專利名稱：附有硬涂膜的基材的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有與基材的粘附性好、耐擦惕性、膜硬度等均優，同時靜電防止性能、透明性、霧度等得到改良的附有硬涂膜的基材。
背景技術：
為了提高玻璃、塑料片材、塑料透鏡等基材表面的耐擦傷性，已知可在基材表面形成硬涂膜，該膜通過在玻璃、塑料等表面形成有機樹脂膜或無機樹脂膜而制得。還通過在有機樹脂膜或無機膜中摻和樹脂粒子或二氧化硅等無機粒子，進一步提高耐磨傷性。
此外，為了防止玻璃、塑料片材、塑料透鏡等基材表面的反射性，已知有在其表面形成防反射膜的方法，例如，用涂層法、蒸著法、CVD(化學蒸氣淀積)法等，在玻璃或塑料的基材表面形成如氟樹脂、氟化鎂等低折射率物質的涂膜以及在基材表面塗布含有二氧化硅微粒子等低折射率微粒子的塗布液，形成反射防止涂膜的方法(例如，參照特開平7-133105號公報等)。此外，為了使基材具有靜電防止性能、電磁波屏蔽性能，還采用了形成含有金屬微粒子、導電性的氧化物微粒子的導電性涂膜的方法。
如上述，在形成有防反射膜及/或導電性涂膜的情況下，為了提高耐擦傷性，還采用了在基材和防反射膜及/或導電性涂膜之間形成硬涂膜的方法。
但是，迄今為止的硬涂膜，特別是基材為樹脂制的基材時，存在著和基材的粘附性或膜自身的耐擦傷性不理想的問題。
此外，在硬涂膜上，形成有防反射膜及/或導電性涂膜的情況下，迄今為止的硬涂膜總會由于在硬涂膜形成后產生擦傷、由靜電引起的灰塵附著而出現最終制成的附有導電性涂膜的基材其透明性或霧度變差、制品的合格率下降的問題。
因此，渴望開發附有一種既可進一步提高與基材的粘附性、耐擦傷性，又可防止灰塵等附著的硬涂膜的基材。
就此類迄今為止使用的硬涂膜而言，如果增加其膜厚，則降低了經濟性及膜的透明性，PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)等柔軟的基材，還出現翹曲或彎曲等變形。硬涂膜的膜厚在約5μm以下時，根據膜中使用的粒子，例如，樹脂粒子、無機粒子、導電性粒子等種類的不同，出現了涂料用樹脂難以硬化的情況，還可用膜厚而不能硬化的情況。
該狀況下，為了解決上述問題，本發明者進行了深入的研究，結果發現，如果在硬涂膜中摻和導電性粒子，產生的靜電通過導電性粒子除去，從而可抑制灰塵等的附著。
特別是導電性粒子通過使用具有特定粒徑的五氧化銻粒子，令人驚奇地發現，可制得上述問題均可得到解決的硬涂膜。
此外還發現，如果使用五氧化銻，則在形成硬涂膜時，可促進塗布液中所含的涂膜成分的硬化，對于特定厚度的硬涂膜可進行極有效的涂膜硬化。
發明內容
本發明的目的是提供附有硬涂膜的附有涂膜的基材，該硬涂膜具有下述特征既具有與基材的粘附性、耐擦惕性、膜硬度等優良的特性，又具有優良的生產性等，且灰塵等附著少。
本發明是關于附有硬涂膜的基材，它由基材和基材上形成的硬涂膜組成，其特征在于，該硬涂膜含有母料成分和五氧化銻(Sb2O5)粒子，該五氧化銻粒子的平均粒徑在2-100nm的范圍，硬涂膜中的五氧化銻粒子的含量在5-95重量％的范圍。
上述母料成分以熱固性樹脂或紫外線固性樹脂為宜。
上述硬涂膜的膜厚較好是在0.1-20μm的范圍。
上述硬涂膜的膜厚更好是在0.2-10μm的范圍。
以在上述硬涂膜上還形成有防反射膜為宜。
在上述硬涂膜和反射膜之間還可形成有中間膜。
實施發明的最佳方式以下對本發明的附有硬涂膜的基材進行說明。
本發明的附有硬涂膜的基材是由基材和基材上形成的硬涂膜組成。
基材本發明所使用的基材，公知的物質可沒有特別限定地使用，可列舉玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、TAC(三聚氰酸三烯丙酯)等塑料片材、塑料膜等、塑料板等。其中，樹脂系基材可較好地被使用。硬涂膜硬涂膜的特征為，它含有母料成分和五氧化銻粒子。五氧化銻粒子的平均粒徑在2-100nm的范圍，硬涂膜中的五氧化銻粒子的含量在5-95重量％的范圍。
五氧化銻粒子本發明使用的五氧化銻粒子，其平均粒徑在2-100nm的范圍，以在5-80nm的范圍為宜。
五氧化銻粒子的平均粒徑低于上述范圍時，達不到提高與基材的粘附性或耐擦傷性、膜硬度的效果，根據情況還可能降低其效果，此外，由于粉體的抗力變大而達不到獲得理想的帶電防止性能的目的。
五氧化銻粒子的平均粒徑超過上述范圍的上限時，與五氧化銻粒子的含量也有一定的關系，但一般情況下會降低膜的透明性、發生膜的著色、霧度變高。
硬涂膜中五氧化銻粒子的含量作為Sb2O3較好是在5-95重量％、更好是在10-80重量％的范圍。
硬涂膜中五氧化銻粒子的含量作為Sb2O3如果不到上述范圍的下限時，則達不到理想的提高與基材的粘附性或耐擦傷性、膜硬度的效果，由于不具有理想的帶電防止性能而導致在得到的附有硬涂膜的基材上容易附著灰塵。因此，在下述設置有防反射膜及/或中間膜(導電膜、折射率調整膜)的基材的制造中，得到的基材透明性、霧度差，制品的合格率降低。
