專利名稱：多層式薄板的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種戶外多層式透明薄板，特別是一種具有優良的耐沖擊、耐擦傷性、耐久性和透明度的戶外多層式透明薄板。
聚碳酸酯薄板具有優良的機械性能，因此在戶外環境中使用最廣泛，例如用于隔音墻、天蓬等，但是，它很容易因紫外線而褪色，并且具有較差的耐擦傷性。為了彌補這些不足，加有額外數量紫外線穩定劑的聚碳酸酯和聚碳酸酯一起以規定的厚度共同擠壓以提高表面的耐久性，并且一種由甲基丙烯酸甲酯(MMA)化合物或硅化合物組成的材料進行5-30μm厚的凝固涂層處理，以提高耐擦傷性，從而增加表面強度。
但是，如果在戶外條件下一段時間后，材料被太陽光中的紫外線所損壞而改變了材料的化學成分，并且聚碳酸酯和用凝固涂層處理過的材料表面之間的粘附強度減低。這導致它們之間的分離，因此增強耐擦傷性的作用減小，表面質量降低。另外，與其他透明材料相比，制造費用很高。
聚甲基丙烯酸甲酯薄板具有優良的耐久性，當用于戶外環境中時，幾乎不發生褪色，并且制造費用相對較低。但是，因為它的沖擊強度太低，因而容易由于小的外部撞擊而破裂，它主要用于那些一般不受到外部撞擊的產品，例如用于戶外標志，便宜的隔音墻等。為了彌補聚甲基丙烯酸甲酯的低沖擊強度，通過加入丙烯酰基橡膠作為一沖擊增強劑來開發一種具有稍微增加沖擊強度的高沖擊的聚甲基丙烯酸甲酯薄板，但是沖擊強度受到限制并且制造費用很高。
聚乙二醇對苯二甲酸酯薄板具有低的制造費用，但是，當暴露在戶外長時間后，它的物理性能被紫外線破壞，并且它具有低的熱變形溫度，因而在夏天高溫的環境下，它能因自身重量而下垂或變形。另外，聚氯乙烯薄板具有優良的加工性能和低制造費用，但是它產生能導致環境問題的氯化物，因而在發達國家中它的使用受到限制。它也具有低熱變形溫度，因而在高溫的戶外條件下會產生變形。
日本公開專利第2000-272056號公開了一種制備熱塑性多層式薄板的方法，該薄板與聚甲基丙烯酸甲酯相結合以彌補一般丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的耐久性，但是它的應用局限于不透明產品。
盡管透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂薄板獨具優良的初始物理性能的平衡性，但是樹脂中的橡膠成分被太陽光中的紫外線所損壞，并且，當暴露在戶外長時間后，發生明顯的褪色，物理性能迅速損壞，因此他們不能用于戶外，局限于室內使用。
另外，如果薄板是通過混合甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂和聚甲基丙烯酸樹脂來生產的，由于甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂和聚甲基丙烯酸樹脂間不同的折光指數，它是不透明的，因而不能得到所需的透明樹脂。迄今為止，用聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂來制備多層式透明薄板的技術還沒有開發出來。
相應地，需要開發具有優良的耐沖擊強度、耐擦傷性、耐久性和透明度的多層式透明薄板，從而能在戶外使用。
現在對本發明作詳細說明。
發明人在研究具有優良的耐擦傷性、耐久性、透明度和耐沖擊的戶外透明薄板時，已經證明優良的耐久性和耐擦傷性能通過對聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂熱熔共擠塑工藝處理并將它們引入外層來獲得，而優良的沖擊強度能通過將甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂引入到內層獲得，這樣，不能期望單獨使用任一這些樹脂得到的耐久性、耐擦傷性、耐沖擊和透明度能同時得到滿足，而完成本發明。
本發明中的戶外多層式透明薄板特征在于，包括一包含有聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的外層和一包含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的內層，這樣它具有內層-外層的雙層式結構或外層-內層-外層的三層式式結構。
用于本發明的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂是一甲基丙烯酸甲酯的聚合物，它能通過單獨聚合甲基丙烯酸甲酯來制備，或通過甲基丙烯酸甲酯和其他丙烯酸酯單體，如苯乙烯，環己基馬來酰亞胺等以本體聚合、懸浮聚合或溶液聚合等來共聚制備。
對聚甲基丙烯酸甲酯而言，在最終的透明薄板將幾乎不受到來自外力或自身重量的應力情況下，可以使用不含有丙烯酸烷基酯橡膠，或與其它丙烯酸單體，如苯乙烯、環己基馬來酰亞胺等的共聚物的純聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。
但是，在成品以彎曲表面的形式安裝時，或者如果在安裝后能受到大量外力或自身應力的情況下，因為隨著時間的變化，精致的表面可能會破裂，較好的是使用以丙烯酸烷基酯橡膠加固的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂，以吸收應力。
對于用來增強沖擊強度的增強劑，丙烯酸烷基酯橡膠能在其上面接枝。對每100份重量的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂，丙烯酸烷基酯橡膠的含量適宜為60份重量以上的。
