發色,形成熔融發色狀態(B)。若從熔融發色狀態(B)進行急冷,則溫度可直接降到發色狀態的室溫,成為固體的發色狀態(C)。能否得到該發色狀態,依賴于從熔融狀態降溫的速度,如果慢慢冷卻則在降溫的過程中引起消色,形成與開始相同的消色狀態(A),或形成濃度相對地比急冷發色狀態(C)低的狀態。
另外,再將急冷發色狀態(C)升溫時,在比發色溫度低的溫度T2下,引起消色(D→E),從這里進行降溫時,恢復到與開始相同的消色狀態(A)。實際的發色溫度、消色溫度根據所用的顯色劑與發色劑的組合發生變化,故可以按照目的選擇。而熔融發色狀態的濃度與急冷時的發色濃度不一定一致,也有時不同。
作為本發明被覆片的可逆性熱敏記錄材料,從熔融狀態急冷得到的發色狀態(C)是顯色劑與發色劑在分子相互接觸反應的狀態下混合的狀態,這往往形成固體狀態。該狀態是顯色劑與發色劑凝聚、保持發色的狀態,估計發色因這種凝聚結構的形成而穩定。
另外,消色狀態是兩者相分離的狀態。估計這種狀態是至少一種化合物的分子集合,形成區域或結晶的狀態,是由于凝聚或進行結晶化而發色劑與顯色劑分離后進行穩定化的狀態。本發明中的多數場合,都通過兩者相分離,顯色劑進行結晶化而引起更完全的消色。通過從圖2表示的熔融狀態慢慢冷卻的消色以及從發色狀態升溫的消色,任何一種情況在該溫度下凝聚結構均發生變化,引起相分離或顯色劑的結晶。
要在作為本發明被覆片的可逆性熱敏記錄材料上形成發色圖像,則可以利用熱頭一次加熱到熔融混合的溫度后急冷即可。另外,消色有從加熱狀態慢慢冷卻的方法和加熱到比發色溫度略低溫度的兩種方法。但是,這些方法在兩者產生相分離,或者至少一種暫時保持在結晶化的溫度這個意義上是相同的。在發色狀態形成后急冷是為了不保持該相分離溫度或結晶化溫度的緣故。這里的急冷與慢慢冷卻是針對一種組合物相對的冷卻而言,該界限根據發色劑與顯色劑的組合而發生變化。
以下,對作為本發明所用被覆片的可逆性熱敏記錄材料的上述支撐體以外的技術內容進行說明。
可以在支撐體上直接設置可逆性熱敏記錄層,但由于構成可逆性記錄層用的涂布液的溶劑,有時流出支撐體而產生變形或收縮、或強度降低、或影響被覆片的功能,因此,在這樣的場合,最好先在支撐體上設置阻擋層后,再在阻擋層上形成可逆性熱敏記錄層。
形成阻擋層的方式,有涂布耐溶劑性優良的材料的方式和復合耐溶劑性優良的薄膜的方式。
1.涂布耐溶劑性優良的材料的方式阻擋層優選由對可逆性熱敏記錄層形成用涂布液的溶劑有耐溶劑性的材料形成。
若考慮加工性,更優選的是可溶解或分散于醇系溶劑或水等中的樹脂。另外,如果利用熱或光等進行固化,更優選的是增加對有機溶劑阻擋性之類的樹脂。
具體的可以舉出聚酰胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、醇可溶性酚醛樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等作為優選的樹脂。
此外,還可以使用丙烯酸多元醇、聚酯多元醇等與異氰酸酯交聯形成的聚氨酯樹脂、環氧樹脂等熱固性樹脂、或丙烯酸氨基甲酸酯、環氧丙烯酸酯等低聚物形成的成分為主要成分,再適當混合各種丙烯酸酯單體、其他添加劑等紫外線固化性樹脂或電子束固化性樹脂。
這些可以是溶解于水或醇系溶劑中的溶液狀態,也可以是分散的狀態。
采用這種方式形成的阻擋層的厚度,優選是在0.1~10μm的范圍內。
2.復合耐溶性優良的薄膜的方式為了使阻擋層具有耐溶劑性,可以使用結晶化處理的聚酯薄膜。作為結晶化處理,可以采用薄膜制膜時進行拉伸的方法或將非晶體聚酯制膜后,進行加熱處理使之結晶化的方法。通常,一般是前者的拉伸的聚酯薄膜,具體的有拉伸PET薄膜或拉伸PEN薄膜。
為了提高這些結晶化處理過的聚酯薄膜的的表面·背面與支撐體或記錄層的粘合性,優選涂布粘合劑層或采用電暈放電等進行表面處理。
采用上述方式制得的阻擋層,由于多數耐溶劑性高、拉伸強度大,如果厚度大,則受拉伸強度的影響,壓花加工性降低,因此,取決于阻擋層的材質,優選厚度為1.0~8μm的范圍。
例如,當使用100μm厚的非晶體聚酯片在支撐體上復合拉伸PET薄膜時,由于拉伸PET薄膜在180℃下的貯藏彈性模量比非晶體聚酯片大,故當PET薄膜厚38μm時,180℃下的貯藏彈性模量為8.3E+07(8.3×107)Pa,進行壓花加工時容易產生不良現象。
另外,當為8μm厚或4.5μm厚時,為4.9E+07(4.9×107)Pa、2.4E+07(2.4×107)Pa,容易且可良好地進行壓花加工。
下面對可逆性熱敏記錄材料的記錄層進行說明。
可逆性熱敏記錄層的膜厚優選1~20μm的范圍,更優選3~15μm。
另外,下面列舉可逆性熱敏記錄材料的記錄層使用的無色染料(給電子性呈色性化合物),但本發明不受這些限定。此外,該無色染料既可以單獨使用也可以混合后使用。
2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-二(正丁基氨基)熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-甲基氨基)熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-異丙基-N-甲基氨基)熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-異丁基-N-甲基氨基)熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-甲基氨基)熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-仲丁基-N-甲基氨基)熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-乙基氨基)熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-異戊基-N-甲基氨基)熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-異丙基氨基)熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-環己基-N-甲基氨基)熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯胺基)熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-對甲苯胺基)熒烴、2-(間-三氯甲(基)苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基熒烴、2-(間-三氟甲(基)苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基熒烴、2-(間-三氯甲(基)苯胺基)-3-甲基-6-(N-環己基-N-甲基氨基)熒烴、2-(2,4-二甲(基)苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基熒烴、2-(N-乙基-對甲苯胺基)-3-甲基-6-(N-乙基苯胺基)熒烴、2-(N-乙基-對甲苯胺基)-3-甲基-6-(N-丙基-對甲苯胺基)熒烴、2-苯胺