此外，在形成膜厚約在10μm以下、更進一步在5μm以下、特別是在2μm以下的薄硬涂膜時，也會有諸如使涂料用樹脂硬化之類的硬化促進效果不充分的情況。
硬涂膜中五氧化銻粒子的含量作為Sb2O3如果超過上述范圍的上限時，則會降低與基材的粘附性，產生孔隙，使硬涂層的硬度降低。得到的附有硬涂膜的基材的透明性、霧度不理想。此外，也不能使促進涂料用樹脂硬化的效果得到進一步提高。
硬涂膜中五氧化銻粒子的含量作為Sb2O3如果是上述范圍時，除可達到提高與基材的粘附性或耐擦傷性、膜硬度的效果及促進膜硬化的效果之外，還可提高膜自身的折射率(Sb2O3的折射率為2.0)，即使在基材的折射率例如為1.55以下這樣的低折射率的情況下，或硬涂膜的母料的折射率例如為1.55以下這樣的低折射率的情況下，由于可增大硬涂膜和基材以及和根據需要形成的防反射膜的折射率差，因此可形成反射防止性能優良的附有涂膜的基材。
上述五氧化銻粒子只要是公知的制造方法制造的，即可加以使用，沒有特別限定，作為具體的制造方法，只要是可得到平均粒徑在上述范圍、與基材具有充分的粘附性或硬度以及耐擦傷性的五氧化銻粒子即可，沒有特別限定，本申請的申請人申請的在特開平2-180717號公報中公開的五氧化銻溶膠的制造方法，由于其粒徑均勻，可得到穩定性、透明性等優良的五氧化銻溶膠，因此該方法可較好地被采用。
詳細地說，可用在特定摩爾比的三氧化銻和堿性物質的混合物中以所定速度添加所定量的過氧化氫的方法進行制造。
如本發明所述，使硬涂膜中含有五氧化銻粒子，可形成與基材的粘附性優良，且具有優良的耐擦傷性、膜硬度的硬涂膜。該效果即使在導電性氧化物粒子中，也只是五氧化銻粒子所特有的，氧化銦、摻錫氧化銦、低次氧化鈦等導電性氧化物粒子、三氧化銻粒子、金屬微粒子等沒有發現該效果。
其理由還不明確，可認為是當母料是熱固性樹脂時，五氧化銻粒子可促進樹脂的硬化。
五氧化銻粒子以外的粒子，會延緩涂料用樹脂的硬化或使其不硬化。這可認為是五氧化銻粒子以外的粒子具有阻礙硬化的作用，而五氧化銻粒子具有抑制該作用的效果。
母料成分硬涂膜中所含的母料成分以樹脂母料為好。
該樹脂母料，具體可用作為涂料用樹脂的公知的熱固性樹脂、熱塑性樹脂等。
該樹脂例如可列舉，迄今為止使用的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、硅橡膠等熱塑性樹脂、聚氨酯樹脂、密胺樹脂、有機硅樹脂、丁醛樹脂、反應性硅樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂等熱固性樹脂。還可以是上述樹脂的2種以上的共聚物或變性物。
這些樹脂可以是乳液樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂。此外，熱固性樹脂的情況下，可以是紫外線固化型的，也可以是電子射線固化型的，熱固性樹脂的情況下，可含有固化催化劑。
本發明中，特別是在熱固性樹脂的情況下，摻和五氧化銻粒子后，效果(與基材的粘附性、耐擦傷性的提升效果)顯著。
硬涂膜的膜厚較好在0.1-20μm、更好在0.2-10μm、特好在0.2-5μm的范圍。
如果在該厚度的范圍內，由于硬涂膜中含有五氧化銻粒子，因此，可獲得涂膜充分得到硬化且與基材的粘附性、耐擦傷性、膜硬度等優良的、經濟性也優良的附有硬涂膜的基材。
硬涂膜的厚度不到上述范圍的下限時，由于硬涂膜薄，施加于硬涂膜表面的壓力不能充分吸收，因此，鉛筆硬度不理想。
硬涂膜的厚度超過上述范圍的上限時，由于涂布時難以使膜厚均勻，也難以進行均勻的干燥，因此，發生龜裂或孔隙，得到的硬涂膜的強度、透明性不夠理想。
可通過形成上述母料成分的母料形成成分和含有上述五氧化銻粒子的塗布液進行涂布、形成該硬涂膜。
為了調制處于均勻分散狀態的塗布液，在調制塗布液時，以使五氧化銻粒子分散于分散介質中的溶膠的形式使用為好。
分散溶膠可為水分散溶膠、也可為分散于醇等有機溶劑的有機溶劑分散溶膠。
此外，五氧化銻粒子也可為其表面用公知的有機硅耦聯劑處理過的物質。
將用上述方法調制的分散溶膠和母料形成成分用適當的溶劑稀釋，可制得硬涂膜形成用塗布液。此外，為了提高塗布液的分散性、穩定性，也可添加表面活性劑。
塗布液中還可含有既可溶解母料形成成分，又易揮發的溶劑，母料形成成分為熱固性樹脂時，根據需要還可摻和固化劑。
將該塗布液用浸涂法、噴霧法、旋轉器法、輥式涂布法等公知的方法涂布于基材上、進行干燥，如果是熱固性樹脂時，可在硬化之后，熱塑性樹脂時，再根據需要用不到基材軟化點的溫度進行加熱處理后，形成硬涂膜。
本發明的附有硬涂膜的基材，在硬涂膜上也可設置防反射膜。
防反射膜本發明使用的防反射膜，只要有反射防止性能即可，沒有特別限定，可使用迄今為止公知的防反射膜。具體來說，如果是比上述硬涂膜的折射率低的防反射膜即具有反射防止性能。
