專利名稱：吹脹薄膜及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種很好地平衡光學特性、撕裂強度和剛性的吹脹薄膜。
背景技術：
自從可以使用簡單的設備以高產率生產薄膜產品以來，吹脹薄膜被廣泛應用于包裝。這種吹脹薄膜應當具有下述特性，例如，光學特性(透明性或光澤性)、撕裂強度和剛性。為了適應對較薄薄膜需求的趨勢，就需要薄膜具有優異的撕裂強度和剛性。
由高壓自由基引發聚合反應生產的低密度聚乙烯(LDPE)吹脹薄膜，具有優異的光學特性，但是抗撕裂性差。另一方面，通過乙烯和α-烯烴共聚線性低密度聚乙烯(LLDPE)生產的吹脹薄膜，具有優異的撕裂強度，但是光學特性差。通常將10到30％的LDPE與LLDPE摻合，可以改進光學特性，但是通過這種方法得到的薄膜的撕裂強度惡化。
由LLDPE或LDPE生產的薄膜的剛性與密度有關，而通常是密度越高則剛性越大，但是同時光學特性惡化而且撕裂強度降低，因此，很難同時得到具有滿意的剛性和滿意的光學特性及撕裂強度的薄膜。
發明內容
本發明的目的在于提供一種在光學特性、撕裂強度和剛性方面都優異的吹脹薄膜，及其制造方法。
本發明的目的在于提供一種吹脹薄膜及其制造方法，這種薄膜的表面形態為球晶結構，存在直徑大約為3μm或更大的球晶，而且薄膜的表面平均粗糙度Ra大約為30nm或更小。
下面將詳細描述本發明。
具體實施例方式
按照本發明的薄膜的表面形態是球晶結構。當薄膜的表面形態是取向結構，例如粗糙結構，在取向的方向上的撕裂強度降低。球晶結構表示在樹脂結晶過程中，以結晶核為中心，按照球形對稱增長的結晶結構(在結晶增長過程中，與鄰近的球晶接觸，將導致多面體形的最終的球晶結構)。因為當這種球晶結構位于薄膜表面時，就會形成圓形的突起(不平坦的表面)。因此，可以使用例如原子力顯微鏡來觀察薄膜的表面形態，這樣就能夠證實薄膜的表面形態是球晶結構。
按照本發明的薄膜的表面形態，是存在直徑大約為3μm或更大的球晶。
而術語“存在直徑大約為3μm或更大的球晶”表示存在直徑大約為3μm或更大的球晶狀態，而在如下述的原子力顯微鏡下約100μm×約100μm的視野內，至少存在一個直徑大約為3μm或更大的球晶，也是可以接受的，因為薄膜的表面通常都受到幾乎均勻的冷卻。這種球晶的數量優選大約100到大約1000，為了得到滿意的撕裂強度，更優選大約300到大約1000。同時觀察視野的數目可以是一個，通常優選多個觀察視野。直徑的上限沒有特殊的限制，但一般約為10μm或更小。
當最終的球晶結構是如上所述的多面體時，將多面體中最長的直徑定義為直徑。
本發明的薄膜的表面平均粗糙度Ra約為30nm或更小。考慮到透明度，優選更小的平均粗糙度Ra，更優選Ra約為27nm或更小。
該薄膜的表面平均粗糙度Ra的值是使用原子力顯微鏡測定薄膜表面的不平坦度得到的。
滿足如上所述條件的表面形態條件的吹脹薄膜，例如具有三層或更多層的多層膜的吹脹薄膜，且其兩個表面層均由下述的樹脂1制得，而它們的中間層的至少一層由下述樹脂2制得。
(樹脂1)通過使用單點催化劑的聚合制得的線性低密度聚乙烯。
(樹脂2)結晶溫度比上述的樹脂1的結晶溫度高大約2℃或更高的熱塑性樹脂。
樹脂2優選線性熱塑性樹脂，考慮到光學特性、撕裂強度和剛性的平衡，更優選線性低密度聚乙烯。
單點催化劑是一種能夠形成單一活性物質的催化劑，一般可以通過使基于金屬茂的過渡金屬化合物或基于非金屬茂的過渡金屬化合物與活化促進劑相接觸來制備。
使用上述的單點催化劑，通過聚合反應得到線性低密度聚乙烯，使用這種線性低密度聚乙烯的本發明的薄膜，表現出優異的撕裂強度(尤其是在MD方向)。
