專利名稱：包括含氟彈性體層和阻擋層的多層制件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種具有含氟彈性體層和阻擋層的多層制件，以及制造這種多層制件的方法。
背景技術：
含氟聚合物是工業上有用的一類材料。例如，含氟聚合物包括交聯的含氟彈性體和半結晶或者玻璃態的氟塑料。氟塑料通常具有高熱穩定性并且在高溫下尤其有用。即使在很低的溫度它們也呈現極大的韌性和柔性。這些氟塑料中有許多在很多溶劑中幾乎完全不溶，而且通常是耐化學侵蝕品的。有些還具有極小的介電損耗和高的介電強度，而且可以具有獨特的無粘合性和低摩擦性。例如，可見F.W.Billmeyer，Textbook of Polymer Science，3d ed.，pp.398-403，John Wiley&Sons，New York(1984)。
含氟彈性體，尤其是偏二氟乙烯和其它烯鍵式不飽和鹵化單體如六氟丙烯的共聚物，在高溫應用如密封、墊片和襯里中具有特殊用途。例如，可見R.A.Brullo，“車輛用的含氟彈性體橡膠”，Automotive Elastomer&Design，1985年6月；“車輛密封用含氟彈性體應用前景”，Materials Engineering，1988年10月以及W.M.Grootaert等，“Fluorocarbon Elastomers”；Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，vol.8，pp.990-1005(4thed.，John Wiley&Sons，1993)。
在車輛工業中，對蒸發燃油標準的日益關注導致對燃油系統部件的要求提高，要求提高其阻隔性能。這種性能有助于降低燃油蒸氣對車輛部件如加油管、供油管、油箱和其它發動機燃油系統部件的滲透。已經在車輛部件中使用包含含氟聚合物層的多層管和其它制件，提供一種耐受化學腐蝕的防滲阻擋層。
此外，某些燃油還包含其它組分如氧化劑或其它添加劑。這種多組分燃油可以不利地和制件中分別的組分材料反應，這會導致防滲保護不完全。
發明概述一方面，多層制件包括第一聚合物層、粘結到所述第一聚合物層的表面上的阻擋層以及粘結到所述阻擋層上的第二聚合物層。所述第一聚合物層包含含氟彈性體。所述第二聚合物層包含未氟化的聚合物。
另一方面，制備多層制件的方法包括形成第一聚合物層，在第一聚合物層的表面上形成阻擋層，在所述阻擋層的表面上形成第二聚合物層，然后加熱所述第一聚合物層、阻擋層和所述第二聚合物層。
所述含氟彈性體可以包含來自偏二氟乙烯、四氟乙烯或者還來自六氟丙烯或三氟氯乙烯的共聚單元。在某些實施方式中，所述含氟彈性體還可以包含來自乙烯醚單體如全氟烷氧基乙烯醚單體、全氟烷基乙烯醚單體以及它們混合物的共聚單元。
所述阻擋層是包含一種材料的層，所述材料對于與制品接觸的流體，其滲透常數比該多層制件中其它各層中所含材料的滲透常數要小。所述阻擋層可以包含來自乙酸乙烯酯如乙烯-乙烯醇共聚物的聚合物。相比不包括含有乙烯醇的阻擋層的多層制件，所述包含聚合物如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的乙烯醇可以形成具有高氣體阻擋性質和優良透明度的多層制件。在阻擋層和含氟彈性體層之間可以獲得優良的層間附著性。相比不包括阻擋層的制件，所述包括阻擋層的多層制件的有效滲透常數會減小。所述包括粘結到阻擋層上的含氟彈性體的制件可以呈現出有用的性質，如當所述制件和汽油接觸時具有良好的耐燃油滲透性。
在某些情況下，所述含氟彈性體層可以作為保護層，將可能會和阻擋層材料反應的液體或蒸氣與所述阻擋層隔離。在這些情況下，綜合所述含氟彈性體的保護性能以及所述阻擋層如EVOH的低燃油滲透性，可以提供比單獨的材料或者以相反順序(例如使EVOH直接和燃油接觸)排列的相同材料較低的滲透性能。這是因為某些燃油添加劑如醇會導致包含EVOH的阻擋層溶脹，例如當使其直接和阻擋層接觸時。
用作第二聚合物層的未氟化聚合物可以是彈性體或者熱塑性彈性體、熱塑性聚合物或者熱塑性彈性體。例如，所述未氟化聚合物可以包括腈橡膠、乙烯-丙烯-二烯三聚物橡膠、表氯醇橡膠、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡膠、由乙烯-丙烯-二烯三聚物和聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴或者它們混合物制得的熱塑性彈性體。
所述第二聚合物層還可以包含增粘劑，如官能化的聚烯烴，例如馬來化聚烯烴。當往第二聚合物層中加入增粘劑時，可以在阻擋層和未氟化彈性體之間獲得高的層間附著性。