該防反射膜是由防反射膜用母料和根據需要添加的低折射率成分組成。
防反射膜用母料為可形成防反射膜的成分，可從與基材的粘附性、硬度及涂工性等方面考慮、進行選擇使用。
具體來說，可使用與上述硬涂膜形成成分相同的母料成分。
母料也可使用水解性有機硅化合物。具體來說，例如，在烷氧基硅烷和醇的混合物中加入水及作為催化劑的酸或堿而得到的烷氧基硅的部分水解物可較好地被使用。
水解性有機硅化合物可使用通式RnSi(OR’)4-n〔R、R′烷基、芳基、乙烯基、丙烯基等烴基、n＝0，1，2或3〕表示的烷氧基硅烷。特別是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷可較好地被使用。
可任意含有的低折射率成分除CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等低折射率的物質之外，還可列舉二氧化硅系粒子(二氧化硅粒子、二氧化硅中空粒子、二氧化硅·氧化鋁復合氧化物粒子)、多孔二氧化硅系粒子等。
例如，根據本申請人的申請，通過使用將特開平7-133105號公報中公開的多孔性無機氧化物微粒子的表面用二氧化硅包覆所得到的的復合氧化物微粒子，可得到折射率低、反射防止性能優良的防反射膜。
防反射膜中的低折射率成分的含有量較好在90％以下，更好在50％以下。如果低折射率成分的含有量超過90％，則會引起涂膜的強度降低、與硬涂層(下述形成中間膜情況下則為中間層)等基材的粘附性不足。
防反射膜的厚度較好在50-300nm，更好在80-200nm的范圍。
防反射膜的厚度不到上述范圍時，會使膜的強度、反射防止性能等差。
防反射膜的厚度超過上述范圍時，膜會發生龜裂，從而使膜的強度不夠，此外，由于膜太厚而使反射防止性能不理想。
該防反射膜的折射率根據低折射率成分和樹脂等母料的混合比例及使用的樹脂等的折射率不同而有所差異，但一般較好在1.28-1.50的范圍。防反射膜的折射率超過1.50時，當然也與基材的折射率有一定的關系，但一般會造成反射防止性能不理想，折射率不到1.28的防反射膜難以得到。
防反射膜是用上述防反射膜形成用母料和根據需要含有低折射率成分、溶劑的防反射膜形成用塗布液進行涂布而形成的。
使用的溶劑只要是容易蒸發、對得到的防反射膜沒有不良影響，就沒有特別限定。對防反射膜形成用塗布液沒有特別限定，可與上述硬涂膜的形成相同，用浸涂法、噴霧法、旋轉器法、輥式涂布法等公知的方法涂布于基材上、進行干燥，特別是如果形成成分是熱硬化性樹脂時，也可通過加熱處理、紫外線照射處理、電子線照射處理等促進硬涂膜的硬化，此外，如果形成成分中含有水解性有機硅化合物時，也可對水解性有機硅化合物的水解·縮聚進行促進。
本發明在還可在硬涂膜和防反射膜之間設置中間膜。
中間膜作為中間膜，設置折射率為1.6以上的中間膜。
特別是基材或硬涂膜的折射率在1.55以下時，與防反射膜的折射率之差小，會有反射防止性能不理想的情況，因此，較好是形成折射率為1.6以上的中間膜。
中間膜是由折射率高的金屬氧化物和根據需要添加的中間膜形成用母料組成。
中間膜形成用母料是指在硬涂膜的表面可形成中間膜的成分，可從符合與硬涂膜的粘附性及涂工性等條件的樹脂中選擇使用，具體可使用上述硬涂膜形成用母料以及上述反射膜所例示的烷氧基硅烷等水解性有機硅化合物等。
作為折射率高的金屬氧化物微粒子，較好是使用折射率在1.60以上的金屬氧化物微粒子。更好是折射率在1.70以上。作為上述金屬氧化物微粒子可列舉氧化鈦(2.50)、氧化鋅(2.0)、氧化鋯(2.20)、氧化鈰(2.2)、氧化錫(2.0)、氧化鉈(2.1)、鈦酸鋇(2.40)、氧化鋁(1.73)、氧化鎂(1.77)、氧化釔(1.92)、氧化銻(2.0)、氧化銦(2.0)等。(括號內為折射率)
其中，從得到的附有防反射膜的基材除有反射防止性能外，又增加了帶電防止效果、電磁波屏蔽性能方面來看，氧化鈦、氧化鈰、氧化錫、氧化銻、氧化鋯、氧化銦等導電性微粒子以及在這些微粒子中摻入銻、錫、氟等異種元素的導電性微粒子比較好。
金屬氧化物微粒子的折射率不到1.60時，得到的中間膜的折射率達不到1.60以上，由于與防反射膜的折射率之差小，因此，反射防止性能不理想，不能充分發揮設置中間膜的效果。
金屬氧化物微粒子的平均粒徑較好在5-100nm、更好在10-60nm的范圍。根據金屬氧化物的種類平均粒徑不到5nm的粒子難以得到，超過100nm時，則可視光線的散射變得顯著，降低涂膜的透明性，使用不理想。
中間膜中的金屬氧化物微粒子的含有量，只要可得到折射率在1.6以上的中間膜，就沒有特別限定，根據中間膜形成用母料或金屬氧化物微粒子的折射率的不同而有所差異，但一般較好在30-100重量％、更好在50-95重量％的范圍。此外，中間膜也可不含母料，而僅由金屬氧化物微粒子組成。