用作增強劑的丙烯酸烷基酯橡膠是一化合物，包括至少一種玻璃化溫度為0℃或更低的丙烯酸烷基酯聚合物，并且最適合使用丁基丙烯酸。并且，如果必要，可以使用丁基丙烯酸橡膠與其它單體，如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯等的橡膠增強共聚物。
橡膠增強丙烯酸樹脂通過甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯或環己基馬來酰亞胺等，在丙烯酸烷基酯橡膠為10-60％重量存在的情況下共聚制備。
如果橡膠增強聚甲基丙烯酸甲酯樹脂中的橡膠含量是10份重量或更少，橡膠增強效果不是很令人滿意，當它的含量超過60份重量時，透明度降低并且產品的費用增加而增加了總體的制造費用。
用于本發明中的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂能通過共聚8-30份重量的橡膠聚合物與15-30份重量的芳族乙烯化合物、15份重量的乙烯基氰化合物和40-60份重量的丙烯酸烷基酯來制備；或通過混合接枝具有高橡膠含量的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物來制備，該聚合物通過將30-60份重量的橡膠聚合物、10-15份重量的芳族乙烯化合物、5份重量或更少的乙烯基氰化合物和20-40份重量的丙烯酸烷基酯與一聚合物聚合而得到，而這一聚合物得自由一芳族乙烯化合物、乙烯基氰化合物、丙烯酸烷基酯、一苯基馬來酰亞胺聚合的聚合物，同時控制單體的配合比率，這樣它的折光指數與接枝甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的相一致。
盡管橡膠聚合物的沖擊強度通常隨著粒子直徑變大而增加，但是如果粒子直徑太大，則很難通過最終的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂中的橡膠聚合物傳輸光線，因此，透明度迅速降低。同時，隨著粒子直徑變小，透明度增加，但是不能獲得滿意的沖擊強度。因此，用來制備甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的橡膠聚合物的粒子尺寸適合為0.2-0.4μm，更為適合的是0.25-0.35μm。
對于橡膠聚合物的成分，更適合使用聚丁二烯或聚丁二烯-苯乙烯共聚物，并且與聚丁二烯共聚的單體雖然這里不受限制，但更適合為那些使制備的橡膠聚合物具有范圍在1.50-1.55間的折光指數的單體。
對于用作制備接枝甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的單體，雖然這里也不受限制，但更適合使用苯乙烯作為芳族乙烯化合物，丙烯腈作為乙烯基氰化合物，甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸烷基酯，正-苯基馬來酰亞胺作為苯基馬來酰亞胺。
在甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的制備中，使橡膠聚合物與基質聚合物的折光指數相互近似是很重要的，由于所含有的每種基質的單體的折光指數肯定影響基質的折光指數，所以每一單體的配合比率應當進行控制以便基質的折光指數與橡膠聚合物的折光指數相近似。
本發明中的戶外多層式透明薄板是通過共擠塑雙層式結構的薄板來制備的，該薄板包括一聚甲基丙烯酸甲酯樹脂外層和一甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂內層；或者通過共擠塑以三層式結構的薄板來制備，該薄板包括橡膠增強的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂或一般的聚甲基丙烯酸甲酯的上層和下層，和一甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的中間層。戶外多層式透明薄板的總的厚度適合為0.8-15mm，在總的薄板厚度中，每一聚甲基丙烯酸甲酯樹脂之外層的厚度適合為0.1-1.5mm。如果每一聚甲基丙烯酸甲酯樹脂之外層的厚度少于0.1mm，那么耐久性不能得到滿足，而如果超過2mm，那么耐久性很好但是制造費用增加且沖擊強度下降。
用在戶外多層式透明薄板外層的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂具有優良的耐久性，它能阻擋大量的紫外線，但是紫外線不能完全被阻擋掉。因此，如果在甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂內層加入光穩定劑，那么加入的光穩定劑捕獲和去除由穿透入聚甲基丙烯酸甲酯樹脂層并進入里面的紫外線所產生的原子團，或者它吸收紫外線將其轉變為熱能，以使多層式薄板的褪色或物理性能的損壞最小化，特別是在甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的中間層，從而提高薄板的耐久性。光穩定劑的種類和數量，盡管不受限制，但還需選擇使得不損壞薄板的透明度，并且通常地，在聚甲基丙烯酸甲酯樹脂外層的厚度為0.2mm或更少的情況下，適合增加光穩定劑到甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂內層中或聚甲基丙烯酸甲酯樹脂外層中。