按照ASTM D 1876(T-剝離試驗)，通過測定層間的剝離強度可以測得所述附著性。在第一聚合物層和阻擋層之間的剝離強度至少約為1N/cm，或5N/cm。所述阻擋層和第二聚合物層之間的剝離強度至少為10N/cm，或者15N/cm。
所述多層之間的任一層或者所有層均可以導電。但較好是，是最外層導電，“最外層”是指用來和例如燃油或其它液體接觸的層。含氟彈性體層可以導電。
所述多層制件可以是各種形狀，包括片狀、膜狀、容器、軟管和管道等。當所述多層制件是軟管時，所述第一聚合物層可以形成軟管的內層表面，所述第二聚合物層可以形成軟管的外層表面。所述制件尤其適用于需要耐化學腐蝕和/或阻擋性質的情況。所述制件具體應用的例子包括剛性或柔性的逆反射片、膠粘劑制件如膠帶、涂料置換膜、減阻膜、制冷軟管、輸油管和加油管頸、液壓軟管、排液管、油箱等。所述制件也用于化學試劑的運輸和操作用途中，并且可以作為電線和電纜的涂層或者外套。
由說明書、附圖以及權利要求書可以清楚了解本發明的特征、目的和優點。
圖1是一種多層制件的截面圖。
圖2是描述燃油滲透包括阻擋層的多層制件以及不包括阻擋層的多層制件的速率的圖。
發明詳細說明多層制件包括含氟彈性體層，其一個表面粘結到阻擋層上。所述阻擋層粘結到未氟化聚合物層上。所述多層制件也可以包括其它層。例如，所述層壓片包括粘結到所述含氟彈性體層與其粘結了未氟化聚合物的面相背的面上的一個聚合物層。這種聚合物層可以是含氟聚合物或者未氟化聚合物。
所述含氟聚合物可以是全氟聚合物或者部分氟化的聚合物。所述含氟聚合物也可以是可熔融加工的，如四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯三聚物(THV)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)或其它其它可熔融加工的含氟塑料，或者是非可熔融加工的，如聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE共聚物如TFE和低級氟化乙烯醚的共聚物以及含氟彈性體。此外，所述可熔融加工的含氟塑料可以是如Tervoot等人，Macromolecules，33，6460-6465(2000)中所述的可熔融加工的PTFE。
在含氟彈性體固化前，它們可以通過注模成形或者模壓成形或者熱塑性材料可用的其他方法進行加工。在固化或交聯之后，含氟彈性體通常不能再進行加工。含氟彈性體也可以以未交聯的形式進行涂布。含氟聚合物也可以以水性分散液的形式進行涂布。
在優選的實施方式中，所述含氟彈性體可以是全氟彈性體、包含四氟乙烯的共聚物、包含偏二氟乙烯的共聚物、包含六氟丙烯的共聚物、包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及它們的混合物。
所述含氟聚合物較好為可以擠出或溶劑涂覆的材料。這種含氟聚合物可以是其熔融溫度約100～330℃，更好約150～270℃的含氟塑料。所述含氟塑料包括由偏二氟乙烯(VDF)或四氟乙烯(TFE)形成的共聚單元，還可以包含由其它含氟單體、不含氟單體或者它們的混合物形成的共聚單元。合適的含氟單體的例子包括四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、3-氯五氟丙烯、全氟乙烯醚(例如，全氟烷氧基乙烯醚如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2和全氟烷基乙烯醚如CF3OCH＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2)，和含氟二烯如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。合適不含氟單體的例子包括烯烴單體如乙烯、丙烯等。
如參考結合于此的Sulzbach等的美國專利No.4,338,237所述，可以使用乳液聚合技術制備含VDF的氟塑料。有用的市售含VDF的氟塑料包括例如DyneonTMTHV200、THV400、THV500G、THV610X含氟聚合物(可從Dyneon LLC，St.Paul，MN 購得)、KYNARTM740含氟聚合物(可從Atochem North America，Philadelphia，PA購得)以及HYLARTM700(可從Ausimont USA，Inc.，Morristown，NJ購得)。
有用的含氟彈性體包括得自至少HEP和VDF至少為10重量％)的共聚單元。VDF的量可以是10-80重量％，較好15-75重量％。HEP的量可是10-80％，較好15-75重量％。適用含氟彈性體的例子包括VDF-HEP共聚物，VDF-HEP-TFE三聚物、TFE-丙烯共聚物等。有用的市售含氟彈性體例如有DyneonTMFE-5830Q(FKM)、FLS-2650(FKM)、BRE-7131x(FKM)、AFLAS150P(FKM)、FC-2178(得自Dyneon LLC，St.Paul；Mn。