中間膜中的金屬氧化物微粒子的含有量不足30重量％時，與金屬氧化物微粒子的種類也有一定關系，但一般會使中間膜的折射率達不到1.60以上，從而達不到設置中間膜的效果。
該中間膜是通過將高折射率的金屬氧化物微粒子和根據需要含有中間膜形成用母料、溶劑的中間膜形成用塗布液進行涂布而形成的。
在調制該使用金屬氧化物微粒子的中間膜形成用塗布液時，較好是使用金屬氧化物微粒子分散于分散介質中的溶膠，可將分散于水的水分散溶膠、分散于醇等有機溶劑中的有機溶劑分散溶膠或用公知的耦聯劑處理上述微粒子后、分散于有機溶劑的有機溶劑分散溶膠和涂料用樹脂用適當的有機溶劑稀釋，形成中間膜形成用的塗布液。此外，為了提高分散性、穩定性等，還可在塗布液中添加表面活性劑。
使用的溶劑只要是容易蒸發、對得到的防反射膜、中間膜沒有不良影響，就沒有特別限定。
作為中間膜形成用塗布液的涂布方法，與防反射膜形成用塗布液的情況相同，沒有特別限定，可與上述硬涂膜的形成用塗布液相同，用浸涂法、噴霧法、旋轉器法、輥式涂布法等公知的方法涂布于基材上、進行干燥，特別是如果形成成分是熱固性樹脂時，也可通過加熱處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理等促進硬涂膜的硬化，此外，如果形成成分中含有水解性有機硅化合物時，也可通過加熱處理，促進水解性有機硅化合物的水解·縮聚。
如上述，形成中間膜時，首先在基材上形成上述硬涂膜后，涂布中間膜形成用塗布液，然后進行干燥，再根據需要用不到基材的軟化點溫度進行加熱處理，可根據上述防反射膜的形成而得到中間膜。
特別是母料成分為熱固化樹脂時，也可在形成各膜(硬涂膜、防反射膜、中間膜)之后，進行硬化促進處理，也可在硬涂膜的硬化處理之后，形成中間膜、硬化處理后，再形成防反射膜、進行硬化促進處理。
上述本發明的附有硬涂膜的基材，由于硬涂膜中含有五氧化銻粒子，該粒子可除去產生的靜電，從而可抑制灰塵等的附著，同時形成的硬涂膜與基材的粘附性、耐擦傷性、膜硬度等優良。此外，涂膜自身的硬度也提高，硬涂膜為由熱固性樹脂構成時，通過五氧化銻促進涂膜硬化，從而可得到硬度高的涂膜。
本發明由于在基材的表面設置的硬涂膜含有五氧化銻粒子，因此，可得到與基材的粘附性、耐擦傷性、膜硬度等優良的同時，還具有帶電防止性能的附有硬涂膜的基材。此外，由于含有五氧化銻粒子，因此可得到硬度高且與基材的粘附性、耐擦傷性、膜硬度等優良、經濟性也得到提高的附有硬涂膜的基材。
此外，在制造硬涂膜上設置有防反射膜或中間膜和防反射膜的附有硬涂膜的基材的過程中，也可生產出沒有擦傷、不粘著灰塵等異物、透明性、霧度等優良的附有硬涂膜的基材。
〔實施例〕以下，通過實施例對本發明進行具體說明，但本發明不僅限于此。
實施例1硬涂膜形成用塗布液(H-1)的調制在五氧化銻粒子分散液(催化劑化成工業(株式會社)制；ELCOM PC-14、平均粒徑20nm、Sb2O5濃度20重量％、分散介質乙基溶纖劑/乙醇重量比＝94/66)200g中，混合紫外線固性樹脂(大日本油墨(インキ)(株式會社)制ユニデツクV5500)160g和乙基溶纖劑640g，調制成硬涂膜形成用塗布液(H-1)。附有硬涂膜的基材(F-1)的制造用棒涂(バ一コ一タ一)法將硬涂膜形成用塗布液(H-1)分別涂布于PET膜(厚度188μm、折射率1.65)上，于80℃干燥1分鐘后，用高壓水銀燈(80W/cm)照射1分鐘、使其硬化，調制成附有硬涂膜的基材(F-1-1)及(F-1-2)。這時的硬涂膜厚度為5μm和0.3μm。
得到的硬涂膜的表面電阻用電阻測量儀(スガ試驗機(株式會社)制；ハイレスタ)，其結果在表1中表示。
此外，鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性用下述方法及評價標準進行評價，其結果在表1中表示。
鉛筆硬度的測定按照JIS(日本工業標準)-K-5400用鉛筆硬度試驗器進行測定。
耐擦傷性的測定用#0000鋼棉、以荷重500g/cm2擦動50回。用目視觀察膜的表面，按照下述標準評價，該結果用表表示。
評價標準沒有擦傷痕◎僅有少許擦傷痕○有較多擦傷痕 △整個面被削×粘附件在防反射膜的基材(F-1)的表面，用刀以縱橫1mm的間隔切11條平行的傷，做出100個小塊，用粘膠帶(注冊商標)粘著，然后，對剝離粘膠帶セロハン(注冊商標)時未被剝離、依然殘留的小塊進行計數，按照以下4級分類、評價粘附性。該結果用表1表示。
殘留的小塊數在95個以上◎殘留的小塊數在90-94個 ○殘留的小塊數在85-89個 △
殘留的小塊數在84個以下×實施例2硬涂膜形成用塗布液(H-2)的調制在五氧化銻粒子分散液(催化劑化成工業(株式會社)制；ELCOM PC-14、平均粒徑20nm、Sb2O5濃度20重量％、分散介質乙基溶纖劑/乙醇重量比＝94/66)200g中，混合紫外線固化樹脂(大日本油墨(株式會社)制ユニデツクV5500)93.3g和乙基溶纖劑706.7g，調制成硬涂膜形成用塗布液(H-2)。
