樹脂覆蓋金屬板及其制造方法

專利名稱：樹脂覆蓋金屬板及其制造方法
技術領域：
本發明涉及在AV設備、空調機罩等家用電器外裝飾件、鋼制家具、電梯內裝飾、建筑物內裝飾等中所使用的樹脂覆蓋金屬板及其制造方法。更詳細地講，涉及既具有優良的耐傷性、加工性，同時又具有設計性優異的鏡面反射性、和優良耐沸水性，而且不使用含有鹵素樹脂的樹脂覆蓋金屬板及其制造方法。
背景技術：
以往，作為上述用途中所使用的樹脂覆蓋金屬板，將以添加顏料著色的樹脂層作為基材樹脂層、在其上設置印刷層、進一步在其上層疊透明樹脂薄膜而一體化的薄片(Sheet)，在鋼板上進行層壓而制成制品使用。
作為該構成中的透明樹脂薄膜，通常使用厚度為10～50μm的例如乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、丙烯酸酯類共聚物薄膜、雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱雙軸拉伸PET)類樹脂薄膜等。其中、優選使用各種物性優良的雙軸拉伸PET樹脂薄膜。
還有，一般使用軟質聚氯乙烯類樹脂層作為著色的樹脂層。這是由于軟質聚氯乙烯類樹脂可添加增塑劑，能任意地設定其柔軟性。還有，在層疊透明雙軸拉伸PET類樹脂薄膜的構成中，不僅能得到良好加工性，而且根據多年的穩定劑研究，還具有比較良好的耐久性、耐化學藥品性、耐熱性、和優良的耐熱水性，優選用于浴缸等的用途。并且，在軟質聚氯乙烯類樹脂上疊層了雙軸拉伸PET類樹脂的構成中，能得到非常良好的鏡面反射性。即，樹脂覆蓋金屬板的特征之一是，映入的影像失真度小、鮮明度高。
然而，近年來，因為由聚氯乙烯類樹脂中的穩定劑引起的重金屬化合物的問題，由一部分增塑劑、穩定劑引起的VOC(揮發性有機化合物)的問題、內分泌紊亂作用的問題、燃燒時發生氯化氫氣體及其他含氯氣體問題等原因，聚氯乙烯類樹脂的使用受到限制。
因此，代替作為所述構成的著色樹脂層的軟質聚氯乙烯類樹脂，通過以聚丙烯等聚烯烴類樹脂為主體，并配合苯乙烯類、共聚烯烴類等軟質成份，得到具有與軟質聚氯乙烯類樹脂相近的物性的物質而使用。此構成中，層疊雙軸拉伸PET類樹脂薄膜的構成，與在著色的樹脂層上使用了軟質聚氯乙烯類樹脂的情況同樣，可得到優良的鏡面反射性。
然而，作為預涂布(Pre-coat)鋼板，在賦予其充分加工性的場合下，表面耐傷性比使用了軟質聚氯乙烯類樹脂的場合還低劣。還有，若使耐傷性與軟質聚氯乙烯類樹脂的樹脂覆蓋金屬板一樣，則又產生不能得到滿意的加工性的問題，不能被廣泛地使用。
一方面，聚烯烴類樹脂在本質上為粘接性低劣的材料，所以在賦予印刷可設計性、與雙軸拉伸PET類樹脂進行層疊的情況下，產生了需要比軟質聚氯乙烯類樹脂更多的工序[例如，電暈)處理、基底涂布(Primercoating)等表面處理工序]的問題。還有，在其粘接界面及用于與金屬板粘接的粘接劑之間的界面的長期穩定性問題上，也有問題。
因此，作為解決這些問題的材料，探討過用聚酯類樹脂作為所述構成的著色樹脂層。該樹脂包覆的金屬板可以使其耐傷性和加工性都比軟質聚氯乙烯類樹脂包覆的金屬板高，可解決在聚烯烴類樹脂覆蓋金屬板中存在的諸多問題。
然而，作為著色樹脂層使用不具有結晶性的可壓延類的聚酯類樹脂的場合下，由于其玻璃化轉變溫度(Tg)低于100℃，因而不能滿足在建筑內裝飾用樹脂覆蓋金屬板的評價項目中通常包括的耐沸水浸漬試驗。與之對應，作為著色樹脂層使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等具有結晶性的聚酯類樹脂的場合下，由于其熔點高，因而需要提高金屬板表面溫度，使其溫度高于以往的聚氯乙烯類樹脂薄膜、聚烯烴類樹脂薄膜的層壓條件。因此，有必要對現有的層壓生產線進行改造。
還有，雖然有時對所述樹脂覆蓋金屬板的背面進行涂裝處理，但以往，該涂裝也有耐熱性問題。這時，必須要將涂料換成耐熱性高的涂料或者是將以往的、同時進行層壓前的鋼板加熱和在背面涂布的涂料的干燥的工藝改造成層壓后涂布涂料、再次進行干燥加熱等的工藝。并且，雖然層疊一體化的薄片中，印刷層的耐熱性，以往的層壓溫度下沒有問題，但在提高層壓溫度時，可能會發生明顯的熱變色、熱退色等問題。在此場合，由于印刷油墨的顏料類型、粘合劑種類的變更，有必要提高印刷層的耐熱性。然而，要改善這些問題，會涉及增加鋼板層壓廠商的負擔，進而帶來成本增加的問題，所以不受歡迎。