基-6-(N-正己基-N-乙基氨基)熒烴、2-(鄰氯苯胺基)-6-二乙基氨基熒烴、2-(鄰氯苯胺基)-6-二丁基氨基熒烴、2-(間-三氯甲(基)苯胺基)-6-二乙基氨基熒烴、2,3-二甲基-6-二甲基氨基熒烴、3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯胺基)熒烴、2-氯-6-二乙基氨基熒烴、2-溴-6-二乙基氨基熒烴、2-氯-6-二丙基氨基熒烴、3-氯-6-環己基氨基熒烴、3-溴-6-環己基氨基熒烴、2-氯-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烴、2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基熒烴、2-苯胺基-3-氯-6-二乙基氨基熒烴、2-(鄰氯苯胺基)-3-氯-6-環己基氨基熒烴、2-(間-三氟甲(基)苯胺基)-3-氯-6-二乙基氨基熒烴、2-(2,3-二氯苯胺基)-3-氯-6-二乙基氨基熒烴、1,2-苯并-6-二乙基氨基熒烴、3-二乙基氨基-6-(間-三氟甲(基)苯胺基)熒烴、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮雜酞酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-7-氮雜酞酮、3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮雜酞酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮雜酞酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙基氨基苯基)-7-氮雜酞酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙基氨基苯基)-4-氮雜酞酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-N-正戊基-N-甲基氨基苯基)-4-氮雜酞酮、3-(1-甲基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-己氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮雜酞酮、3,3-二(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮雜酞酮、3,3-二(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-7-氮雜酞酮。
本發明使用的發色劑,除了上述的熒烴化合物、氮雜酞酮化合物外,還可以單獨或混合使用過去公知的無色染料。下面列出這些發色劑。
2-(對乙酰苯胺基)-6-(N-正戊基-N-正丁基氨基)熒烴、2-芐基氨基-6-(N-乙基-對甲苯胺基)熒烴、2-芐基氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲(基)苯胺基)熒烴、2-芐基氨基-6-(N-乙基-2,4-二甲(基)苯胺基)熒烴、2-芐基氨基-6-(N-甲基-對甲苯胺基)熒烴、2-芐基氨基-6-(N-乙基-對甲苯胺基)熒烴、2-(二對-甲基芐基氨基)-6-(N-乙基-對甲苯基)熒烴、2-(α-苯基乙基氨基)-6-(N-乙基-對甲苯胺基)熒烴、2-甲基氨基-6-(N-甲(基)苯胺基)熒烴、2-甲基氨基-6-(N-乙(基)苯胺基)熒烴、2-甲基氨基-6-(N-丙(基)苯胺基)熒烴、2-乙基氨基-6-(N-甲基-對甲苯胺基)熒烴、2-甲基氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)熒烴、2-乙基氨基-6-(N-乙基-2,4-二甲基苯胺基)熒烴、2-二甲基氨基-6-(N-甲(基)苯胺基)熒烴、2-二甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)熒烴、2-二乙基氨基-6-(N-甲基-對甲苯胺基)熒烴、2-二乙基氨基-6-(N-乙基對甲苯胺基)熒烴、2-二丙基氨基-6-(N-甲(基)苯胺基)熒烴、2-二丙基氨基-6-(N-乙(基)苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-甲(基)苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-乙(基)苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-丙(基)苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-甲基對甲苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-乙基對甲苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-丙基對甲苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-甲基對乙(基)苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-乙基對乙(基)苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-丙基對乙(基)苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-甲基-2,4,-二甲(基)苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-乙基-2,4-二甲(基)苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-丙基-2,4-二甲(基)苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-甲基對氯苯胺基)熒烴、2-氨基-6-(N-丙基對氯苯胺基)熒烴、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烴、1,2-苯并-6-二丁基氨基熒烴、1,2-苯并-6-(N-甲基-N-環己基氨基)熒烴、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-甲苯胺基)熒烴等。
下面列舉本發明優選使用的其他發色劑的具體例子。