附有硬涂膜的基材(F-2)的制造除使用硬涂膜形成用塗布液(H-2)之外，其它與實施例1的方法相同，調制成2個附有硬涂膜的基材(F-2-1)及(F-2-2)。這時的硬涂膜厚度為5μm和0.3μm。
對得到的硬涂膜的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表1中表示。
實施例3硬涂膜形成用塗布液(H-3)的調制在五氧化銻粒子分散液(催化劑化成工業(株式會社)制；ELCOM PC-14、平均粒徑20nm、Sb2O5濃度20重量％、分散介質乙基溶纖劑/乙醇重量比＝94/66)200g中，混合紫外線固化樹脂(大日本油墨(株式會社)制ユニデツクV5500)40g和乙基溶纖劑760g，調制成硬涂膜形成用塗布液(H-3)。
附有硬涂膜的基材(F-3)的制造除使用硬涂膜形成用塗布液(H-3)之外，其它與實施例1的方法相同，調制成3個附有硬涂膜的基材(F-3-1)、(F-3-2)及(F-3-3)。這時的硬涂膜厚度各為5μm、1μm和0.3μm。
對得到的硬涂膜的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表1中表示。
實施例4
硬涂膜形成用塗布液(H-4)的調制在五氧化銻粒子分散液(催化劑化成工業(株式會社)制；ELCOM PC-14、平均粒徑20nm、Sb2O5濃度20重量％、分散介質乙基溶纖劑/乙醇重量比＝94/66)200g中，混合紫外線固化樹脂(大日本油墨(株式會社)制ユニデツクV5500)40g和乙基溶纖劑782.9g，調制成硬涂膜形成用塗布液(H-4)。
附有硬涂膜的基材(F-4)的制造除使用硬涂膜形成用塗布液(H-4)之外，其它與實施例1的方法相同，調制成2個附有硬涂膜的基材(F-4-1)及(F-4-2)。這時的硬涂膜厚度為5μm和0.3μm。
對得到的硬涂膜的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表1中表示。
實施例5硬涂膜形成用塗布液(H-5)的調制在五氧化銻粒子分散液(催化劑化成工業(株式會社)制；ELCOM PC-14、平均粒徑20nm、Sb2O5濃度20重量％、分散介質乙基溶纖劑/乙醇重量比＝94/66)200g中，混合丙烯酸樹脂(ヒタロイド 1007、日立化成(株式會社)制)40g和乙基溶纖劑760g，調制成硬涂膜形成用塗布液(H-5)。
附有硬涂膜的基材(F-5)的制造除使用硬涂膜形成用塗布液(H-5)之外，其它與實施例1的方法相同，調制成2個附有硬涂膜的基材(F-5-1)及(F-5-2)。這時的硬涂膜厚度為5μm和0.3μm。
對得到的硬涂膜的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表1中表示。
實施例6硬涂膜形成用塗布液(H-2)的調制用旋轉蒸發器將五氧化銻粒子分散液(催化劑化成工業(株式會社)制；RSB-KU、平均粒徑10nm、Sb2O5濃度1重量％)進行溶劑替換并同時進行濃縮，調制成五氧化銻粒子分散液(Sb2O5濃度20重量％、分散介質乙基溶纖劑/乙醇重量比＝94/66)。在該分散液200g中，混合紫外線固化樹脂(大日本油墨(株式會社)制ユニデツクV5500)40g和乙基溶纖劑760g，調制成硬涂膜形成用塗布液(H-6)。
附有硬涂膜的基材(F-6)的制造除使用硬涂膜形成用塗布液(H-6)之外，其它與實施例1的方法相同，調制成2個附有硬涂膜的基材(F-6-1)及(F-6-2)。這時的硬涂膜厚度為5μm和0.3μm。
對得到的硬涂膜的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表1中表示。
實施例7硬涂膜形成用塗布液(H-7)的調制在五氧化銻膠體溶液(催化劑化成工業(株式會社)制；RSB-KU、平均粒徑10nm、Sb2O5濃度1重量％)4000g中，添加作為有機硅耦聯劑的γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)2g，于60℃攪拌1小時。之后，用旋轉蒸發器進行溶劑替換并同時進行濃縮，調制成五氧化銻粒子分散液(Sb2O5濃度20重量％、分散介質乙基溶纖劑/乙醇重量比＝94/66)。在該分散液200g中，混合紫外線固化樹脂(大日本油墨(株式會社)制ユニデツクV5500)40g和乙基溶纖劑760g，調制成硬涂膜形成用塗布液(H-7)。
附有硬涂膜的基材(F-7)的制造除使用硬涂膜形成用塗布液(H-7)之外，其它與實施例1的方法相同，調制成2個附有硬涂膜的基材(F-7-1)及(F-7-2)。這時的硬涂膜厚度為5μm和0.3μm。