發明內容
本發明是鑒于所述問題而完成的，本發明第1目的是提供一種不使用軟質聚氯乙烯類樹脂，而且可利用以往的層壓設備制造的具有優良鏡面反射性的樹脂覆蓋金屬板；本發明第2目的是提供一種除了具有優良的鏡面反射性，而且加工性及耐沸水性也良好的樹脂包覆屬板；本發明目的之三是提供其制造方法。
為了達到所述第1目的，權利要求1所述的本發明在以下所述構成的樹脂覆蓋金屬板中，即，將以聚酯類樹脂為主要成份的基材樹脂層、印刷層、透明拉伸聚酯類樹脂層依次進行疊層一體化而成的疊層薄片，以所述基材樹脂層側的面作為粘接面通過粘接劑層，在金屬板上進行層壓而形成的樹脂覆蓋金屬板中，構成所述基材樹脂層的聚酯類樹脂，滿足以下的必要條件，即在金屬板上進行層壓之前的疊層薄片狀態下，在基于示差掃描熱量計(DSC)的測定的升溫時，可觀測到明確的結晶峰溫度(Tc)和結晶熔化峰溫度(Tm)。把結晶熱作為ΔHc(J/g)、結晶熔化熱作為ΔHm(J/g)時，(ΔHm-ΔHc)＜30成立。
這里，“以聚酯類樹脂作為主要成份”意味著也包括在聚酯類樹脂中添加有適量的添加劑。作為添加劑，例如，可使用通常在樹脂材料中廣泛使用的添加劑。
此發明中，通過使(ΔHm-ΔHc)的值低于30，基材樹脂層的結晶性受到限制，顯示了結晶熔化峰溫度(Tm)，但實際上從比Tm溫度更低溫度時就帶有熔融性。因此，即使在小于所述Tm+30℃的金屬板的表面溫度下進行層壓，通過變成熔融狀態的同時用層壓輥加壓，可消除來自基材樹脂層、金屬板等的表面凹凸不平，得到高鏡面反射性。還有，能夠在以往軟質聚氯乙烯類樹脂的層壓時的溫度下得到高鏡面性，可有效利用現有設備進行制造。并且，印刷油墨、粘接劑等也可以借用聚氯乙烯類樹脂中所使用的，能降低產品成本。
為達到第2目的，根據權利要求2所述的發明，在權利要求1所述的發明中，所述基材樹脂層含有聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂作為結晶性聚酯樹脂成份，并且在金屬板上層壓后狀態下，所述結晶熱ΔHc和所述結晶熔化熱ΔHm滿足15＜ΔHm及5＜(ΔHm-ΔHc)中的至少一個關系式。該發明不僅使鏡面反射性優良，而且使加工性及耐沸水性也良好。
根據權利要求3所述的發明，在權利要求1所述的發明中，所述基材樹脂層含有聚對苯二甲酸亞丙基酯類樹脂作為結晶性聚酯樹脂成份，并且在金屬板上層壓后狀態下，所述結晶熱ΔHc和所述結晶熔化熱ΔHm滿足15＜ΔHm及5＜(ΔHm-ΔHc)中的至少一個關系式。該本發明不僅使鏡面反射性優良，而且使加工性及耐沸水性也良好。
根據權利要求4所述的發明，在權利要求1～權利要求3中任意一項所述的發明中，所述透明拉伸聚酯類樹脂層是由雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂薄膜形成的。因此，該發明中能容易確保透明性、平滑性、和表面耐傷性等。同時，也容易進行所謂鋪底印刷(Back Print)形成印刷層。
根據權利要求5所述的發明，在權利要求1～權利要求4中任意一項所述的發明中，在所述基材樹脂層和所述印刷層之間存在粘接劑層。此發明中基材樹脂層和印刷層之間的粘接性良好。
根據權利要求6所述的發明，在權利要求1～權利要求5中任意一項所述的發明中，所述基材樹脂層是由著色聚酯類樹脂構成的。此發明能實現對底層金屬板的遮蔽、可設計性的賦予、和印刷層的發色性改善等。
根據權利要求7所述的發明，在權利要求1～權利要求6中任意一項所述樹脂覆蓋金屬板的制造方法中，將以聚酯類樹脂為主要成份的基材樹脂層、印刷層、透明拉伸聚酯類樹脂層依次進行疊層一體化而成的疊層薄片，以所述基材樹脂層側的面作為粘接面通過粘接劑層，在金屬板上進行層壓時，所述金屬板表面溫度Ts(℃)和構成所述基材樹脂層的聚酯類樹脂的結晶熔化峰溫度Tm(℃)之間成立(Tm+30)＞Ts關系的狀態下進行層壓。
此發明可以利用以往的層壓設備容易地制造所述樹脂覆蓋金屬板，而且能抑制印刷層及金屬板背面涂裝的熱變色、熱退色等。


圖1(a)為表示本發明的樹脂覆蓋金屬板的基本構成的模式圖，圖1(b)為表示變形例的模式圖。
符號說明11-樹脂覆蓋金屬板、12-金屬板、13及17-粘接劑層、14-基材樹脂層、15-印刷層、16-透明拉伸聚酯類樹脂層、S-作為疊層薄片的疊層一體化薄片。
具體實施例方式
以下，對本發明的具體實施方式

進行說明。