含氟彈性體可以是可固化的含氟彈性體。可以將固化劑摻入可固化的彈性體中，進行固化。如參考結合于此的美國專利No.4,287,322(Worm)所述，有用的固化劑例子包括咪唑啉、二胺、二胺內鹽、硫脲和多酚固化劑。
有用的固化劑例子包括與有機鎓鹽(例如，有機銨、有機鏻和有機硫鎓鹽)混合的多元醇。例如，在參考引用于此的Fukushi，U.S.5,658,671中說明了具體的例子。也可以使用二胺和過氧化物。
可以將所述包含能參與過氧化物固化反應的鹵素的含氟聚合物加入所述可固化的含氟彈性體組合物中，所述組合物包含已知的含氟彈性體。通常，所述能參與過氧化物固化反應的鹵素可以是溴、碘或者氯。以所述含氟彈性體的總重量計，所述含氟彈性體中所含的鹵素量可以為0.001-5重量％，或者為0.0-2.5重量％。所述能參與過氧化物固化反應的鹵素可以存在于所述鏈上或者的末端。有用的可固化的單體例子包括CF2＝CFBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFCl和CF2＝CFCF2Cl。例如，可見美國專利No.4,745,165和4,214,060，其內容參考結合于此。
所述未氟化聚合物通常具有少于10摩爾％連接于碳原子的氟原子，較好是少于2摩爾％，更好是少于1摩爾％。具體的未氟化聚合物根據所述多層制件的用途或者所需性質如耐化學性和/或耐燃性進行選擇。它可以是熱塑性聚合物、彈性體或者熱塑性彈性體。所述未氟化聚合物可以是聚酰胺、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯或者它們的混合物。例如，所述未氟化聚合物可以是一種未氟化彈性體，如丙烯腈-丁二烯(NBR)、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、丁二烯橡膠、氯化及氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯和乙烯的共聚物、氯丁二烯、乙烯和丙烯的共聚物(EPM)橡膠、乙烯、丙烯和二烯三聚物(EPDM)橡膠、環氧乙烷和氯代甲基環氧乙烷(ECO)橡膠、表氯醇-環氧乙烷-烯丙基甘油醚三聚物(GECO)、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚硫醚、聚氨酯、硅橡膠、聚氯乙烯和NBR的摻合物、苯乙烯丁二烯(SBR)橡膠、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡膠和乙烯-乙酸乙烯酯橡膠。合適的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括從E.I.DuPont deNemours Co.，Wilmington，DE購得的ELVAXTM。
通常用作未氟化聚合物的是市售聚酰胺。例如，聚酰胺如已知任意一種尼龍可以通過許多途徑購得。尤其優選的聚酰胺是尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-11和尼龍-12。應注意到，選擇具體的聚酰胺材料應以用于所述多層制件的具體用途所需的物理性質為基礎。例如，尼龍-6和尼龍-6，6可以比尼龍-11和尼龍-12提供更好的耐熱性能，但是，尼龍-11和尼龍12則提供更好的耐化學性能。此外，可以使用其它尼龍材料如尼龍-6，12、尼龍-6，9、尼龍-4、尼龍-4，2、尼龍-4，6、尼龍-7和尼龍-8，以及含環的聚酰胺如尼龍-6，T和尼龍-6，1。合適的尼龍包括VESTAMIDTML2140、尼龍-12，從Creanova，Inc.ofSomerset，NJ購得。也可以使用包含聚醚的聚酰胺如PEBAX TM聚酰胺(AtochemNorth America，Philadelphia，PA)。
有用的聚氨酯包括脂族、脂環族、芳族以及多環聚氨酯。這些聚氨酯通常通過已知的反應機理讓多官能團異氰酸酯和多元醇進行反應來制備。在制備聚氨酯中使用的有用二異氰酸酯包括4，4’-二異氰酸二環己基甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸環己酯和二異氰酸二苯基甲酯。也可以使用一種或多種多官能團異氰酸酯的混合物。有用的多元醇包括聚戊烯己二酸乙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇、聚乙二醇、聚己內酯二醇、聚-1，2-環氧丁烷乙二醇以及它們的混合物。在所述反應中可以使用增鏈劑如丁二醇或者己二醇。有用的市售聚氨酯包括來自Morton International，Seabrook，NH的MORTHANE L424.167、PN-04或3429以及來自B.F.Goodrich Co.，Cleveland，OH的X-4107。