單點催化劑可以是例如通過使基于金屬茂的過渡金屬化合物與活化促進劑相接觸來制備，更優選由化學式MLaXn-a代表的基于金屬茂的過渡金屬化合物(其中M代表IUPAC周期表中第4族或鑭系過渡金屬原子，L代表含有環戊二烯型負離子主鏈的基團或含有雜原子的基團，而且至少一個是環戊二烯型負離子主鏈，幾個L可以交聯，X代表鹵素原子、氫原子或含有1到20個碳原子的烴基，n代表過渡金屬原子M的原子化合價，而a是滿足0＜a≤n的整數)與活化促進劑相接觸來制備的催化劑，而所述的過渡金屬化合物可以單獨使用或并用一種或多種這類金屬化合物。活化促進劑的實例可以是，在與基于金屬茂的過渡金屬化合物或基于非金屬茂的過渡金屬化合物共同使用時，能給烯烴聚合活性的物質，例如含有鋁氧烷化合物和/或硼化合物的有機鋁化合物，其中硼化合物例如三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽等等。作為單點催化劑的特殊載體的化合物包括無機載體和有機聚合物載體，其中無機載體例如SiO2和Al2O3，而有機聚合物載體例如乙烯和苯乙烯的聚合物。
線性低密度聚乙烯是指乙烯與含有3到12個碳原子的α-烯烴的共聚物，它具有聚乙烯結晶結構。含有3到12個碳原子的α-烯烴的實例可以是丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等第。考慮到撕裂強度，特別優選4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-辛烯、1-癸烯。
為了降低擠塑機負荷，上述樹脂1的MFR值優選0.1g/10min(0.1克/10分鐘)或更大，更優選0.5g/10min或更大。考慮到在擠出吹脹薄膜時膜泡的穩定性，和撕裂強度和得到薄膜的粘連，MFR值不大于50g/10min，特別地，更優選10g/10min。該MFR值是按照JIS-K7210規定的方法測定的。
考慮到在擠出吹脹薄膜時膜泡的穩定性，上述樹脂1的密度優選至少為880kg/m3，更優選至少為900kg/m3。而且考慮到生成薄膜的光學特性和撕裂強度，該密度優選937kg/m3或更小，更優選925kg/m3或更小。該密度值是按照JIS-K6760-1981規定的方法測定的。
上述樹脂2是一種熱塑性樹脂，它的結晶溫度比上述的樹脂1的高大約2℃或更大，考慮到生成薄膜的光學特性，更優選高大約4℃或更大。樹脂2的結晶溫度比樹脂1的高，使薄膜表面的不均勻性變小，這會產生更令人滿意的光學特性和剛性。盡管對上限沒有特殊的限制，一般高大約20℃。在一側上的樹脂1可能與另一側上的樹脂1不同，若是這樣的話，樹脂2的結晶溫度的標準是基于具有更高的結晶溫度的樹脂1。
上述樹脂2的密度優選至少900kg/m3，考慮到在擠出吹脹薄膜時膜泡的穩定性，更優選至少920kg/m3。而且考慮到生成薄膜的光學特性和撕裂強度，該密度優選940kg/m3或更小，更優選935kg/m3或更小。
考慮到光學特性、撕裂強度和剛性的平衡，樹脂2優選為線性熱塑性樹脂。線性樹脂是一種沒有任何長支鏈的樹脂，更優選線性低密度聚乙烯。
尤其考慮到薄膜的撕裂強度，更優選使用上述的單點催化劑通過聚合反應制得的線性低密度聚乙烯。
考慮到生成薄膜的外觀特性，關于樹脂1和樹脂2的MFR值的關系為，樹脂2的MFR值與樹脂1的相等或比之更小。當兩個表面層中的一側的MFR值與另一側不同時，使用較低的MFR值作為基礎。
盡管對于多層膜中層的比率沒有特殊的限制，考慮到生產率和物理特性之間的平衡，表面層中間層優選為4∶1到1∶4。當使用兩個或更多的中間層時，每個中間層可以在上述確定的范圍之內。
根據本發明的吹脹薄膜可以按照下述步驟制成，使用上述的樹脂1制成兩個表面層，使用上述的樹脂2制成至少一個中間層，并且通過空氣冷卻吹脹薄膜擠塑加工薄膜。