如圖1(a)所示，樹脂覆蓋金屬板11在金屬板12的單面，通過粘接劑層13，層疊有以聚酯類樹脂為主要成份的基材樹脂層14，在基材樹脂層14上層疊有印刷層15，并且其上再層疊有透明拉伸聚酯類樹脂層16。即，樹脂覆蓋金屬板11構成以下結構將以聚酯類樹脂為主要成份的基材樹脂層14、印刷層15、透明拉伸聚酯類樹脂層16依次層疊并一體化而成的作為疊層薄片的疊層一體化薄片S，以基材樹脂層14側的面作為粘接面，通過粘接劑層13，在金屬板12上層壓。還有，在如圖1(b)所示的樹脂覆蓋金屬板11除了具有圖1(a)的構成之外，在基材樹脂層14和印刷層15之間還設有粘接劑層17。
作為構成基材樹脂層14的聚酯類樹脂，可以使用從作為醇成份含有乙二醇、丙二醇、丁二醇、環己烷二甲醇等、并作為二元羧酸成份含有對苯二甲酸、間苯二甲酸等的共聚物中任意選擇的樹脂的單體或摻合物。但是，在金屬板12上層壓前的疊層薄片的狀態下，在基于示差掃描量熱計(DSC)的測定中的升溫時觀測到明顯的結晶峰溫度(Tc)、結晶熔化峰溫度(Tm)，若令結晶熱為ΔHc(J/g)、結晶熔化熱ΔHm(J/g)時，下式成立ΔHm-ΔHc＜30…(1)若(ΔHm-ΔHc)的值高于30，則表明該聚酯類樹脂的結晶性高。因此，層壓時金屬板12的表面溫度，一般地，若不高于基材樹脂層14的熔點Tm(℃)30℃以上，就會造成基材樹脂層14的熔融不充分，不能消除來自基材樹脂層14表面的凹凸，還有，由于還殘留來自金屬板12的表面的凹凸不平，得不到高的鏡面性。基材樹脂層14的結晶熔化峰溫度相當于其熔點。金屬板12的表面溫度必需高于基材樹脂層14熔點Tm30℃以上是為了防止下面的現象產生層壓瞬間從被加熱的金屬板12向疊層一體化薄片產生熱傳遞，瞬時樹脂覆蓋金屬板11整體的平均溫度下降；熱量被消耗在基材樹脂層14的結晶熔化；利用相對于金屬板12溫度更低的層壓輥的輾壓時、被層壓輥帶走熱量等。
然而，這時，一般地，層壓時的金屬板12的表面溫度必須比以往的使用軟質聚氯乙烯類樹脂作為基材樹脂層14的場合高得多，在“本發明需要解決的課題”中所述的各種問題中更加明顯。
然而，通過使(ΔHm-ΔHc)的值低于30，基材樹脂層14結晶性受到限制，雖顯示結晶熔化溫度峰(Tm)，但實際上，在比Tm更低的溫度開始就帶有熔融性。因此，即使在不滿足所述Tm+30℃的金屬板12的表面溫度下進行層壓，通過在變成熔融狀態的同時用層壓輥加壓，消除由于上述各種原因引起的凹凸不平，得到高鏡面反射性。
更有，當基材樹脂層14含有聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)類樹脂或聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT)類樹脂作為結晶性聚酯樹脂成份，而且滿足下面的必要條件時，能得到耐沸水性優良的樹脂覆蓋金屬板11。在金屬板12上層壓后的狀態下，基于DSC的測定的升溫時，可觀測到結晶熔化峰溫度(Tm)，把結晶熱作為ΔHc(J/g)、結晶熔化熱作為ΔHm(J/g)時，至少滿足下式(2)、(3)中的一個。
15＜ΔHm…(2)5＜(ΔHm-ΔHc)…(3)若這些值低于規定值，則基材樹脂層14的結晶性低，與使用完全非結晶的聚酯類樹脂作為基材樹脂層14的情況一樣，通不過耐沸水試驗，作為內裝建材的用途受限制。
若式(2)，(3)中的至少一個關系式成立，能得到耐沸水性優良的樹脂覆蓋金屬板11是由于下面的原因。若式(2)中規定的基材樹脂層14的ΔHm高于15，則表明作為結晶性樹脂成份使用的PBT類樹脂或PTT類樹脂的結晶速率較快以及，在基材樹脂層14的摻合物組成中結晶性樹脂成份占的比例高。因此，即使在層壓后幾乎是非結晶性的狀態，在沸水浸漬狀態時、立刻發生結晶，其結果能得到能承受耐沸水試驗的結晶性。
與之相對，若在不滿足式(2)的情況下，則表明在基材樹脂層14的摻合物組成中結晶性樹脂成份占的比例低。因此，摻合物體系的結晶速率變慢，若在層壓后的時點不發生一定以上的結晶化，就不能承受耐沸水試驗。
若要得到滿足所述式(1)，(2)或式(1)，(3)的基材樹脂層14的樹脂組成，則將酸成份和醇成份各使用單一成份的、所謂均·聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂或均·聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT)樹脂作為結晶性樹脂成份使用。并且，與非結晶性、或是低結晶性的共聚酯類樹脂進行摻合時，容易調整希望得到的物性，所以優選。