有用的聚烯烴包括乙烯、丙烯等的均聚物以及這些單體和例如丙烯酸單體以及其它烯鍵式不飽和單體如乙酸乙烯酯和高級α-烯烴的共聚物。這種聚合物和共聚物可以通過常規自由基聚合反應或者催化這些烯鍵式不飽和單體來制備。所述聚合物的結晶度各不相同。例如，所述聚合物可以是半結晶的高密度聚乙烯，或者可以是乙烯和丙烯的彈性體共聚物。可以通過聚合或者共聚官能化單體如丙烯酸或者馬來酸酐，或者通過在聚合反應之后通過嫁接、氧化或者形成離聚物來進行改進，將羧基、酐或者酰亞胺官能度結合到所述聚合物中。例子包括酸改性乙烯-丙烯酸酯共聚物、酐改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酐改性聚乙烯以及酐改性聚丙烯。這種聚合物和共聚物通常可以從市場上購得。市售聚烯烴包括例如ENGAGETM(Dow-DuPont Elastomers，Wilmington，DE)和EXACTTM(ExxonMobil，Linden，NJ)。酐改性聚乙烯可以從市場上購得，例如從E.I.DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，DE以商品名BYNELTM共擠出粘合劑樹脂購得、從Mitsui Chemicals America，Purchase，NY以商品名ADMERTM購得，以及從Uniroyal Chemical Company，Inc.，Middlebury，CT以商品名PolybondTM購得。酐改性乙烯-丙烯共聚物橡膠也可以從市場上購得，例如從ExxonMobil，Linden，NJ以商品名ExxelorTM購得。
有用的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、烯丙基酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的聚合物。聚甲基丙烯酸酯的例子包括EMACTM(Chevron Chemical Co.，Houston，TX)。
有用的聚酰亞胺包括由均苯四酸酐和4，4’-二氨基二苯醚制得的聚酰亞胺，從E.I.DuPont de Nemours and Company以商品名KAPTONTM購得。替換物包括KAPTONTMH、KAPTONTME和KAPTONTMV。
如上所述，有用的未氟化聚合物的其它例子包括聚酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。有用的聚碳酸酯包括脂族聚碳酸酯如聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯和來自雙酚A的聚碳酸酯等。這種聚合物的市售例子包括SEARTM聚酯(E.I.DuPont deNemours&Co.，Wilmington，DE)、LEXANTM聚碳酸酯(General Electric，Pittsfield，MA)、KADELTM聚酮(Amoco，Chicago，IL)和SPECTRIMTM聚脲(Dow ChemicalCo.，Midland，MI)。
有用的熱塑性彈性體包括由乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)以及聚丙烯制得的熱塑性彈性體。市售熱塑性彈性體的例子包括SANTOPRENETM(AdvancedElastomer Systems of St.Louis，MO)、KRAYTONTM(Shell Chemical Company ofHouston，TX)、SARLINK(Novacore Chemicals of Leominster，MA)或VICHEM(Vichem Corporation of Allendale，MI)。
所述未氟化聚合物也可以是彈性體。有用彈性體的例子包括丙烯腈-丁二烯(NBR)、丁二烯橡膠、氯化及氯磺化聚乙烯、氯丁二烯、乙烯和丙烯的共聚物(EPM)橡膠、乙烯、丙烯和二烯三聚物(EPDM)橡膠、環氧乙烷和氯代甲基環氧乙烷(ECO)橡膠、表氯醇-環氧乙烷-烯丙基甘油醚三聚物(GECO)、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚硫醚、聚氨酯、硅橡膠、聚氯乙烯和NBR的摻合物、苯乙烯丁二烯(SBR)橡膠、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡膠和乙烯-乙酸乙烯酯橡膠。