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-2-乙氧基丙基-N-乙基氨基)熒烴、2-(對氯苯胺基)-6-(N-正辛基氨基)熒烴、2-(對氯苯胺基)-6-(N-正棕櫚基氨基)熒烴、2-(對氯苯胺基)-6-(N-二正辛基氨基)熒烴、2-苯酰氨基-6-(N-乙基對甲苯胺基)熒烴、2-(鄰甲氧基苯酰氨基)-6-(N-甲基對甲苯胺基)熒烴、2-二芐基氨基-4-甲基-6-二乙基氨基熒烴、2-二芐基氨基-4-甲氧基-6-(N-甲基對甲苯胺基)熒烴、2-二芐基氨基-4-甲基-6-(N-乙基對甲苯胺基)熒烴、2-(α-苯基乙基氨基)-4-甲基-6-二乙基氨基熒烴、2-(對甲苯胺基)-3-(叔丁基)-6-(N-甲基對甲苯胺基)熒烴、2-(鄰甲氧基羰基氨基)-6-二乙基氨基熒烴、2-乙酰氨基-6-(N-甲基對甲苯胺基)熒烴、4-甲氧基-6-(N-乙基對甲苯胺基)熒烴、2-乙氧基乙基氨基-3-氯-6-二丁基氨基熒烴、2-二芐基氨基-4-氯-6-(N-乙基對甲苯胺基)熒烴、2-(α-苯基乙基氨基)-4-氯-6-二乙基氨基熒烴、2-(N-芐基對三氟甲(基)苯胺基)-4-氯-6-二乙基氨基熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-吡啶基熒烴、2-苯胺基-3-氯-6-吡啶基熒烴、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-四氫呋喃基氨基)熒烴、2-苯胺基-4′,5′-苯并-6-二乙基氨基熒烴、2-(間三氟甲(基)苯胺基)-3-甲基-6-吡啶基熒烴、2-(α-萘基氨基)-3,4-苯并-4′-溴-6-(N-芐基-N-環己基氨基)熒烴、2-哌啶基-6-二乙基氨基熒烴、2-(N-正丙基對三氟甲(基)苯胺基)-6-嗎啉代熒烴、2-(二-N-對氯苯基甲基氨基)-6-吡啶基熒烴、2-(N-正丙基間三氟甲(基)苯胺基)-6-嗎啉代熒烴、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-正辛基氨基)熒烴、1,2-苯并-6-二烯丙基氨基熒烴、1,2-苯并-6-(N-乙氧基乙基-N-乙基氨基)熒烴、苯并白亞甲藍、2-[3,6-二(二乙基氨基)-7-(鄰氯苯胺)呫噸基]苯甲酸內酰胺、2-[3,6-二乙基氨基)-9-(鄰氯苯胺基)呫噸基]苯甲酸內酰胺、3,3-二(對二甲基氨基苯基)酞酮、3,3-二(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞酮(別名龍膽紫內酯)、3,3-二(對二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基酞酮、3,3-二(對二甲基氨基苯基)-6-氯酞酮、3,3-二(對二丁基氨基苯基)酞酮、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2-羥基-4,5-二氯苯基)酞酮、3-(2-羥基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)酞酮、3-(2-羥基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)酞酮、3-(2-羥基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-硝基苯基)酞酮、3-(2-羥基-4-二乙基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)酞酮、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2-羥基-4-氯-5-甲氧基苯基)酞酮、3,6-二(二甲基氨基)芴螺(9,3′)-6′-二甲基氨基酞酮、6′-氯-8′-甲氧基苯并吲哚基螺吡喃、6′-溴-2′-甲氧基-苯并吲哚基螺吡喃等。
下面對與發色劑組合使用的顯色劑(接受電子性化合物)進行說明。
顯色劑可以使用先前專利文獻3[特開平5-1234360號公報]中與具有長鏈脂肪族烴基的有機磷酸化合物、脂肪族羧酸化合物或酚化合物的代表例-起公開的,分子內同時具有可以使發色劑發色的顯色能力結構和控制分子間凝聚力結構的化合物。作為具有顯色能力的結構,可以使用酚性羥基、羧基、磷酸基等酸性基,但不限于這些,也可以具有硫脲基、羧酸金屬基等可以使發色劑發色的基團。
作為控制分了間凝聚力結構的代表例子,有長鏈烷基等的烴基等。為了獲得良好的發色·消色特性,該烴基的碳原子數8以上者是優選的。另外,該烴基也可以含不飽和鏈,還可以含支鏈狀的烴基。此時,主鏈部分的碳原子數8以上者是優選的。上述顯色劑具有連接有顯色能力的結構和控制烴基等分子間凝聚力結構的結構。該連接部分可能結合含雜原子的2價基團,或把這些基團通過多個組合的基團加以夾住進行結合也可。
下面具體的舉出本發明使用的顯示劑。還有,顯色劑可以單獨地使用,也可以將2種以上混合后使用。
式中X1表示含雜原子的2價基團或直接結合鍵,X2表示含雜原子的2價基團。R1表示2價烴基,R2表示C1~C22的烴基。而,p表示0~4的整數,p為2~4時,多個R1及X2既可以相同,也可以不同。q表示1~3。
具體的是,R1及R2表示可以有取代基的烴基,這些烴基可以是脂肪族烴基也可以是芳香族烴基,還可以是這兩類基構成的烴基。另外,脂肪族烴基可以是直鏈也可以是支鏈,還可以有不飽和鏈。作為與烴基連接的取代基,有羥基、鹵素、烷氧基等。再者,R1也可以是直接結合鍵。
另外,R1及R2的碳原子數之和是7以下時,由于發色的穩定性或消色性降低,故優選碳原子數8以上,更優選11以上。X1及X2表示含雜原子的2價基團。
表1 優選的是表示至少有1個以上表1所示基團的2價基團。作為具體例子,可以舉出以下的基。
表2 下面舉出本發明中酚化合物的具體例子,但本發明不限定于這些例子。另外,可以單獨或混合使用酚化合物。
表3
表3 作為有機磷酸系的顯色劑可以舉出以下的化合物。十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、二十烷基膦酸、二十二烷基膦酸、二十四烷基膦酸、磷酸二(十四烷基)酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、磷酸二(二十烷基)酯、磷酸二(二十二烷基)酯等。
作為脂肪族羧酸化合物,可以舉出以下的化合物。2-羥基十四烷酸、2-羥基十六烷酸、2-羥基十八烷酸、2-羥基二十烷酸、2-羥基二十二烷酸、2-溴十六烷酸、2-溴十八烷酸、2-溴二十烷酸、2-溴二十二烷酸、3-溴十八烷酸、3-溴二十二烷酸、2,3-二溴十八烷酸、2-氟十二烷酸、2-氟十四烷酸、2-氟十六烷酸、2-氟十八烷酸、2-氟二十烷酸、2-氟二十二烷酸、2-碘十六烷酸、2-碘十八烷酸、3-碘十六烷酸、3-碘十八烷酸、全氟十八烷酸等。
作為脂肪族二羧酸及三羧酸化合物,可以舉出以下的化合物。2-十二烷氧基琥珀酸、2-十四烷氧基琥珀酸、2-十六烷氧基琥珀酸、2-十八烷氧基琥珀酸、2-二十烷氧基琥珀酸、2-十二烷基硫代琥珀酸、2-十四烷基硫代琥珀酸、2-十八烷基硫代琥珀酸、2-二十烷基硫代琥珀酸、2-二十二烷基硫代琥珀酸、2-二十四烷基硫代琥珀酸、2-十六烷基二硫代琥珀酸、2-十八烷基二硫代琥珀酸、2-二十烷基二硫代琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十五烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、十八烷基琥珀酸、二十烷基琥珀酸、二十二烷基琥珀酸、2,3-二(十六烷基)琥珀酸、2,3-二(十八烷基)琥珀酸、2-甲基-3-十六烷基琥珀酸、2-甲基-3-十八烷基琥珀酸、2-十八烷基-3-十六烷基琥珀酸、十六烷基丙二酸、十八烷基丙二酸、二十烷基丙二酸、二十二烷基丙二酸、二(十六烷基)丙二酸、二(十八烷基)丙二酸、二(二十二烷基)丙二酸、甲基十八烷基丙二酸、2-十六烷基戊二酸、2-十八烷基戊二酸、2-二十烷基戊二酸、二十二烷基戊二酸、2-十五烷基己二酸、2-十八烷基己二酸、2-二十烷基己二酸、2-二十二烷基己二酸、2-十六酰氧基丙烷-1,2,3-三羧酸、2-十八酰氧基丙烷-1,2,3-三羧酸等。