對得到的硬涂膜的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表1中表示。
比較例1硬涂膜形成用塗布液(RH-1)的調制將紫外線固化樹脂(大日本油墨(株式會社)制ユニデツクV5500)200g和乙基溶纖劑800g混合，調制成硬涂膜形成用塗布液(RH-1)。
附有硬涂膜的基材(RF-1)的制造除使用硬涂膜形成用塗布液(RH-1)之外，其它與實施例1的方法相同，調制成附有硬涂膜的基材(RF-1-1)及(RF-1-2)。這時的硬涂膜厚度為5μm和0.3μm。
對得到的硬涂膜的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表1中表示。
比較例2硬涂膜形成用塗布液(RH-2)的調制將丙烯酸樹脂(ヒタロイド 1007、日立化成(株式會社)制)200g和乙基溶纖劑800g混合，調制成硬涂膜形成用塗布液(RH-2)。
附有硬涂膜的基材(RF-2)的制造除使用硬涂膜形成用塗布液(RH-2)之外，其它與實施例1的方法相同，調制成2個附有硬涂膜的基材(RF-2-1)及(RF-2-2)。這時的硬涂膜厚度為5μm和0.3μm。
對得到的硬涂膜的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表1中表示。
比較例3硬涂膜形成用塗布液(RH-3)的調制在硅有機溶膠(催化劑化成工業(株式會社)制；OSCAL-1432、平均粒徑12nm、SiO2濃度20重量％、分散介質異丙醇)200g中，混合紫外線固化樹脂(大日本油墨(株式會社)制ユニデツクV5500)40g和乙基溶纖劑760g混合，調制成硬涂膜形成用塗布液(RH-3)。
附有硬涂膜的基材(RF-3)的制造除使用硬涂膜形成用塗布液(RH-3)之外，其它與實施例1的方法相同，調制成3個附有硬涂膜的基材(RF-3-1)、(RF-3-2)及(RF-3-3)。這時的硬涂膜厚度為5μm、1μm、0.3μm。
對得到的硬涂膜的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表1中表示。
比較例4硬涂膜形成用塗布液(RH-4)的調制將三氧化銻粒子(平均粒徑150nm)分散于異丙醇中，使其濃度為30重量％，用砂磨機于30℃粉碎5小時。其中加入異丙醇，調制成濃度為20重量％的三氧化銻微粒子的分散液(平均粒徑50nm)。在該分散液200g中，混合紫外線固化樹脂(大日本油墨(株式會社)制ユニデツクV5500)40g和乙基溶纖劑760g混合，調制成硬涂膜形成用塗布液(RH-4)。
附有硬涂膜的基材(RF-4)的制造除使用硬涂膜形成用塗布液(RH-4)之外，其它與實施例1的方法相同，調制成2個附有硬涂膜的基材(RF-4-1)及(RF-4-2)。這時的硬涂膜厚度為5μm、0.3μm。
對得到的硬涂膜的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表1中表示。
表1
*1實施例7經有機硅耦聯劑處理*2比較例3用添加二氧化硅代替五氧化銻*3比較例4用添加三氧化銻代替五氧化銻實施例8中間膜形成用的塗布液(M-1)的調制將作為高折射率粒子的氧化鈦膠體(催化劑化成工業(株式會社)制；オプトレイク1130Z、折射率2.2、平均粒徑20nm、濃度20重量％)20g、紫外線固化樹脂(大日本油墨(株式會社)制ユニデツクV5500)0.44g和異丙醇6.7g充分混合，調制成中間涂膜形成用的塗布液(M-1)。
防反射膜形成用塗布液(R-1)的調制〔低折射率的復合氧化物微粒子分散溶膠的制造〕將甲基甲氧基硅烷27.4g混合于濃度為0.65重量％的氫氧化鈉水溶液872.6g中，于室溫下攪拌1小時，調制成CH3SiO3/2計為1.5重量％的無水透明的部分水解物。
之后，將作為種粒子的平均粒徑5nm、SiO2濃度20重量％的硅溶膠20g和純水380g的混合物加溫至80℃。該反應母液的pH為10.5，以6小時的時間向此母液中同時添加以SiO2計為1.5重量％的硅酸鈉水溶液900g、上述部分水解物的水溶液900g和以Al2O3濃度為0.5重量％的鋁酸鈉水溶液1800g。該期間反應母液的溫度維持在80℃。反應母液的pH在剛結束添加時上升至12.7，之后幾乎沒有變化。添加結束后，將反應液冷卻至室溫，用超度過濾膜洗凈、得到固體成分為20重量％的含有甲基的SiO2·Al2O3的復合氧化物微粒子(A-1)的分散液。
在得到的復合氧化物微粒子(A-1)的分散液250g中，加入純水550g、加溫至98℃，在維持該溫度的條件下，用5小時添加將硅酸鈉水溶液用陽離子交換樹脂進行脫堿后得到的硅酸液(SiO2濃度3.5重量％)1000g，得到用二氧化硅包覆的含有甲基的SiO2·Al2O3復合氧化物微粒子(B-1)的分散液。然后，用超度過濾膜洗凈、得到固體成分濃度為13重量％的分散液500g，其中加入純水1125g，再滴入濃鹽酸(濃度35.5重量％)，調至pH1.0，進行將鋁從微粒子中除去的處理。