作為非結晶性的樹脂，從原料的穩定供給性和高生產量角度考慮，優選使用低成本的、イ一ストマン化學公司產的「イ一スタ一·6763」或者是類似的樹脂。但無特別限制，也可以使用在特殊冷卻條件下表現出熔點，但通常可作為非結晶性樹脂來使用的イ一ストマン化學公司產的「PGTG·5445」等。
作為結晶性的樹脂，即使在使用如均PBT和均PTT那樣結晶速率快的樹脂的場合下，通過用結晶性低的樹脂、或非結晶性的樹脂與之摻合，使摻合物體系整體的結晶速率下降，也能得到滿足式(1)的疊層一體化薄片S。還有，在使用這些結晶性樹脂時，能容易得到加工性良好的樹脂覆蓋金屬板，所以優選。
在基材樹脂層14中，為了遮蔽底層金屬板12、賦予可設計性、以及改善印刷層15的發色性等，可加添顏料。所使用的顏料可以使用以往一般使用的、樹脂著色用顏料，其添加量也可以根據所述目的按一般的添加量加入。
在基材樹脂層14及透明拉伸聚酯類樹脂層16中，在不損害本發明目的程度上，也可以加添適量的添加劑。作為添加劑的有，譬如，磷類、苯酚類等的各種抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、金屬鈍化劑、殘留聚合觸媒鈍化劑、成核劑、抗菌·防霉劑、抗靜電劑、阻燃劑、和填充材料等通常在樹脂材料中廣泛使用的添加劑。還有，可以舉出末端羧酸封止劑，碳化二亞胺類等抗水解劑，酯交換抑制劑等為特定樹脂而開發的添加劑等。
在基材樹脂層14和印刷層15之間，或是在印刷層15和透明拉伸聚酯類樹脂層16間也可以存在粘接劑層17。作為構成該粘接劑層17的粘接劑可使用的物質是，譬如，以聚酯類樹脂、聚醚類樹脂等為主劑，用異氰酸酯類交聯劑等使之硬化，一般稱作為干式層壓用粘接劑。從減少該粘接劑的因紫外線變黃的問題的角度上考慮，優選使用脂肪族類的粘接劑。
還有，尤其是在基材樹脂層14添加了耐光穩定性差的顏料等的情況等，如有必要控制對基材樹脂層14的紫外線透過量時，在不損害其性質的程度上，也可以在粘接劑層17適當地配加如紫外線吸收劑那樣的添加劑。
用照相凹版印刷、膠版印刷、絲網印刷，和其他公知的印刷方法印刷印刷層15。印刷層15的圖案格調可以是石紋風格、木紋風格或幾何學圖案、抽象圖案等任意圖案，可以局部印刷、也可以整體印刷。局部印刷之后，也可以進一步進行整體印刷。通常使用在平滑性良好的透明拉伸聚酯類樹脂層16的疊層面側進行所謂鋪底印刷的方法，但也可以對基材樹脂層14進行表面印刷。
作為本發明所使用的透明拉伸聚酯類樹脂層16，可以使用在軟質聚氯乙烯類樹脂覆蓋金屬板、聚烯烴類樹脂覆蓋金屬板中以同樣的目的即以，保護印刷層、賦予有深度的設計性、改良表面各種物性作為目的而使用的透明拉伸聚酯類樹脂層。
尤其從透明性和平滑性、表面耐傷性等方面考慮，使用雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯類樹脂薄膜比較合適。此實施方式的透明拉伸聚酯類樹脂層16是由透明雙軸拉伸聚酯類樹脂薄膜(透明雙軸拉伸PET樹脂薄膜)構成的。作為薄膜可以使用，厚度為15μm～75μm范圍、且拉伸處理后的熱固定溫度在220℃～240℃左右的、以往一般作為所述目的而使用的薄膜。
作為本發明的對象的金屬板可使用，熱軋鋼板、冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍錫鋼板、不銹鋼鋼板等各種鋼板、鋁板，進行通常的化學處理之后使用也可以。金屬板12的厚度，根據樹脂覆蓋金屬板11的用途而不同，但可在0.1mm～10mm的范圍選擇。
其次，就疊層一體化薄片S和樹脂覆蓋金屬板11的制造方法進行說明。作為本發明的疊層一體化薄片S的制膜方法可采用公知的方法，譬如，使用T形模的擠出澆鑄法、吹膜法(inflation)等，雖無特別限制，但從薄片的制膜性和穩定生產性等方面考慮，優選使用T形模的擠出澆鑄法。
疊層一體化薄片S的厚度通常為50～500μm。若薄片的厚度不足50μm，則作為樹脂覆蓋金屬板使用的情況下，其作為金屬板12的保護層的性能低劣。并且，因為底層金屬板遮蔽能力低，印刷花樣受到底層金屬板顏色的影響，所以不優選；另一方面，若厚度超過500μm，則作為樹脂覆蓋金屬板11的打孔加工等二次加工適應性往往低劣。