市售彈性體包括NIPOLTM1052 NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HYDRINTMC2000表氯醇-環氧乙烷橡膠(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HYPALONTM48氯磺化聚乙烯橡膠(E.I.DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，DE)、NORDETTMEPDM(R.T.Vanderbilt Co.，Inc.，Norwalk，CT)、VAMACTM乙烯-丙烯酸酯彈性體(E.I.DuPont de Nemours&Co.Wilmington，DE)、KRYNACTMNBR(BayerCorp.，Pittsburgh，PA)、PERBUNANTMNBR/PVC摻合物(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、THERBANTM氫化NBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、ZETPOLTM氫化NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)和KELTANTMEPDM(DSMElastomers Americas，Addis，LA)。
在多層制件中，任何一個聚合物層或者所有的聚合物層還可以包含一種或多種添加劑。有用的添加劑例子包括顏料、增塑劑、增粘劑、填料、導電材料(例如，U.S.5,552,199中所述的類型)、絕緣材料、穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑、加工助劑、抗沖改性劑、粘度改進劑以及它們的混合物。
所述阻擋層包括有機溶劑滲透常數相對較低的聚合物。所述阻擋層可以包含由乙酸乙烯酯形成的聚合物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)可以由前體聚合物如乙烯-乙酸乙烯酯制得，它可以在堿性催化劑如甲醇鈉或氫氧化鈉的甲醇溶液中進行轉酯化或者皂化。當達到所需乙烯-乙烯醇聚合物的轉化率時，通過加入稍微過量的酸如乙酸來中和所述催化劑，并通過使反應溶液和水或弱醇-水溶液混合或接觸，可將EVOH沉淀出來。可以從所述漿液中過濾得到材料，在最后洗滌步驟中，使用通過某種弱酸水溶液酸化至pH4-5的水進行洗滌，純化除去醇和鹽副產物(例如，乙酸鈉)，然后進行干燥。所述聚合物可以是乙烯-乙烯醇共聚物，其乙烯含量約為15-50摩爾％，例如為20-40摩爾％，或者25-35摩爾％。例如，所述阻擋層可以包含乙烯-乙烯醇共聚物如EVALF101A(乙烯和乙烯醇的共聚物，32摩爾％乙烯含量)，從Eval Company of America，Lisie，IL購得。
所述未氟化聚合物可以包含增粘劑，用來提高阻擋層和未氟化聚合物之間的剝離強度。增粘劑可以是酐、酰亞胺或者酸官能化的聚烯烴。增粘劑可以是嫁接的聚合物或者共聚物。例如，增粘劑可以是馬來化的聚烯烴如RICOBONDO1731，一種馬來化的1，2-聚丁二烯，從Sartomer，Exton，PA購得。
多層制件可以是各種形狀和形式，包括管、軟管、片、模制件等。圖1描述了一種呈管或軟管狀的制件，例如是適合于用作車輛燃油系統中燃油管或蒸氣管的軟管。試看圖1，它顯示了一種三層制件10，它包括相對較厚的外層12，它粘結到中間層14上，所述中間層14粘結到較薄的內層16上。如上所述，外層12可以是未氟化聚合物層，為制件10提供結構完整性。外層12形成所述軟管的外表面20。所述未氟化聚合物可以包含彈性體(例如，腈橡膠、表氯醇橡膠等)，當所述軟管或管道連接到剛性連接器上時，它可以提供制件的密封性能。內層16可以是含氟彈性體。內層16形成軟管的內表面22。內層16可以為軟管提供耐溶劑性或耐化學腐蝕性或熱穩定性，并且也可以提供制件的密封性能。因為其耐溶劑腐蝕性和耐滲透性以及貼合于表面的能力，含氟彈性體可以提高防止其在末端泄漏的密封性能。含氟彈性體也可以作為中間層14的阻擋層或者保護層，使其免于極性溶劑如醇和水和/或濕氣的侵蝕，而這種腐蝕會影響中間層14的阻擋性能。中間層14也可以是阻擋層，當所述軟管中流通例如揮發性有機溶劑或者車輛燃油時，它會降低蒸氣或氣體從軟管壁上滲透。將內層16和中間層14結合在一起，可以使從軟管以及系統連接處滲透出的總量達到最小。有些岐或者所有的層可以包含添加劑，使它們可以導電。為了提高結構完整性，在制件10中可以加入增強助劑如纖維、網、編織網和/或篩，作為單獨的層或者作為已有層的一部分。