發色劑與顯色劑的比例依所使用化合物的組合可在適當的范圍內變化,按摩爾比大致相對于發色劑1,顯色劑在0.1~20的范圍內,優選的是在0.2~10的范圍內。顯色劑不論比該范圍少還是多,發色狀態的濃度降低,均成為問題。另外,消色促進劑的比例相對于顯色劑,優選0.1重量%~300重量%,更優選3重量%~100重量%。此外,發色劑與顯色劑也可以包在微膠囊中使用。記錄層中的發色成分與樹脂比例,相對于發色成分1,樹脂優選1~10,低于1時,記錄層的熱強度不足,大于10時,發色濃度降低,成為問題。
在構成本發明所用的可逆性熱敏記錄材料的可逆性熱敏記錄層中,通常含有樹脂。
作為可逆性熱敏記錄層所含的樹脂的具體例子,可以舉出丙烯酸多元醇酯樹脂、聚酯多元醇樹脂、聚氨酯多元醇樹脂、苯氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、醋酸丙酸纖維素酯、醋酸丁酸纖維素酯等具有與交聯劑進行反應的基團的樹脂、或具有與交聯劑進行反應的基團的單體與其他的單體共聚的樹脂等,但本發明不限定于這些的化合物。
此外,可以舉出對這些的樹脂用苯并三唑系紫外線吸收骨架或硅氧烷鍵骨架進行嵌段共聚或接枝共聚的樹脂等。
在作為本發明被覆片的可逆性熱敏記錄材料中,可以根據需要使用改善或控制可逆性熱敏記錄層的涂布特性或發色消色特性用的添加劑。這些添加劑,例如表面活性劑、導電劑、填充劑、抗氧劑、光穩定劑、發色穩定劑、消色促進劑等。作為消色促進劑,優選的是含有雜原子的2價基團和碳原子數8以上的烷基鏈的化合物,或是有N,N′-二取代基的化合物,但本發明不限于這些化合物。
本發明中的可逆性熱敏記錄層中也可以含有固化劑。
作為這里使用的固化劑,可以從公知的異氰酸酯單體的氨基甲酸酯改性體、脲基甲酸酯改性體、三聚異氰酸酯改性體、縮二脲改性體、碳化二亞胺改性體、封端的異氰酸酯等改性體中選擇。另外,作為形成改性體的異氰酸酯單體,可以舉出甲亞苯基二異氰酸酯(TDI)、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、雙環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、異亞丙基(4-環己基異氰酸酯)(IPC)、環己基二異氰酸酯(CHDI)、二甲基聯苯二異氰酸酯(TODI)等,但本發明不限定于這些化合物。
此外,可逆性熱敏記錄層中也可以含有交聯促進劑固化劑。
作為交聯促進劑,例如可以舉出1,4-重氮雙環[2,2,2]辛烷等叔胺類、有機錫化合物等金屬化合物等。另外,固化劑添加的總量既可以進行交聯反應,也可以不進行交聯反應。即,也可以存在未反應的固化劑。
由于這種交聯反應經時地進行,故存在未反應的固化劑,并不表示交聯反應不完全進行,通過檢測未反應的固化劑便證實交聯狀態樹脂的存在。另外,作為區別本發明中的聚合物是處于交聯狀態還是處于非交聯狀態的方法,可以采用把涂膜浸漬在溶解性高的溶劑中進行區別。
即,處于非交聯狀態的聚合物,由于該聚合物在溶劑中溶解而在溶質中不殘留,故可以分析有無溶質的聚合物結構。因此,如果能確認溶質中存在聚合物結構,則可以稱該聚合物處于非交聯狀態,可以與交聯狀態的聚合物進行區別。
另外,在復合其他層時,可通過TEM(透射型電子顯微鏡)或SEM(掃描型電子顯微鏡)等的截面照片確認層的構成及膜厚。此外,可完全削去無關系的層,使目標層露出。然后,削取該層,按上述方法進行測定。
為了形成記錄層,可使用上述的顯色劑、發色劑、各種添加劑、固化劑及處于交聯狀態的樹脂及涂液溶劑組成的混合物均勻混合分散制得的涂布液。
作為涂布液制備中所用溶劑的具體例子,可以舉出水;甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲基異甲醇等醇類;丙酮、2-丁酮、乙基氨基酮、雙丙酮醇、異佛爾酮、環己酮等酮類;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺類;乙醚、異丙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、3,4-二氫-2H-吡喃等醚類;2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚等乙二醇醚類;2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯類;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸乙烯酯等酯類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;己烷、庚烷、異辛烷、環己烷等脂肪族烴類;二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等鹵代烴類;二甲基亞砜等的亞砜類;N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮類等。
涂布液的制備可以使用漆用搖動篩、球磨機、立式球磨機、三聯輥、卡迪式研磨機、砂磨機、達諾式研磨機、膠體研磨機等公知的涂布液分散裝置。或者,使用上述涂布液分散裝置把各種材料分散在溶劑中,也可以使各種材料單獨地分散在溶劑中后再進行混合。還可以通過加熱溶解后急冷或慢慢冷卻(除冷)使之析出。
對設置記錄層的涂布方法沒有特殊限制,可以使用刮刀涂布、邁耶爾棒涂布、噴霧涂布、氣刀涂布、球珠式涂布、簾形涂布、照相凹版涂布、吻式涂布、反向輥涂布、浸漬涂布、模具涂布等公知的方法。
記錄層的干燥和固化方法,在涂布和干燥后根據需要進行固化處理。可以使用高溫槽等在較高的溫度下短時間內進行熱處理,還可以在較低的溫度下長時間地進行熱處理。作為交聯反應的具體條件,從反應性考慮,優選在30℃~130℃左右的溫度條件下加熱1分鐘~150小時左右。更優選在40℃~100℃的溫度條件下加熱2分鐘~120小時左右。另外,由于制造中重視生產效率,故很難耗用時間達到完成充分交聯。因此,與干燥過程分開設置交聯工序。作為交聯工序的條件,優選在40℃~100℃的溫度條件下加熱2分鐘~120小時左右。
下面對通常為了防止粘附或提高耐久性,任意設在可逆性熱敏記錄層上的保護層進行說明。
保護層的膜厚優選0.1~20μm的范圍,更優選是0.3~10μm。
另外,為了防止素地泛白,在該保護層中亦可以含有無機或有機紫外線吸收劑,相對于膠粘劑100重量份其含有量優選在0.5~50重量份的范圍內。
保護層的涂布液使用的溶劑、涂布液和分散裝置、粘合劑、涂布方法、干燥和固化方法等,可以使用上述記錄層使用的公知的方法。