還有，作為控制本發明基材樹脂層14的結晶性的方法，也有控制擠出澆鑄時的澆鑄溫度的方法。
基材樹脂層14和，由所謂鋪底印刷施行了印刷層15的透明拉伸聚酯類樹脂層16的層疊是，在預制的各自薄片中，在實施了鋪底印刷的透明拉伸聚酯類樹脂層16的實施了鋪底印刷的面上設置粘接劑層17并層疊的方法等來進行的。作為粘接劑層17，先將所述粘接劑利用溶劑稀釋、用涂布裝置涂布之后，連續性地導入到干燥爐中使溶劑揮發，然后再與一方的薄片(薄膜)疊合并使它們通過一對輥之間，從而進行加熱、加壓、疊層一體化。作為使用聚氯乙烯類樹脂和聚烯烴類樹脂制造高鏡面性樹脂覆蓋金屬板的方法，此方法通常被使用。
通過將由所述方法進行疊層一體化的疊層一體化薄片S在金屬板12進行層壓，得到本發明的樹脂覆蓋金屬板11。作為用于層壓的粘接劑層13用的粘接劑可使用，環氧類粘接劑、氨甲酸酯類粘接劑、和聚酯類粘接劑等。
對金屬板12，使用逆轉輥涂敷機、輥式吻涂機(kiss roll coater)等一般使用的涂覆設備，在要貼合疊層一體化薄片S的金屬面上涂布所述粘接劑，使干燥后的粘接劑膜厚度在2～10μm左右。接著，利用紅外線加熱器和熱風加熱爐的至少一方，進行涂布面的干燥及加熱，在將金屬板12的表面溫度保持在給定溫度的同時，立刻用輥式層壓機覆蓋疊層一體化薄片S、并冷卻，得到樹脂覆蓋金屬板11。
若使基材樹脂層14的結晶熔化峰溫度作為Tm(℃)時，層壓時金屬板12的表面溫度Ts(℃)即使低于(Tm+30)(℃)，也能得到高鏡面性外觀。但是，若金屬板12的表面溫度Ts(℃)不高于(Tm-10)(℃)，則得不到高鏡面性外觀。
這是因為基材樹脂層14雖說在結晶熔化峰溫度Tm以下具有熔融性特征，但在比熔點溫度低得太多時、不能得到充分的平滑化硬化。因此，在使用均·PBT作為基材樹脂層14的結晶性樹脂成份時，由于該樹脂的結晶熔化峰溫度Tm在225℃附近，所以層壓時的金屬板表面溫度，要控制在215℃以上、255℃以下。
用層壓輥層壓的樹脂覆蓋金屬板11，被連續地導入冷卻工序中。冷卻工序要確保長距離，可以用自然空冷、或是強制空冷，但考慮到生產速度，一般采用水冷法。在此情況下，與使用結晶速率慢的PET類樹脂的摻合物組成來形成基材樹脂層14的方法的相比，使用結晶速率更快的PBT類樹脂和PTT類樹脂的摻合物組成來形成基材樹脂層14的方法，在更迅速的冷卻條件下滿足所述式(2)，(3)，所以優選。
實施例以下，用實施例及對比例作更詳細的說明，但本發明不限于這些例。
使用如表1所示的樹脂組成[配合比例(重量％)]雙軸混煉擠出機，制成膜厚為80μm的著色聚酯類樹脂薄片(基材樹脂層14)。顏料的添加量是鈦白及鈦黃為24重量份(把樹脂成份的總重量作為100份)，并且該添加量在所有的實施例及對比例中相同。接著，在作為透明拉伸聚酯類樹脂層16的、厚度為25μm的透明雙軸拉伸PET樹脂薄膜(三菱化學聚酯公司產)單面上，用照相凹版涂布法、進行抽象圖案的局部印刷，形成印刷層15。接著，在該印刷面上涂布熱固化性聚酯類粘接劑，形成粘接劑層17，與基材樹脂層14疊合后使之通過一對輥之間，從而一體化、制成疊層一體化薄片S。透明雙軸拉伸PET樹脂薄膜的種類、印刷油墨及熱固化性聚酯類粘接劑的種類、和給定條件等，在所有的實施例及對比例中都相同。
用切片機從疊層一體化薄片S切出基材樹脂層14、進行DSC測定，求出層壓前的(ΔHm-ΔHc)。該測定結果如表2所示。同樣，如表2中所述有關的熔點也是在此點的測定值。
作為表1所示的樹脂組成，具體為PBTノバデユラン5020S(三菱工程塑料公司產)。
PTTコルテラCP509200(シエル公司產)。
co-PETBK-2180(三菱化學聚酯公司產)酸成份的7％是間苯二甲酸的共聚PET。
PETGイ一スタ一6763(Eastman化學公司產)是，用1，4-環己烷二甲醇取代聚對苯二甲酸乙二酯的乙二醇一部分(約30～60摩爾％)的非晶性(非結晶性)聚酯類樹脂。
PCTGPCTG5445(Eastman化學公司產)。
接著，將通常用于聚氯乙烯類樹脂覆蓋金屬板中的聚酯類粘接劑，在金屬面上進行涂布，使干燥后的粘接劑薄膜厚度為2～4μm左右，形成粘接劑層13。接著，利用熱風加熱爐及紅外線加熱器對涂布面進行干燥及加熱，按表1中所述的各溫度設定鍍鋅鋼板(厚度0.45mm)的表面溫度Ts(℃)，立刻用輥式層壓機覆蓋疊層一體化薄片S，進行噴水冷卻或自然空氣冷卻，從而制造得到樹脂覆蓋金屬板11。粘接劑的種類、涂布條件在所有的實施例及對比例中都相同。并且，層壓時的金屬板表面溫度及冷卻方法記載在表1中。