另外，在混合樹脂的時候，能適當的加入加工處理中需要的抗氧化劑，熱穩定劑、潤滑劑、顏料等。
另外，本發明的戶外多層式透明薄板包括聚甲基丙烯酸甲酯樹脂作為外層以賦予表面硬度，因此耐擦傷性得到實質上的提高，而且，它還進一步賦予優良的表面光澤度、耐久性、沖擊強度和透明度。
使用復合擠出機按上述制備，橡膠含量為20％的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)下層和上層厚度被控制為0.9mm，并且橡膠含量為15％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)內層的厚度控制在4.2mm以制備聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯多層式透明薄板。
a)沖擊強度—切割薄板來制備試樣，并且根據美國材料試驗學會ASTM D256測量IZOD沖擊強度。
b)耐久性—在持續測試200小時后，使用一裝有UVB燈的耐久性測量儀(Q-UV面板)，在光照條件8小時×聚光4小時作為1循環，測量薄板測試前后的顏色變化(ΔE)。
c)光透射率—以波長為600nm的可見光測量。
d)耐擦傷性—采用KSD3502測量方法測量鉛筆硬度。表1
表2
從表1和表2中，可以證明本發明實施例1-7中的包含有聚甲基丙烯酸甲酯樹脂外層和包含甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂內層的薄板具有優于對比實施例1-5的薄板的沖擊強度、耐久性、耐擦傷性、透明度和安裝后的表面情況。
如所闡述的，本發明的戶外多層式透明薄板同時具有聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的優良耐久性和耐擦傷性和甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的優良的耐沖擊，并具有比聚碳酸酯薄板更低的制造費用，它們不需要單獨的加工處理來提高耐擦傷性，并且隨著時間的流逝產品質量不會變壞。另外，由于它們具有比聚甲基丙烯酸甲酯樹脂更高的沖擊強度，它們很適合于同時要求沖擊強度、耐久性和耐擦傷性的戶外透明薄板，因此，它們適合于要求透明度的建筑材料，例如用于透明隔音墻，天蓬等。另外，本發明多層式透明薄板中的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂和甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂具有相同的甲基丙烯酸甲酯組合成分，因此該多層式透明薄板具有優越的相容性，并且去掉甲基丙烯酸甲酯成分之后，其總量能再循環應用于不透明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中。
權利要求
1.一種多層式薄板，包括a)一包含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂的外層；和b)一包含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)樹脂的內層。
2.如權利要求1所述的多層式薄板，其特征在于，所述多層式薄板具有一內層-外層的雙層式結構或一外層-內層-外層的三層式式結構。
3.如權利要求1所述的多層式薄板，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲基樹脂是一甲基丙烯酸甲酯的聚合物，一甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，或一甲基丙烯酸甲酯和環己基馬來酰亞胺的共聚物。
4.如權利要求1所述的多層式薄板，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂包含高達60份重量的玻璃化溫度為0℃或更低的用作碰撞增強劑的丙烯酸烷基酯橡膠。
5.如權利要求1所述的多層式薄板，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂通過將8-30份重量的橡膠聚合物與15-30份重量的芳基乙烯化合物、15份重量或更少的乙烯基氰化合物和40-60份重量的丙烯酸烷基酯共聚獲得。
6.如權利要求5所述的多層式薄板，其特征在于，橡膠聚合物是粒子直徑為0.2-0.4微米且折光指數為1.50-1.55的聚丁二烯或聚丁二烯-苯乙烯共聚物。
7.如權利要求1所述的多層式薄板，其特征在于，多層式薄板的總的厚度為0.8-15毫米，并且每一外部聚甲基丙烯酸甲酯樹脂層的厚度為0.1-1.5毫米。
全文摘要
本發明涉及一種戶外多層式透明薄板，特別是一種具有優良的耐沖擊、耐擦傷性、耐久性和透明度的雙層式結構或三層式結構的戶外多層式透明薄板，包括含有聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的外層和甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂的內層。
文檔編號B32B27/08GK1440872SQ02132178
公開日2003年9月10日 申請日期2002年8月28日 優先權日2002年2月28日
發明者柳載動, 樸鳳賢, 柳承哲, 文洪國, 洪性萬 申請人:Lg化學株式會社