作為有機紫外線吸收劑,可以舉出2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-乙氧基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑;2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羥基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-氧芐基二苯甲酮、2-羥基-4-氯代二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸鈉、2,2′-二羥基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮磺酸鈉等二苯甲酮系紫外線吸收劑;水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對叔丁基苯酯、水楊酸羧基苯酯、水楊酸甲基苯酯、水楊酸十二烷基苯酯、水楊酸2-乙基己基苯酯、水楊酸單烷基苯酯等水楊酸酯系紫外線吸收劑;2-乙基己基-2-氰基-3,3′-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3′-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑;對氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸甘油酯、對二甲基氨基苯甲酸戊酯、對二羥基丙基苯甲酸乙酯等對氨基苯甲酸系紫外線吸收劑;對甲氧基桂皮酸-2-乙基己酯、對甲氧基桂皮酸-2-乙氧基乙酯等桂皮酸系紫外線吸收劑;4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯酰甲烷、尿刊酸、尿刊酸乙酯等。
作為無機紫外線吸收劑,可以舉出硫化鋅、氧化鈦、氧化鈰、氧化錫、氧化鉬、氧化鋅、氮化鋇、二氧化硅、三氧化二鋁、氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋇、氧化鈣、氧化鍶、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、硫酸鋇等。
為了防止粘著或提高耐久性,也可以在保護層中添加沒有紫外線吸收能力或紫外線阻擋性能的其他填料,作為填料可以分成無機填料和有機填料。
作為無機填料,可以舉出碳酸鈣、碳酸鎂、無水硅酸、含水硅酸、含水硅酸鋁、含水硅酯鈣、三氧化二鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化錳、二氧化硅、滑石、云母等。
作為有機填料,可以舉出有機硅樹脂、纖維素樹脂、環氧樹脂、尼龍樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂;苯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯乙烯基苯等苯乙烯系樹脂;偏氯乙烯-丙烯酸、丙烯酸氨基甲酸酯、乙烯·丙烯酸等丙烯酸系樹脂;聚乙烯樹脂、苯并鳥糞胺甲醛、三聚氰胺甲醛等甲醛系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、氯乙烯樹脂等。本發明可以單獨使用填料,但最好使用2種以上填料。當為多種填料時,對無機填料與有機填料的組合沒有特殊限定。另外,作為形狀,可以舉出球狀、粒狀、板狀、針狀等。保護層中填料的含量按體積比是5~50體積%。
為了防止對熱頭的熱粘,可以在保護層中添加潤滑劑。作為潤滑劑的具體例子,可以舉出酯蠟、石蠟、聚乙烯蠟等合成蠟類;固化蓖麻油等植物性蠟類;牛脂固化油等動物性蠟類;硬脂醇、山崳醇等高級醇類;十七烷酸、月桂酸、ミスチレン酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、富羅門酸等高級脂肪酸類;山梨糖醇酐脂肪酸酯等高級脂肪酸酯類;硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、羥甲基硬脂酰胺等酰胺類等。層中潤滑劑的含量按體積比計,優選0.1~95%,更優選是1~75%。
本發明中,作為被覆片使用的可逆性熱敏記錄材料,為了提高記錄層與保護層的粘合性、防止涂布保護層導致記錄層的變質、防止保護層中所含的添加劑轉移到記錄層、或防止含于記錄層的添加劑轉移到保護層,在兩者之間設置中間層是優選的。
中間層的膜厚優選0.1~20μm,更優選0.3~10μm。中間層的涂布液使用的溶劑、涂布液的分散裝置、粘合劑、涂布方法、干燥和固化方法等可以使用上述記錄層使用的公知的方法。
另外,為了防止素地泛白,可以使中間層含有保護層使用的上述無機或有機紫外線吸收劑,其含量相對于粘合劑100重量份優選在0.5~50重量份的范圍內。
此外,本發明的信息顯示記錄卡使用的可逆性熱敏記錄材料中,可以在該可逆性熱敏記錄層中含有光電變換物質,或與該記錄層相鄰地設置含有光電變換物質的層(稱光電變換層)。
通過這種含有光電變換物質的構成,即使在使用低輸出功率的半導體激光器等時,也可以進行記錄(發色·消色)。
使用光熱變換物質的上述2種制作方法中,在與可逆性記錄層相鄰地設置光熱交換層的場合,由于光熱變換物質昂貴的成本,對構成記錄層的材料難以產生影響,故是優選的。
另外,本發明中為了保護含有光熱變換物質的層,還可以再設置可見光透過性的紫外線吸收層。
作為所使用的光熱變換物質,例如,可以舉出紅外吸收色素或碳黑等,可以選擇在所使用的半導體激光振蕩波附近有吸收峰的光熱變換物質。
一般,可以使用波長100nm~1,000nm,優選700~900nm的半導體激光器,作為紅外吸收色素,優選使用在這種波長領域有吸收峰的賽安寧系色素、聚甲炔系色素、蒽醌系色素等。其中,酞菁系色素或萘菁系色素是優選的。
這是由于在結構上對熱或紫外線引起分解等的老化有耐久性,可以實現提高重寫次數的緣故。
從耐氣候性、耐熱性等化學穩定性的觀點考慮,與各種金屬形成配位化合物的物質是特別優選的。
另外,添加純氧急冷也可以提高化學穩定性。
作為本發明被覆片的可逆性熱敏記錄材料,一般在支撐體的上面依次形成記錄層及其他必要的層進行制造,但不限定于這種制法,還可以使用以下的制造方法。
例如,就在支撐體上依次設置可逆性熱敏記錄層及保護層的可逆性熱敏記錄材料而言,可以舉出準備與設于最上層的保護層面剝離性高的剝離基片,在該剝離基片上涂布涂布液首先形成保護層,然后在該保護層上采用涂布法形成熱敏記錄層后,將支撐體薄膜與熱敏記錄層粘接,最后剝去剝離基片,制造可逆性熱敏記錄材料的方法。
另外,既可以在作為本發明被覆片的可逆性熱敏記錄材料的一部分或整個材料上,設置采用平版印刷、照相凹版印刷等印刷方法,或噴墨打印機、熱復印打印機、升華型打印機等打印任意圖樣的著色層,還可以在著色層的一部分或整個面上設置以固化性樹脂為主要成分的OP清漆層。
圖3與圖4是作為本發明的信息記錄顯示卡之一例的具有印刷層的IC卡的制造方法的一例的圖示。