還有，把樹脂覆蓋金屬板11放在稀鹽酸中進行浸漬，分離金屬板12和疊層一體化薄片S之后，用切片機切出基材樹脂層14，進行DSC測定、求出層壓后的ΔHm及(ΔHm-ΔHc)。結果歸集在表2中。
對各樹脂覆蓋金屬板11作以下各項目評價，其結果如表3所示。對實施例及對比例所示的樹脂覆蓋金屬板物性的測定規格、試驗方法如下。[結晶熔化峰溫度Tm及結晶熔化熱ΔHm]用パ一キンエルマ一制DSC-7，按JIS-K7121(塑料的轉變溫度測量方法-熔化溫度的求算方法)準備10mg試樣、以10℃/分的加熱速度進行測定，求得。第1次升溫時的結晶熔化峰最高點溫度作為Tm。同時，根據該峰面積，求算出結晶熔解熱ΔHm。
用パ一キンエルマ一制DSC-7，按JIS-K7121(塑料的轉變溫度測量方法-熔化溫度的求算方法)準備10mg試樣、以10℃/分的加熱速度進行測定，求得。1次升溫時的結晶化峰最高點溫度作為Tc。同時，根據該峰面積，求算出結晶熱ΔHc。
用財團法人日本色彩研究所開發的<PGD>便攜式鮮明度光澤度計PGDIV，根據同一法人規定的測定方法、測定實施例及對比例的各樹脂覆蓋金屬板的鏡面反射性，作為高鏡面性的判斷基準。在同一樣品中的5個點進行測量，把其平均值作為鮮明度光澤度值(Gd值)。Gd值為0.9以上時用(○)表示，0.8以上而低于0.9時用(△)表示，低于0.8時用(×)表示。
在60mm×60mm的樹脂覆蓋金屬板上，用JIS-K7121規定的杯突(Erichsen Test)試驗裝置，使樹脂覆蓋側外伸凸出6mm后，在沸水中浸漬3小時，目測判定該樹脂薄片的表面狀態。并且，完全沒有變化的用(○)表示，表面出現少許皸裂的用(△)表示，樹脂層產生了顯著膨脹等變形的用(×)表示。
對樹脂覆蓋金屬板進行沖擊緊貼彎曲試驗，對彎曲加工部的薄片(疊層一體化薄片S)進行目測判定其表面狀態，幾乎沒有變化的用(○)表示、發生少許裂紋的用(△)表示、發生破裂的用(×)表示。再者，沖擊緊貼彎曲試驗按如下進行。從樹脂覆蓋金屬板的長度方向及寬度方向分別制備50mm×150mm的試樣、在23℃保持1小時以上之后，用彎曲試驗機進行180度彎曲(內彎曲半徑為2mm)，對該試樣，從50cm的高度落下直徑為75mm、質量為5kg的圓柱形錘。
表1

表2

表3

*印刷層·背面涂料變色從表3可明顯看出，在本發明范圍的實施例1～實施例9的樹脂覆蓋金屬板11，能得到高鏡面性、耐沸水性及加工性3項都良好的評價結果。
另一方面，作為基材樹脂層14的樹脂成份僅使用非結晶性聚酯的對比例1和，作為基材樹脂層14的樹脂成份非結晶性聚酯比例高的對比例2及對比例3，雖在高鏡面性及加工性方面能得到良好評價結果，但其耐沸水性低劣。
還有，對比例4，與實施例1相比除了層壓后冷卻條件不同外，其他的條件都同，但在層壓后的ΔHm及(ΔHm-ΔHc)兩者均不能滿足本發明的必要條件，雖高鏡面性及加工性方面能得到良好評價結果，但其耐沸水性低劣。
對比例5，使用與實施例2～實施例4同樣組成的基材樹脂層14，由于在比以往的軟質聚氯乙烯類樹脂薄片的層壓溫度更高的溫度下進行了層壓，所以其鏡面性、耐沸水性及加工性良好，但印刷油墨(特別是紅色類油墨)的熱褪色明顯，同時，金屬板12背面的涂裝也產生熱變色。
作為基材樹脂層14的樹脂成份僅使用了結晶性聚酯均·PET的對比例7，層壓前的(ΔHm-ΔHc)的值比本發明的必要條件大、在以往的軟質聚氯乙烯類樹脂薄片的層壓溫度附近，而且在該樹脂熔點(Tm)+30℃以下的溫度不能得到高鏡面性。
對比例6中，作為基材樹脂層14的樹脂成份，使用與對比例7同樣的結晶性樹脂并與非結晶性聚酯進行摻合而組成樹脂成份，不過，層壓前(ΔHm-ΔHc)的值比本發明的必要條件大，還是不能得到高鏡面性。
對比例8及對比例9中，作為基材樹脂層14的樹脂成份使用了共聚PET而不是均·PBT或均·PTT，同時層壓溫度在樹脂熔點以下，雖能得到高鏡面性，但不能滿足耐沸水性要求。即，結晶熱ΔHc和結晶熔化熱ΔHm，即使滿足15＜ΔHm及5＜(ΔHm-ΔHc)中的至少一個關系式，作為構成基材樹脂層14的結晶性聚酯類樹脂成份，不含有結晶速率快的PBT類樹脂或PTT類樹脂的情況下，很難提高耐沸水性。在對比例10，除了把層壓后的冷卻法從水冷換成空冷這一點不同外、在與對比例9同樣的條件下制造得到樹脂覆蓋金屬板11，通過采用平穩的冷卻法來促進結晶化，耐沸水性與對比例9相比有稍稍改善，但加工性惡化。