所述多層制件可以按照制備多層制件領域中已知的方法進行制造。例如，可以以薄膜或者片材的形式制造包含彈性體的層、阻擋層和包含所述未氟化聚合物的層，然后通過加熱、加壓或者綜合使用加熱加壓進行層壓，制得粘結的多層制件。或者，共擠出各層，形成多層制件。也可以通過使用例如十字頭沖模擠出涂層，由此形成一個或多個獨立層。在美國申請No.09/644,731(于2000年8月23日提交)中說明了當所述未氟化聚合物是彈性體時的另一種制造多層制件的有用方法，其內容整體參考結合于此，其中，先形成多層的制件，并延遲加熱各層，直到在壓力下例如高壓釜中加熱所述材料。
將各層連接在一起(例如，擠出或層壓)的加熱加壓方法足以在各層之間產生足夠的附著。但是，它可能需要通過例如再次加熱、加壓或者同時加熱加壓來處理所得的制件，以提高各層之間的粘結強度。當通過擠出方法制備所述多層制件時，一種提供額外熱量的方法是在擠出過程結束時延遲多層制件的冷卻。或者，通過在高于僅僅進行組件加工所需溫度的溫度下層壓或者擠出所述層，可以為多層制件提供額外的熱量。另一種方法如下將完成的多層制件保持在高溫下一段時間。例如，所述完成的制件可以置于單獨的設備如爐子或者熱的液體浴中，將制件的溫度升高。也可以使用混合使用這些方法。
增大各層間粘結強度的另一種方法是在形成所述多層制件前處理一層或多層的表面。這種表面處理可以包括溶液處理。若所用的溶劑包含堿例如1，8-二氮[5.4.0]二環十一-7-烯(DBU)，則對含氟聚合物的處理一定程度上會導致脫氫氟化。這種脫氫氟化被認為有利于促進隨后施加上去的材料的附著。當所述隨后施加的材料包含任何可以和不飽和位點反應的試劑時，這一點更是如此。
其它表面處理的例子包括帶電氣氛處理，如電暈放電處理或者等離子體處理。也可以使用電子束處理。
使用試劑如脂族二胺或者聚胺也可以提高層間的附著。所述胺可以是任何分子量的，在使用時可以提高多層制件各層間的粘結強度。尤其有用的聚胺是分子量大于約1000的聚丙烯基胺，如凝膠滲透色譜法所測得的。有用的市售聚胺例子是分子量約為3000的聚丙烯基胺,從Nitto Boseki Co.，Ltd購得。在形成所述制件前，可以使用常規方法如熔融混合將胺加入多層制件的一層或多層中。或者，可以使用常規涂布方法如噴涂、幕涂、浸沒涂布、浸漬涂布等，將胺施加到一層或多層的表面上。
現在，通過以下一些實施例進一步說明本發明。
實施例以下一些實施例將說明各種多層制件的制備方法。在所述實施例中，從所示的供應商獲得以下成分KRYNAC NV870(NBR/PVC＝70/30)和KRYNAC34E50(34％ACN含量NBR)(從Bayer Corp.，Pittsburgh，PA購得)、氧化鋅USP-1(從Zinc Corp.of America，Monaca，PA購得)、硬脂酸和磷酸二辛酯(DOP)(從Aldrich Chemical，Milwaukee，WI購得)、DICUP 40C(二枯基過氧化物)(從Hercules，Passaic，NJ購得)、RICOBOND 1731(馬來化1，2-聚丁二烯)(從Sartomer，Exton，PA購得，CAS No.25655-35-0)、ROYALENE 552(EPDM)(從Crompton，Geismar，LA購得)、SUPRMIX SUNPAR 2280(石蠟油)(從Sun Company Inc.，Cincinnati，OH購得)、DYNEON FE-5 830Q(FKM)、DYNEON FLS-2650(FKM)、BRE-7131X(FKM)、AFLAS 150P(FKM)和DYNEON FC-2178(從Dyneon LLC，St.Paul，MN購得)、Dai-elG-902(FKM)(從Daikin America Inc.，Orangeburg，NY購得)、N-762碳黑、N-774碳黑和Vulcan XC-72(導電碳黑)(從Cabot Corp.，Alpharetta，GA購得)、N-990(碳黑)(從Cancarb Limited，Medicine Hat，Alberta，Canada購得)、氫氧化鈣HP(從C.P.Hall，Chicago，IL購得)、氧化鎂(從MortonInternational，Danvers，MA以商品名″ELASTOMAGTM170″購得)、氧化鈣HP(從C.P.Hall，Danvers，MA購得)、硬脂酸二丁酯(DBS)(從Aldrich Chemical，Milwaukee，WI購得)、異氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)(從Mitsubishi InternationalCorp.，New York，NY購得)、VAROX DBPH50(45％2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和5％二-叔丁基過氧化物)(從R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT購得)、VUL-CUP KE(α，α’-二-(叔丁基過氧)二異丙基苯)(從Hercules，Passaic，NJ購得)以及EVALF101A(乙烯和乙烯醇的共聚物，32摩爾％乙烯含量)(從EvalCompany of America，Lisie，IL購得，CAS No.25067-34-9)。