圖3是表示為形成IC卡進行加壓前的狀態層結構的截面圖。圖3所示的IC卡,通過將片C插在二片芯片部B2與B2之間,在其中一塊芯片B1的外側重合被覆片A,使被覆片支撐體103與芯片部表面相接,在另一塊芯片部B2的外側重合外層片D,從被覆片A與外層片部D的外側進行加熱加壓使之加熱壓接,形成IC卡用層壓體。這里,插入片C是具有帶天線線圈114的非接觸型IC芯片113的片118。外層片部D是預先假復印了磁條層115的外層片119。另外,芯片部B1,在白色芯片116的被覆片側的面上預先設置印刷層111,芯片部B2,在白色芯片117的外層片部D側的面上預先設置印刷層112。
然后,除去剝離基材101后,用沖裁刀切成卡形狀而制成IC卡。若這樣采用最后剝去剝離基材的方法,則由于剝離基材101起到可逆性記錄層的保護膜作用,故在IC卡制造過程中可防止擦傷,防止來自可逆性記錄層的析出物等污染熱壓力機用的鏡面板。
圖3中表示在加熱壓粘后除去剝離基材的方法,但也可以預先從被覆片A上除去剝離基材101,然后將其重合在芯片B1上同樣地進行熱壓等,制造IC卡。這種構成的被覆片,由于與通用的厚被覆片同樣地操作,故可以利用通用的卡生產線。另外,也可以使用以除去剝離基材的形態卷成輥狀的被覆片。
本方案中,加壓加工的條件,壓力機溫度優選在100℃~150℃的范圍內,壓力機壓力優選在10kgf/cm2/~50kgf/cm2的范圍內,加壓時間優選在5分鐘~60分鐘的范圍內。
如圖3所示的通過加熱壓粘所形成的IC卡,在形成卡形狀后,可以使用壓花機進行文字刻痕(壓花)。把實施有壓花120的IC卡E示于圖4。
另外,作為配置帶有上述天線線圈的非接觸型IC芯片的片的片材料,可以使用與上述的芯片或外層片同樣的材料或工程塑料等,特別優選的是耐熱性優良的材料。天線線圈可以通過在這種片上進行印刷或蝕刻形成。再者,在圖3所示的IC卡中,使用配置有帶天線線圈的非接觸型IC芯片等的片,但也可以使用配置有天線線圈的IC卡。
裝在本發明IC卡中的磁帶或IC芯片等的信息,可以采用接觸或非接觸型的早先公知的方法,讀取存儲的信息或寫入新的信息。
本發明的圖像處理方法,如果包含通過對上述本發明的信息記錄顯示卡的圖像顯示部表面進行加熱而進行圖像顯示及圖像消去的至少任何一種方法的工序,則還可以增加任何其他工序。
為了在作為本發明被覆片的可逆性熱敏記錄材料上形成發色圖像,可以在一次加熱到發色溫度以上之后進行急冷。
具體的是,例如,當采用熱頭或激光短時間加熱時,由于記錄層被局部加熱,故立即熱擴散而引起激劇的冷卻,發色狀態得到固定。
另外,為了消色,可以使用適當的熱源,較長時間進行加熱、冷卻,或在比發色溫度略低的溫度下一次進行加熱。如果長時間進行加熱,則記錄介質的寬范圍溫度升高,由于其后的冷卻變慢,故在該過程中引起消色。該場合的加熱方法,既可以使用熱輥、熱壓機、熱風機、陶瓷加熱器等,也可以使用熱頭長時間加熱。為了把記錄層加熱到消色溫度區域,例如,可以通過對熱頭外加電壓或調節脈沖密度,使外加能量比記錄時略低。
如采用這種方法,只用熱頭便可以記錄·消去,利用圖像的消去和新的圖像顯示,可解決所謂的過光(オ一バライト)。作為記錄裝置,除可以使用通常使用的打印機以外,還可以使用熱復印機打印機、升華型打印機等。另外,還可以利用熱輥、熱壓器加熱到消色溫度區域進行消去。
本發明的圖像處理裝置,除了具備進行本發明信息記錄顯示卡的圖像顯示使用的圖像顯示裝置、進行圖像消去使用的圖像消去裝置、進行圖像顯示及消去使用的圖像顯示·消去裝置中的至少任何一種裝置外,沒有特別限制。
作為圖像的顯示手段,可以舉出熱頭或激光裝置等,作為圖像的消去手段,可以舉出熱頭、陶瓷加熱器、熱輥、熱壓機、熱風機等。
實施例下面根據實施例對本發明的信息記錄顯示卡更具體地進行說明,但本發明的信息記錄卡不受這些實施例限定。
(實施例1)《阻擋層的形成》準備厚100μm非晶體芳香族聚酯樹脂制成的支撐體片(三菱樹脂株式會社制,商品名デイアフィクスPG-CHI)。
然后,在厚4.5μm的拉伸PET薄膜(三菱化學聚酯薄膜有限公司制,商品名ダイアホィルK233E)的一面上,涂布聚氨酯系樹脂與異氰酸交聯劑的雙液型粘合劑溶液、進行干燥,形成1μm厚的粘合劑層。再重合厚4.5μm的拉伸PET薄膜與非晶體芳香族聚酯樹脂制成的片,進行干復合,把得到的片材在40℃環境氣氛下老化24小時,制得在支撐體上形成阻擋層的被覆片。
《可逆性記錄層的形成》然后,調節下述所示可逆性記錄層形成用分散液,把該分散液調配成涂布液,使用邁耶爾棒涂布在上述阻擋層的拉伸PET薄膜上涂布。接著,在80℃干燥5分鐘后,進行60℃24小時的固化,制成膜厚約10μm的可逆性記錄層。
(可逆性記錄層用分散液)1)下述結構式的顯色劑 4份 2)二烷基尿素(日本化成公司制,ハクリ一ンSB) 1份3)丙烯酸多元醇50%溶液(三菱人造絲公司制,LR503) 9份4)甲乙酮 70份使用球磨機把上述組合物粉碎分散成平均粒徑1μm。
5)2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烴 1份6)異氰酸酯(日本聚氨酯公司制,コロネ一トHL) 2份在粉碎分散了顯色劑的分散液中加入上述組合物,充分攪拌,制得記錄層涂布液。
然后,調節下述所示的保護層液,把該涂布液涂布在所形成的可逆性記錄層的上面,使厚度為2μm后,在120W/cm×10m/分的條件下照射紫外線使之固化,然后,在60℃進行16小時老化,形成保護層。
這樣地制得依次有支撐體、阻擋層、可逆性記錄層及保護層的被覆片。
(保護層液)1)丙烯酸氨基甲酸酯系紫外線固化樹脂 15份
(大日本油墨公司制,C7-157)2)填料(水澤化學公司制,P257) 5份3)醋酸乙酯 85份把上述組合物充分攪拌溶解,制得保護層涂布液。
再者,作為配方構成中可逆記錄特性的上限消去溫度是170℃。
(實施例2)在被覆片制造中,除了在厚100μm的非晶體芳香族聚酯樹脂制成的片(三菱樹脂有限公司制,商品名デイアフィクスPG-CHI)上,把進行干復合的拉伸PET薄膜改成厚6μm的拉伸PET薄膜(三菱化學聚酯薄膜有限公司制,商品名ダイアホィルK230E)形成阻擋層以外,其他與實施例1同樣地操作,制得被覆片。
(實施例3)在被覆片制造中,除了在厚100μm的非晶體芳香族聚酯樹脂制成的片(三菱樹脂有限公司制,商品名デイアフィクスPG-CHI)上把進行干復合的拉伸PET薄膜改成厚8μm的拉伸PET薄膜(三菱化學聚酯薄膜有限公司制,商品名ダイアホイルKC230-BE)形成阻擋層以外,其他與實施例1同樣操作,制得被覆片。
(實施例4)在被覆片制造中,準備厚100μm的非晶體芳香族聚酯樹脂制成的片(三菱樹脂有限公司制,商品名デイアフィクスPG-CHI)在該片的表面使用棒涂器涂布下述所示阻擋層用涂布液。然后,在160W/cm×10m/分條件下照射紫外線使之固化、形成厚2μm的阻擋層以外,其他與實施例1同樣操作,制得被覆片。
(阻擋層用涂布液)·紫外線固化樹脂5官能丙烯酸酯單體 50重量份(日本化藥制,KAYARAD D-310)·光聚合引發劑(汽巴精細化學品公司制,Irgacure 184) 3重量份·涂布溶劑2-丙醇 50重量份(實施例5)準備預先在表面涂布了有機硅樹脂的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚38μm),作為剝離基材。
在該有機硅樹脂處理面上涂布丙烯酸環氧酯系紫外線固化性樹脂后,在10m/分的條件下,照射160W/cm的紫外線使之固化,形成厚5μm的保護層。