此實施方式有以下效果。
(1)樹脂覆蓋金屬板11，在金屬板12的單面上通過粘接劑層13層疊以聚酯類樹脂作為主要成份的基材樹脂層14，并在其上層疊印刷層15，接著在其上層疊透明拉伸聚酯類樹脂層16。構成基材樹脂層14的聚酯類樹脂在層壓在金屬板12之前的疊層薄片狀態下，在基于示差掃描熱量計的測定的升溫時，被觀測到明確的結晶峰溫度(Tc)和結晶熔化峰溫度(Tm)。將結晶熱作為ΔHc、結晶熔化熱作為(J/g)ΔHm(J/g)時，(ΔHm-ΔHc)＜30成立。
因此，基材樹脂層14的結晶性受到限制，顯示結晶熔化峰溫度(Tm)，但實際上，從比(Tm)更低的溫度就開始帶有熔融性、即使在低于Tm+30℃的金屬板12表面溫度下進行層壓，也能得到高鏡面反射性。同時，可在以往軟質聚氯乙烯類樹脂薄膜的層壓溫度下得到高鏡面性，可以有效地利用現存設備進行制造。并且，印刷油墨、粘接劑等也能借用聚氯乙烯類樹脂用的物質，能降低產品成本。
(2)基材樹脂層14，作為結晶性聚酯類樹脂成份含有PBT類樹脂并且在金屬板12上層壓后的狀態下至少滿足15＜ΔHm及5＜(ΔHm-ΔHc)中的一個關系式的場合，不僅鏡面反射性優良，加工性及耐沸水性也良好。因此，可適合作為浴室的浴缸單元等。
(3)基材樹脂層14，作為結晶性聚酯類樹脂成份含有PTT類樹脂并且在金屬板12上層壓后的狀態下至少滿足15＜ΔHm及5＜(ΔHm-ΔHc)中的一個關系式的場合，不僅鏡面反射性優良，加工性及耐沸水性也良好。因此，可適合作用為浴室的浴缸單元等。
(4)由于在基材樹脂層14上面進行透明拉伸聚酯類樹脂層16的疊層，能夠容易賦予有深度的設計性、改良表面物性、防止聚酯類樹脂中添加的顏料等加添劑的噴出等。
(5)透明拉伸聚酯類樹脂層16是用雙軸拉伸PET樹脂薄膜形成的。因此，能容易確保透明性、平滑性、和表面耐傷性等。同時，也容易進行所謂鋪底印刷，形成印刷層。
(6)由于在基材樹脂層14和印刷層15之間存在粘接劑層17，基材樹脂層14和印刷層15間的粘接性良好。
(7)由于基材樹脂層14是由著色聚酯類樹脂構成的，所以能實現對底層金屬板12的遮蔽、可設計性的賦予、和印刷層15的發色性改善等。
(8)將疊層一體化薄片S以基材樹脂層14側的面作為粘接面，通過粘接劑層13在金屬板12進行層壓時，在金屬板12的表面溫度Ts(℃)和構成基材樹脂層14的聚酯類樹脂的結晶熔化峰溫度Tm(℃)之間，(Tm+30)＞Ts的關系成立。因此，能利用以往的層壓設備容易地制造樹脂覆蓋金屬板11的同時，能抑制印刷層15及金屬板背面涂裝的熱變色、熱退色。
(9)構成不僅具有優良的鏡面反射性而且加工性及耐沸水性也良好的基材樹脂層14的聚酯類樹脂，作為結晶性聚酯樹脂成份包括PBT類樹脂或PTT類樹脂。因此，能容易得到為了獲得鏡面反射性優良且加工性及耐沸水性也良好的樹脂覆蓋金屬板11而滿足所必要的條件的聚酯類樹脂。
(10)由于疊層一體化薄膜S的厚度為50～500μm，所以能抑制作為金屬板12的保護層的性能劣化及樹脂覆蓋金屬板11的打孔加工等二次加工性的劣化。同時，印刷層15的印刷圖案也不易受底層金屬板12的顏色影響。
(11)由于構成基材樹脂層14的聚酯類樹脂是，結晶性聚酯類樹脂和非結晶性聚酯類樹脂進行摻合而成的，所以容易得到結晶熔化峰溫度Tm、結晶熱ΔHc、結晶熔化熱ΔHm等滿足必要條件的聚酯類樹脂。
(12)將疊層一體化薄片S在金屬板12上進行層壓時的金屬板12的表面溫度Ts(℃)，設定在比構成基材樹脂層14的聚酯類樹脂的結晶熔化峰溫度Tm(℃)高的溫度。因此，容易制造出耐沸水性及加工性良好的樹脂覆蓋金屬板11。
實施方式不僅限于所述內容，譬如，也可以按如下所述地具體化。
○構成基材樹脂層14的聚酯類樹脂，不僅限于結晶性聚酯類樹脂和非結晶性聚酯類樹脂進行摻合而成，也可以使用調整各多種二醇成份及二羧酸成份的比例而使之滿足所述必要條件的聚酯類樹脂。
○基材樹脂層14未必是被著色的，也可以使用未著色的。
○透明拉伸聚酯類樹脂層16，在樹脂覆蓋金屬板11中從透明拉伸聚酯類樹脂層16側目測能確認印刷層15就可以，也可以是半透明。