實施例1-9和對比例C1和C2如下所述制備5種未氟化聚合物組合物。所述組合物如表1中所述組合物1-4、C1和C2所示。使用兩輥研磨機，以表1中所示比例將所述聚合物和其它成分混合，由此制備組合物1-4、C1和C2。通過調整所述軋輥機的輥隙將組合物1-4、C1和C2以及4A形成6cm×12cm×1.5mm(厚)的片材。
表1
所有的量均以每100重量份橡膠中的份數計(phr.)。
在實施例1中，將三片2.54cm×10cm×0.1mm(厚)的EVOH膜(EVALF101A)施加到組合物1的片材上。然后，在160℃和3.5psi(24kPa)的壓力條件下加熱所述層壓片材30分鐘，形成多層制件。使用厚度為1.25mm的15.2cm×15.2cm墊片來保持熱壓條件下的層壓片厚度。從壓機上取出樣品，冷卻至室溫。冷卻之后，將所述樣品切割成三塊25.4cm寬的帶子。
按照ASTM D 1876(T-剝離試驗)，在三個帶子上測量剝離強度即粘結強度。為了便于通過T-剝離試驗對層間的粘性進行試驗，在施壓前將厚度為0.05mm的聚酯(PET)片沿所述樣品的一個邊緣插入EVOH膜和組合物之間深約2.54cm。PET片不會粘結到任一材料上，并且用來僅形成將層壓片插入試驗裝置卡鉗中的接頭片。將INSTRONO 1125型試驗機(從Istron Corp.購得)設置在100mm/min十字頭速度，作為所述試驗裝置。當所述各層分離時，測得樣品中間80％的剝離強度。從十字頭的第一10％到最后10％距離的值略去。所記錄的值是三個試驗樣品的平均值。當樣品之間的粘結在所述材料處破裂時，使用峰值代替平均值。
在實施例2中，除了使用組合物2代替組合物1外，如實施例1所述制備和測試所述樣品。在實施例3中，除了使用組合物3代替組合物1外，如實施例1所述制備和測試所述樣品。在對比例C1中，除了使用組合物C1代替組合物1外，如實施例1所述制備和測試所述樣品。在實施例4中，除了使用組合物4代替組合物1外，如實施例1所述制備和測試所述樣品。在對比例C2中，除了使用組合物C2代替組合物4外，如實施例4所述制備和測試所述樣品。
表3中歸納了粘性試驗的結果。如果向未氟化聚合物中加入增粘劑如馬來化1，2-聚丁二烯，可以明顯提高彈性體的粘性。
表3
在實施例5-9中，除了分別使用組合物5-9替換組合物1外，如實施例1所述制備和測試所述樣品。在對比例C3中，使用組合物C3制備和測試所述樣品。在表4中歸納了組合物5-9和組合物C3的組成。表5中歸納了粘性試驗的結果。
表4
所有量均以每100重量％橡膠的份數(phr)計。
表5
實施例10在實施例10中，在1.2mm厚組合物4A的未氟化聚合物橡膠片和1.2mm厚組合物6的含氟彈性體片之間插入一片15cm×15cm×0.1mm(厚)的EVOH膜(EVALF101A)。然后，在160℃和3.5psi(24kPa)的壓力條件下加熱所述層壓片30分鐘。使用厚度為2.0mm的15.2cm×15.2cm的墊片來保持熱壓條件下的層壓片厚度。從壓機上下取出所述樣品，冷卻至室溫。將所述樣品切割成三塊25.4cm寬的帶子。
按照ASTM D 1876(T-剝離試驗)，在三個帶子上測量剝離強度即粘結強度。為了便于通過T-剝離試驗對層間的粘性進行試驗，在施壓前將厚度為0.05mm的聚酯(PET)片沿所述樣品的一個邊緣插入EVOH膜和組合物之間深約2.54cm。PET片不會粘結到任一材料上，并且用來僅形成將層壓片插入試驗裝置卡鉗中的接頭片。將INSTRONO 1125型試驗機(從Istron Corp.購得)設置在100mm/min十字頭速度，作為所述試驗裝置。當所述各層分離時，測得樣品中間80％的剝離強度。從十字頭的第一10％到最后10％距離的值略去。所記錄的值是三個試驗樣品的平均值。表6中顯示了各層與EVOH的粘結強度結果。
表6
實施例11和對比例C4在實施例11中，將15cm×15cm×0.1mm(厚)的EVOH膜(EVALF101A)施加到1.2mm厚組合物5的含氟彈性體片上。然后，在160℃和3.5psi(24kPa)的壓力條件下加熱所述層壓片30分鐘。使用厚度為1.0mm的15.2cm×15.2cm的墊片來保持熱壓條件下的層壓片厚度。從壓機上取出所述樣品，冷卻至室溫。