然后,把實施例1使用的可逆性記錄層用分散液涂布在剝離基材/保護層復合體的保護層面上,在80℃干燥5分鐘后,在60℃進行24小時進行老化,制成干燥后的厚度為10μm的可逆性記錄層。
使用聚氨酯系樹脂與異氰酸酯交聯劑的雙液型粘合劑涂布液,在厚100μm的非晶體芳香族聚酯樹脂制成的片(三菱樹脂有限公司制,商品名デイアフィクスPG-CHI)上,在上述得到的剝離基材/保護層/可逆記錄層復合體的記錄層面側,用干復合法加以貼合,這樣制成剝離基材/保護層/可逆性記錄層/支撐體的多層結構后,剝去剝離基材,制得被覆片。
(實施例6)在被覆片制造中,除了改成厚100μm的非晶體芳香族聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的聚合物合金樹脂制成支撐體片(三菱樹脂有限公司制,PETG/PC(9/1))以外,其他與實施例1同樣操作,制得被覆片。
(實施例7)在被覆片制造中,除了改成厚100μm的非晶體芳香族聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的聚合物合金樹脂制成支撐體片(三菱樹脂有限公司制,PETG/PC(7/3))以外,其他與實施例1同樣操作,制得被覆片。
(實施例8)除了使實施例1使用的可逆性記錄層用分散液的顯色劑改為下述化合物以外,其他與實施例1同樣操作,制成信息記錄顯示卡。
(比較例1)除了把厚100μm的非晶體芳香族聚酯樹脂制成的片(三菱樹脂有限公司制,商品名デイアフィクスPG-CHI)上進行干復合的拉伸PET薄膜改成厚12μm的拉伸PET薄膜(三菱化學聚酯薄膜有限公司制,商品名ダイアホイルH100)以外,其他與實施例1同樣操作,制得被覆片。
(比較例2)除了把厚100μm的非晶體芳香族聚酯樹脂制成的片(三菱樹脂有限公司制,商品名デイアフィクスPG-CHI)上進行干復合的拉伸PET薄膜改成厚38μm的拉伸PET薄膜(三菱化學聚酯薄膜有限公司制,商品名ダイアホイルH100)以外,其他與實施例1同樣操作,制得被覆片。
(比較例3)除了把厚100μm的非晶體芳香族聚酯樹脂制成的片改成125μm的拉伸PET以外,其他與實施例5同樣操作,制得被覆片。
(比較例4)除了把厚100μm的非晶體芳香族聚酯樹脂制成的片改成100μm厚的聚氯乙烯樹脂制的片以外,其他與實施例5同樣操作,制得被覆片。
(比較例5)除了在厚100μm的非晶體芳香族聚酯樹脂制成的片(三菱樹脂有限公司制,商品名デイアフィクスPG-CHI)上,不存在薄膜或阻擋層而直接復合可逆性記錄層以外,其他與實施例1同樣操作,制得被覆片。
在涂布可逆性記錄層時,非晶體芳香族聚酯樹脂片發生浸蝕,剛干燥后,被覆片發生變形,變成表面粗糙的片。
《信息記錄顯示卡的制造)》準備厚100μm的非晶體芳香族聚酯樹脂制成的片(三菱樹脂有限公司制,商品名デイアフィクスPG-CHI)作為外層片,厚280μm的非晶聚酯片(三菱樹脂有限公司制,商品名ダイアフィクスPG-WHI)作為芯片。
把這些外層片與芯片及實施例與比較例1、2、3、5制得的被覆片分別切成300mm×300mm的尺寸。
如圖1A及圖1B所示,把2片芯片重疊在1片外層片上,再分別配置實施例與比較例1、2、3、5制得的被覆片,使被覆片的支撐體重疊在芯片上,不摩擦地插到鍍鉻板之間后,從上下進行加熱加壓,熱粘為一整體。
該加熱加壓條件是加熱溫度120℃、加壓壓力為片的面壓15 1g/cm2,加壓時間為10分鐘。把熱粘成整體的片加以冷卻,取出后沖裁成卡片形狀,制得信息記錄顯示卡。
另外,對比較例4制得的被覆片,除了使用280μm厚的氯乙烯片作為芯片進行制造外,與上述同樣操作制得信息記錄顯示卡。
對如上述制得的被覆片與信息記錄顯示卡進行下述評價。把評價結果示于表4。
評價方法(1)表面波紋使用表面粗糙度形狀測定機(東京精密有限公司制),對實施例與比較例制得的被覆片的表面波紋測定長度5.0mm的值。
(2)貯藏彈性模量E′對實施例與比較例制得的被覆片,使用巖木制作所制造的粘彈性分光儀,采用拉伸法在頻率1Hz測定動態粘彈性的溫度分散,求出實數項作為貯藏彈性模量E′。
(3)被覆片的消去溫度測定使用東洋精機公司制造的熱傾斜試驗機HG-100,在壓力1kgf/cm、加壓時間1秒、溫度5℃刻度的條件下,用上述條件消去達到飽和濃度的印字圖像。把此時的發色濃度變成“素地濃度+0.02以下”時的溫度,作為消去溫度。
(4)重寫消去特性使用カ一ドブリンダ(卡打印機)-R 28000(九州松下公司制),在印字條件0.7mJ、加壓棒溫度條件140℃的條件下,對制得的信息記錄顯示卡使用熱頭進行印字,然后使用加熱棒對印字部分加熱進行印字的消去。
目視觀察消去了印字的印字消去部分,用符號“○”表示未見殘字、用符號“△”表示有若干殘字、用符號“×”表示殘字明顯。
(5)壓花適合性使用制得的卡,用信息壓花機TIKEN NE-1000(日本字研公司制)進行壓花加工。測定所得壓花卡的卡翹曲,超過2.5mm的卡用符號“×”表示。壓花加工,按JIS X 6301或6302所規定的方法實施壓花。另外,采用JISX 6301、6305規定的方法測定卡翹曲。壓花外觀,采用目視確認因壓花是否有被覆片的龜裂、或被覆片的剝離。用符號“○”表示完全沒問題的卡,用符號“×”表示有龜裂或剝離的卡。
(6)環境性使制得的信息記錄顯示卡燃燒的結果,用符號“○”表示沒有產生二噁英的卡,用符號“×”表示產生二噁英的卡。
表4
由以上詳細且具體的說明可以看出,本發明的信息記錄顯示卡與被覆片可容易地進行壓花加工,對可逆性熱敏記錄介質的厚質基材貼合的卡加工性好,同時消去特性好,廢棄處理又容易,廢棄處理時不產生環境污染問題。另外,若采用信息記錄顯示卡制造方法,可高質量地制造本發明的圖像記錄顯示卡。
另外,提供的本發明的圖像處理方法、圖像處理裝置適于本發明圖像記錄顯示卡的圖像處理方法與圖像處理裝置。
權利要求
1.一種信息記錄顯示卡,其特征是,至少含芯片和被覆片,由該芯片與該被覆片貼合而成;該被覆片至少在含有非晶體聚酯樹脂的支撐體上具有可逆性熱敏記錄層,該層含有給電子性呈色性化合物和接受電子性化合物,其利用加熱溫度及加熱后冷卻速度的至少任何一種的不同可形成相對的發色狀態和消色狀態;并可在該被覆片上進行壓花加工;作為圖像顯示部的功能滿足下述條件(A)、(B)及(C)(A)[上限消去溫度-30℃]>[被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa。
2.按權利要求1中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度低于140℃。
3.按權利要求1或2中所述的信息記錄顯示卡,其特征是,在前述芯片的大致整個表面上貼合被覆片。
4.按權利要求1~3中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述支撐體是非晶體聚酯樹脂以及非晶體聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的聚合物合金樹脂的任何一種。
5.按權利要求1~4中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征是,在上述支撐體與熱敏記錄層之間設置阻擋層。