然后，一邊加入pH3.0的鹽酸水溶液10L和純水5L，一邊用超度過濾膜將溶解的鋁鹽洗凈除去，同時進行濃縮、得到固體成分濃度為13重量％的用二氧化硅包覆含有甲基的SiO2·Al2O3復合氧化物微粒子(C-1)的分散液。
將得到的復合氧化物微粒子(C-1)的分散液1500g和純水500g、乙醇1750g及濃度為28重量％的氨水626g的混合液加溫至35℃后，添加硅酸乙酯(SiO2濃度28重量％)104g，如述二用化硅包覆。用蒸發器將其濃縮至固體成分濃度為5重量％后，加入濃度為15重量％的氨水，調至pH10，用壓熱器于180℃加熱處理2小時，然后，用超度過濾膜濃縮、得到固體成分濃度為10重量％的用二氧化硅完全包覆的含有甲基的SiO2·Al2O3復合氧化物微粒子(D-1)的分散液。
該用二氧化硅包覆的復合氧化物微粒子(D-1)的SiO2·Al2O3摩爾比為278、平均粒徑為34nm、折射率為1.36。
粒子的折射率用下述方法測定。
(1)對復合氧化物微粒子(D-1)的分散液，采用蒸發機將分散介質蒸發。
(2)于120℃將其干燥、制成粉末。
(3)將已知折射率的標準折射液滴在玻璃板上2、3滴，將上述粉末混合入其中。
(4)用種種標準折射液進行上述(3)的操作，混合液(多數情況下是漿糊狀)變透明時的標準折射液的折射率作為微粒子的折射率。
使上述方法得到的復合氧化物微粒子(D-1)的分散液通過超度過濾膜，分散介質的水用乙醇代替。將該乙醇溶膠(固體成分濃度5重量％)50g、紫外線固化樹脂(大日本油墨(株式會社)制ユニデツクV5500)3g及異丙醇和正丁醇的1/1(重量比)混合溶劑47g充分混合，調制成防反射膜形成用塗布液(R-1)。
附有硬涂膜的基材(F-8)的制造在以與實施例1相同方法調制成的附有硬涂膜的基材(F-1-1)上，將上述方法調制的中間涂膜形成用塗布液(M-1)用棒涂布器法涂布，于80℃干燥1分鐘。這時中間膜的厚度為80nm，折射率為1.80。
然后，將上述方法調制的發射防止膜形成用塗布液(R-1)用棒涂布器法涂布，于80℃干燥1分鐘后，用高壓水銀燈(80W/cm)照射1分鐘、使其硬化，調制成附有硬涂膜的基材(F-8-1)。這時的發射防止膜的厚度為80nm。
表中所示的硬涂膜、防反射膜的各折射率是將上述各塗布液分別與上述同樣的方法涂布于硅片上，經干燥及硬化處理后，用橢圓偏光計(ULVAC公司制，EMS-1)進行測定的。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
實施例9附有硬涂膜的基材(F-9)的制造在以與實施例2相同的方法調制成的附有硬涂膜的基材(F-2-1)上，與實施例8相同，形成中間膜及防反射膜，調制成附有硬涂膜的基材(F-9-1)。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
實施例10附有硬涂膜的基材(F-10)的制造在以與實施例3相同的方法調制成的附有硬涂膜的基材(F-3-1)、(F-3-2)、(F-3-3)上，與實施例8相同，形成中間膜及防反射膜，調制成附有硬涂膜的基材(F-10-1)、(F-10-2)、(F-10-3)。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
實施例11附有硬涂膜的基材(F-11)的制造在以與實施例4相同的方法調制成的附有硬涂膜的基材(F-4-1)上，與實施例8相同，形成中間膜及防反射膜，調制成附有硬涂膜的基材(F-11-1)。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
實施例12附有硬涂膜的基材(F-12)的制造在以與實施例5相同的方法調制成的附有硬涂膜的基材(F-5-1)上，與實施例8相同，形成中間膜及防反射膜，調制成附有硬涂膜的基材(F-12-1)。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
實施例13附有硬涂膜的基材(F-13)的制造在以與實施例6相同的方法調制成的附有硬涂膜的基材(F-6-1)上，與實施例8相同，形成中間膜及防反射膜，調制成附有硬涂膜的基材(F-13-1)。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
實施例14附有硬涂膜的基材(F-14)的制造在以與實施例7相同的方法調制成的附有硬涂膜的基材(F-7-1)上，與實施例8相同，形成中間膜及防反射膜，調制成附有硬涂膜的基材(F-14-1)。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