在對比例C4中，除了不包含EVOH膜外，如同實施例11制備和測試所述樣品。所述樣品僅為含氟彈性體片。
將實施例11和對比例C4的片切割成直徑為7.72cm的圓盤，用于滲透試驗。使用ASTM D 814-86(1991年重新審定)中所述的步驟測量滲透常數，所述步驟加以下述改變用ASTM E 96-95所述的Thwing-Albert VapometerPermeability Cup代替ASTM D 814的大口玻璃瓶，將測試樣品的含氟彈性體面朝向測試液體，所用襯墊由DYNEON FE-5840Q彈性體制成(肖氏A硬度約為60)，而不是氯丁橡膠，將其置于所述測試樣的上部和底部，在襯墊上使用圓盤狀網篩，防止在試驗過程中測試樣品變形，試驗液體為100mLCE 10燃油(10％乙醇、45％異辛烷、45％甲苯)，測試溫度為40℃。使用Mettler AT 400測量30天的重量損失(準確度為0.1mg)據此，計算出滲透常數(g·mm/m2·天)。圖2中繪出了兩種樣品平均累積重量損失(mg)與時間(天)的關系，圖中標出偏差范圍。對重量損失(g)和時間(天)的關系進行最小二乘擬合得出直線斜率，除以試驗樣品的面積再乘以其厚度，即得出滲透系數。表7中列出了滲透系數的結果。
在切割成測試樣之前，使用電阻計872A型(從Electro-tech System Inc.購得)，按照ASYM D 257測量這種片樣(含氟彈性體面)的表面電阻，得出為5×105歐姆/平方。
表7
已經說明了許多實施方式。但是應當理解，在不背離本發明精神和范圍的條件下可以作出各種修改。其它實施方式均應在以下權利要求書所述的范圍內。
權利要求
1.一種多層制件，它包括第一聚合物層，所述第一聚合物層包含含氟彈性體；粘結到所述第一聚合物層表面上的阻擋層；粘結到所述阻擋層上的第二聚合物層，所述第二聚合物包含未氟化的聚合物。
2.權利要求1所述的多層制件，其特征在于，所述含氟彈性體是包含如下所述組分中至少一種的共聚物四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯。
3.權利要求1所述的多層制件，其特征在于，所述含氟彈性體包含由四氟乙烯和選自全氟烷氧基乙烯醚單體、全氟烷基乙烯醚單體以及它們混合物的乙烯醚單體形成的共聚單元。
4.權利要求1所述的多層制件，其特征在于，所述阻擋層包含由乙酸乙烯酯形成的聚合物。
5.權利要求1所述的多層制件，其特征在于，所述未氟化聚合物選自彈性體、熱塑性聚合物以及熱塑性彈性體。
6.權利要求1所述的多層制件，其特征在于，所述第一聚合物層包含含有偏二氟乙烯和六氟丙烯的含氟彈性體，所述阻擋層包含乙酸乙烯酯形成的聚合物。
7.權利要求6所述的多層制件，其特征在于，所述含氟彈性體還包含由選自全氟烷氧基乙烯醚單體、全氟烷基乙烯醚單體以及它們混合物的乙烯醚單體形成的共聚單元。
8.權利要求4或6所述的多層制件，其特征在于，所述由乙酸乙烯酯形成的聚合物是乙烯-乙烯醇共聚物。
9.以上任一項權利要求所述的多層制件，其特征在于，所述未氟化的聚合物是彈性體。
10.以上任一項權利要求所述的多層制件，其特征在于，所述未氟化的聚合物選自腈橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠、表氯醇橡膠、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡膠、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴或者它們的混合物。
11.以上任一項權利要求所述的多層制件，其特征在于，所述第二聚合物層包含馬來化聚烯烴。
12.以上任一項權利要求所述的多層制件，其特征在于，所述第一聚合物層和所述阻擋層之間的剝離強度至少為5N/cm。
13.以上任一項權利要求所述的多層制件，其特征在于，所述制件是軟管。
14.權利要求13所述的多層制件，其特征在于，所述第一聚合物層形成所述軟管的內表面，所述第二聚合物層形成所述軟管的外表面。
15.一種制備以上任一項權利要求所述多層制件的方法，所述方法包括形成第一聚合物層，所述第一聚合物層包含含氟彈性體；在第一聚合物層的表面上形成阻擋層；在所述阻擋層的表面上形成第二聚合物層，所述第二聚合物層包含未氟化的聚合物；加熱所述第一聚合物層、阻擋層和所述第二聚合物層。
全文摘要
一種多層制件，包括粘結到阻擋層上的第一聚合物層，所述阻擋層粘結到第二聚合物層上。所述第一聚合物層可以包含含氟彈性體。所述第二聚合物層可以是未氟化的聚合物層。所述阻擋層可以包含得自乙酸乙烯酯的聚合物。
文檔編號B32B1/00GK1561286SQ02819388
公開日2005年1月5日 申請日期2002年7月24日 優先權日2001年10月3日
發明者福士達夫 申請人:3M創新有限公司