6.按權利要求5中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述阻擋層是貼附樹脂薄膜形成的層。
7.按權利要求6中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述樹脂薄膜的膜厚在8μm以下。
8.按權利要求6或7中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述樹脂薄膜是結晶化處理過的聚酯薄膜。
9.按權利要求5中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述阻擋層以可在醇系溶劑及水的任何一種溶劑中溶解或分散的樹脂作為主要成分。
10.按權利要求1~9中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述呈給電子性呈色性化合物是白色染料。
11.按權利要求1~10中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述接受電子性化合物是含有直鏈烴的酚。
12.按權利要求1~11中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述芯片由至少1片厚度為0.05~5.00mm的熱塑性樹脂片構成。
13.按權利要求12中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述芯片由與構成熱敏可逆性被覆片的支撐體相同的材料構成。
14.按權利要求1~13中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征是,具有信息記憶部。
15.按權利要求14中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述信息記憶部是磁性材料為主體的組件及IC芯片的任何一種。
16.按權利要求14中所述的信息記錄顯示卡,其特征在于,上述芯片由多片熱塑性樹脂片構成,在熱塑性樹脂片間埋入IC芯片,形成信息記憶部。
17.按權利要求14中所述的信息記錄顯示卡,其特征是,在上述被覆片上有磁性材料為主體的信息記憶部。
18.按權利要求1~17中的任何一項所述的信息記錄顯示卡,其特征是,設有壓花加工形成的刻痕。
19.按權利要求18中所述的信息記錄顯示卡,其特征是,壓花加工形成的刻痕設在被覆片上。
20.一種信息記錄顯示卡的制造方法,其特征是,包括在接受電子性化合物的熔點以下的溫度下進行熱壓、貼合芯片與被覆片的工序,并可在該被覆片上進行壓花加工;該被覆片具有可逆性熱敏記錄層,該層在至少含有非晶體聚酯樹脂的支撐體上,含有給電子性呈色性化合物和接受電子性化合物,其利用加熱溫度及加熱后冷卻速度的至少任何一種的不同可形成相對的發色狀態和消色狀態,作為圖像顯示部的功能滿足下述條件(A)、(B)及(C)(A)[上限消去溫度-30℃]>[被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa。
21.按權利要求20中所述的信息記錄顯示卡制造方法,其特征是,在150℃以下的溫度下進行熱壓、貼合芯片與被覆片。
22.一種被覆片,其具有可逆性熱敏記錄層,其特征是,該層在至少含有非晶體聚酯樹脂的支撐體上,含有給電子性呈色性化合物和接受電子性化合物,其利用加熱溫度及加熱后冷卻速度的至少一種的不同可形成相對的發色狀態和消色狀態;并可在該被覆片上進行壓花加工;作為信息記錄顯示卡的圖像形成部的功能滿足下述條件(A)、(B)及(C)(A)[消去上限溫度-30℃]>[被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa。
23.一種圖像處理方法,其特征是,其中包括通過對信息記錄顯示卡的圖像顯示部表面進行加熱而進行圖像顯示及圖像消去的至少一種工序;該信息記錄顯示卡至少含有芯片和被覆片,由該芯片與被覆片貼合而成;該被覆片具有可逆性熱敏記錄層,該層在至少含有非晶聚酯樹脂的支撐體上,含有給電子性呈色性化合物和接受電子性化合物,其利用加熱溫度及加熱后冷卻速度的至少一種的不同,可形成相對的發色狀態和消色狀態;并可在該被覆上進行壓花加工;作為圖像顯示部的功能滿足下述條件(A)、(B)及(C)(A)[上限消去溫度-30℃]>[被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa。
24.按權利要求23中所述的圖像處理方法,其特征是,圖像顯示使用熱頭。
25.按權利要求23中所述的圖像處理方法,其特征是,圖像的消去使用熱頭及陶瓷加熱器的任何一種。
26.按權利要求23~25中的任何一項所述的圖像處理方法,其特征是,圖像的顯示及消去使用熱頭,利用圖像的消去和新圖像的顯示進行過光。
27.一種圖像處理裝置,其特征是,其中具有對信息記錄顯示卡的圖像進行顯示用的圖像顯示裝置、進行圖像消去用的圖像消去裝置、進行圖像顯示和消去用的圖像顯示·消去裝置中的至少任何一種;該信息記錄顯示卡至少含芯片和被覆片,由該芯片與被覆片貼合而成;該被覆片具有可逆性熱敏記錄層,該層在至少含有非晶體聚酯樹脂的支撐體上,含有給電子性呈色性化合物和接受電子性化合物,其利用加熱溫度及加熱后冷卻速度的至少一種的不同,可形成相對的發色狀態和消色狀態,作為圖像顯示部的功能滿足下述條件(A)、(B)及(C)(A)[消去上限溫度-30℃]>[被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0E+02Pa≤[熱敏可逆性被覆片在180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0E+07Pa。
28.按權利要求27中所述的圖像處理裝置,其特征在于,圖像的顯示手段是熱頭。
29.按權利要求27中所述的圖像處理裝置,其特征在于,圖像消去手段是熱頭及陶瓷加熱器的任何一種。
全文摘要
提供一種可容易地進行壓花加工、通過對可逆性熱敏記錄介質的厚質基材貼合而卡加工性好、同時消去特性也好的信息記錄顯示卡作為課題。本發明的信息記錄顯示卡,其特征在于,至少含有芯片和被覆片、由該芯片與該被覆片貼合而成,該被覆片具有可逆性熱敏記錄層,該層在至少含有非晶體聚酯樹脂的支撐體上,含有給電子性呈色性化合物和接受電子性化合物,其利用加熱溫度及加熱后冷卻速度的至少任何一種的不同可形成相對的發色狀態和消色狀態,并可在該被覆片上進行壓花加工;作為圖像顯示部的功能滿足下述條件(A)、(B)及(C)(A)[上限消去溫度-30℃]>[被覆片的貯藏彈性模量E′(1.0 E+08)的溫度];(B)表面波紋WCM為10μm或10μm以下;(C)1.0 E+02 Pa≤[熱敏可逆性被覆片在 180℃下的貯藏彈性模量E′]≤5.0 E+07 Pa。
文檔編號B32B27/36GK1649743SQ038092
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月23日 優先權日2002年4月23日
發明者久保山浩紀, 立脅忠文, 官本修二, 堀田吉彥, 東博史, 竹本晉也, 寺井智彥, 鍛冶屋敷誠 申請人:株式會社理光, 三菱樹脂株式會社