比較例5附有硬涂膜的基材(RF-5)的制造在以與比較例1相同的方法調制成的附有硬涂膜的基材(RF-1-1)上，與實施例8相同，形成中間膜及防反射膜，調制成附有硬涂膜的基材(RF-5-1)。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
比較例6附有硬涂膜的基材(RF-6)的制造在以與比較例2相同的方法調制成的附有硬涂膜的基材(RF-2-1)上，與實施例8相同，形成中間膜及防反射膜，調制成附有硬涂膜的基材(RF-6-1)。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
實施例15中間膜形成用塗布液(M-2)的調制將硝酸銦79.9g溶解于686g水中得到的溶液和錫酸鉀12.7g溶解于濃度為10重量％的氫氧化鈉溶液中得到的溶液進行調制，用2小時將其添加于保持在50℃的1000g的純水中。這期間，體系內的pH保持在11，從得到的摻錫氧化銦水合物分散液中將摻錫氧化銦水合物過濾、洗凈，在空氣中以350℃的溫度燒成3小時，再在空氣中以600℃的溫度燒成2小時，從而得到摻錫氧化銦微粒子(Q-3)。將其分散于純水中，使其濃度為30重量％，再用硝酸水溶液將pH調至3.5后，一邊將該混合液保持在30℃，一邊用砂磨機粉碎3小時、調制成溶膠。然后，將該溶膠用離子交換樹脂進行處理、除去硝酸離子，再用丙醇替換溶劑，調制成摻錫的氧化銦(ITO)微粒子的分散液(折射率1.90、平均粒徑20nm、濃度20重量％)。
之后，摻錫的氧化銦(ITO)微粒子的分散液20g和紫外線固化樹脂(大日本油墨(株式會社)制ユニデツクV5500)0.44g、異丙醇6.7g充分混合，調制成中間涂膜形成用塗布液(M-2)。
附有硬涂膜的基材(F-15)的制造除使用中間膜形成用塗布液(M-2)之外，其它與實施例8的方法相同，形成中間膜及防反射膜，調制成附有硬涂膜的基材(F-15-1)。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
實施例16附有硬涂膜的基材(F-16)的制造除不形成中間膜之外，其它與實施例8的方法相同，調制成附有硬涂膜的基材(F-16-1)。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
比較例7附有硬涂膜的基材(RF-7)的制造在以與比較例3相同的方法調制成的附有硬涂膜的基材(RF-3-1)、(RF-3-2)、(RF-3-3)上，與實施例8相同，形成中間膜及防反射膜，調制成附有硬涂膜的基材(RF-7-1)、(RF-7-2)、(RF-7-3)。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
比較例8附有硬涂膜的基材(RF-8)的制造在以與比較例4相同的方法調制成的附有硬涂膜的基材(RF-4-1)上，與實施例8相同，形成中間膜及防反射膜，調制成附有硬涂膜的基材(RF-8-1)。
對得到的附有硬涂膜的基材的表面電阻、全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性及粘附性進行評價，其結果在表2中表示。
表2
權利要求
1.附有硬涂膜的基材，它由基材和基材上形成的硬涂膜組成，其特征在于，該硬涂膜含有母料成分和五氧化銻(Sb2O5)粒子，該五氧化銻粒子的平均粒徑在2-100nm的范圍，硬涂膜中的五氧化銻粒子的含量在5-95重量％的范圍。
2.根據權利要求1所述的附有硬涂膜的基材，其特征在于，所述母料成分為熱固性樹脂或紫外線固性樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的附有硬涂膜的基材，其特征在于，所述硬涂膜的膜厚在0.1-20μm的范圍。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的附有硬涂膜的基材，其特征在于，所述硬涂膜的膜厚在0.2-10μm的范圍。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的附有硬涂膜的基材，其特征在于，在所述硬涂膜上還形成有防反射膜。
6.根據權利要求5中任一項所述的附有硬涂膜的基材，其特征在于，在所述硬涂膜和防反射膜之間形成有中間膜。
全文摘要
本發明涉及有硬涂膜的涂膜基材，該硬涂膜與基材的粘附性好、耐擦傷性、膜硬度等均優，且生產性等也得到提高。附有硬涂膜的基材由基材和基材上形成的硬涂膜組成，它具有下述特征含有母料成分和五氧化銻(Sb
文檔編號B32B27/18GK1461777SQ031385
公開日2003年12月17日 申請日期2003年5月28日 優先權日2002年5月31日
發明者松田政幸, 平井俊晴, 小松通郎 申請人:觸媒化成工業株式會社