從所述實施方式中充分理解的發明(技術思想)，如下記載(1)在權利要求4所述的發明中，所述印刷層是通過在所述雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯樹脂薄膜上進行鋪底印刷(back print)而形成的。
(2)權利要求1～權利要求6及所述技術思想中的任意一項所述的發明中，構成所述基材樹脂層的聚酯類樹脂是，由結晶性聚酯類樹脂和非結晶性聚酯類樹脂進行摻合而成的。
(3)在權利要求1～6的任意一項所述的發明中，所述疊層一體化薄片的厚度為50～500μm。
(4)在權利要求7所述的發明中，將疊層一體化薄片S在金屬板進行層壓時的金屬板12的表面溫度Ts(℃)被設定在比構成基材樹脂層的聚酯類樹脂的結晶熔化峰溫度Tm(℃)更高的溫度。
發明的效果根據以上詳述的權利要求1～6所述的發明，不使用軟質聚氯乙烯類樹脂而且可利用以往的層壓設備制造出具有優良鏡面反射性的樹脂覆蓋金屬板。同時，根據權利要求2及權利要求3所述的發明，不僅鏡面反射性優良，而且加工性及耐沸水性也良好。還有，根據權利要求7所述的發明，能利用以往的層壓設備容易地制造所述樹脂覆蓋金屬板。
權利要求
1.一種樹脂覆蓋金屬板，將以聚酯類樹脂為主要成份的基材樹脂層、印刷層、透明拉伸聚酯類樹脂層依次層疊一體化而成的疊層薄片，以所述基材樹脂層側的面作為粘接面通過粘接劑層在金屬板上進行層壓而形成，其特征在于構成所述基材樹脂層的聚酯類樹脂，滿足以下的必要條件在金屬板上層壓前的疊層一體化薄片狀態下，基于示差掃描熱量計(DSC)的測定的升溫時，可觀測到明確的結晶峰溫度(Tc)和結晶熔化峰溫度(Tm)，把結晶熱作為ΔHc(J/g)、結晶熔化熱作為ΔHm(J/g)時，(ΔHm-ΔHc)＜30成立。
2.根據權利要求1所述的樹脂覆蓋金屬板，其特征在于所述基材樹脂層，含有聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂作為結晶性聚酯類樹脂成份，并且在金屬板上進行層壓后的狀態下，所述結晶熱ΔHc和所述結晶熔化熱ΔHm滿足15＜ΔHm及5＜(ΔHm-ΔHc)中的至少一個關系式。
3.根據權利要求1所述的樹脂覆蓋金屬板，其特征在于所述基材樹脂層，含有聚對苯二甲酸亞丙基酯作為結晶性聚酯類樹脂成份，并且在金屬板上進行層壓后的狀態下，所述結晶熱ΔHc和所述結晶熔化熱ΔHm滿足15＜ΔHm及5＜(ΔHm-ΔHc)中的至少一個關系式。
4.根據權利要求1～權利要求3中任意一項所述的樹脂覆蓋金屬板，其特征在于所述透明拉伸聚酯類樹脂層是由雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯樹脂薄膜形成的。
5.根據權利要求1～權利要求4中任意一項所述的樹脂覆蓋金屬板，其特征在于在所述基材樹脂層和所述印刷層之間存在粘接劑層。
6.根據權利要求1～權利要求5中任意一項所述的樹脂覆蓋金屬板，其特征在于所述基材樹脂層是由著色聚酯類樹脂構成的。
7.根據權利要求1～權利要求6中任意一項所述的樹脂覆蓋金屬板的制造方法，其特征在于將以聚酯類樹脂為主要成份的基材樹脂層、印刷層、透明拉伸聚酯類樹脂層依次層疊一體化而成的疊層薄片，以所述基材樹脂層側的面作為粘接面通過粘接劑層在金屬板上進行層壓時，在所述金屬板表面溫度Ts(℃)和構成所述基材樹脂層的聚酯類樹脂的結晶熔化峰溫度Tm(℃)之間成立(Tm+30)＞Ts關系的狀態下進行層壓。
全文摘要
一種樹脂覆蓋金屬板及其制造方法，在金屬板(12)的單面通過粘接劑層(13)將聚酯類樹脂為主要成分的基材樹脂層(14)進行疊層。在基材樹脂層(14)的上面進行印刷層(15)疊層，接著在其上進行透明拉伸聚酯類樹脂層(16)疊層。構成基材樹脂層(14)的聚酯類樹脂，在滿足以下必要條件，即在金屬板(12)上層壓前的疊層一體化薄片(S)狀態下，基于示差掃描熱量計(DSC)測定的升溫中，可觀測到明確的結晶峰溫度(Tc)和結晶熔化峰溫度(Tm)。把結晶熱作為ΔHc(J/g)、結晶熔化熱作為ΔHm(J/g)時，(ΔHm－ΔHc)＜30。根據本發明，不使用軟質聚氯乙烯類樹脂，可利用以往層壓設備制造出具有優良鏡面反射性的樹脂覆蓋金屬板(11)。
文檔編號B32B15/08GK1551826SQ0380098
公開日2004年12月1日 申請日期2003年2月6日 優先權日2002年2月15日
發明者蛯谷俊昭, 若山芳男, 高木康裕, 男, 裕, 谷俊昭 申請人:三菱樹脂株式會社