加工條件一般包括大約140到大約220℃的加工溫度，吹脹比為約1.5到約5.0，引出速度為約5到約150m/min，而厚度為約10到約200μm。
實施例下面將參照實施例詳細描述本發明。
每個參數由下面的描述確定。
(a)薄膜表面的平均粗糙度Ra(單位nm)<取樣>
薄膜的表面用丙酮漂洗1分鐘，然后使用雙面膠帶粘貼固定樣品。接下來，用除靜電劑(由*FISA*生產的*DYNAC*PB-160B)使樣品充分地除去靜電。
<測定>
使用原子力顯微鏡(AFM)測定樣品表面的不平坦度(測定視野100μm×100μm)*觀測條件.觀測設備D3000型大規模試樣觀測系統(由Digital Instrument制造).控制設備NanoScope IIIa(由Digital Instrument制造Ver.4.23rl).測定模式用膠帶粘貼(Tapping).數據種類高度.掃描率0.5到1Hz.線數512線.數據點數512點/線.斜度校正使用“實時Planefit”功能(線)進行斜度校正。*使用探針.名稱TESP(由Nanosensors生產).原料單晶Si.懸臂形式單梁型.懸臂剛度常數21到78N/m.探針尖端的曲率半徑5到20nm.探針長度10到15μm.探針1/2錐角約18度<數據處理>
使用AFM的控制軟件的“整平”功能(指令1)，來校正曲線和除去干擾。
在對校正曲線和除去干擾以后形成的圖像，使用AFM的控制軟件的“粗糙度”功能來計算薄膜表面的平均粗糙度Ra。*使用的軟件.名稱NanoScope IIIa(由Digital Instrument制造；Ver.4.23rl)(b) 表面形態基于上述Ra測定中得到的圖像來評價表面形態。(c) 球晶規格基于上述Ra測定中得到的圖像來決定球晶的直徑。當球晶是多面體時，則以最長的直徑作為直徑。(d) 透明度基于渾濁度來評價(單位％)。典型地，使用JIS-K7210描述的方法。(e) 撕裂強度(單位kN/m)使用JIS-K7128描述的方法。(f) 剛性基于彈性的割線模量的1％計算(單位MPa；以下簡稱為“1％SM”)。
典型地，沿著薄膜加工的方向(MD)或此處的橫斷面方向(TD)切割成寬為2cm的測試件，并用夾具以6cm的間距固定在拉伸檢測器上，然后以5mm/min的速度擴展來決定1％伸長時的應力，通過它可以根據100×(應力)/(截面積)[Mpa]計算出1％SM。(g)結晶溫度(單位℃)使用差示掃描量熱計(由Perkin Elmer生產的DSC)，在氮氣氛圍中以150℃加熱10mg的樣品4分鐘使其溶解，接著以5℃/min的速度冷卻到40℃。以在曲線上觀測到的最高峰值的溫度作為結晶溫度。
使用SUMIKATHEN E FV 403制成兩個表面層，和使用SUMIKATHENαFZ203-0制成中間層，SUMIKATHEN αFZ203-0是Sumitomo化學有限公司生產的多點催化劑/高壓離子聚合的乙烯-己烯-1-共聚物(密度＝931kg/m3、MFR＝2g/10min、結晶溫度＝111℃)，吹脹薄膜按照與實施例1相似的加工條件制造，除了使用的加工溫度為170℃。對比例1使用SUMIKATHEN E FV 403制成兩個表面層和中間層，吹脹薄膜按照與實施例1相似的加工條件制造。對比例2將80重量份的SUMIKATHEN E FV 403和20重量份的SUMIKATHENF200-0干混合，得到的樹脂混合物制成兩個表面層和中間層，SUMIKATHENF200-0是Sumitomo化學有限公司用高壓自由基聚合反應生產的低密度聚乙烯(密度＝923kg/m3、MFR＝2g/10min)，吹脹薄膜按照與實施例1相似的加工條件制造。對比例3使用SUMIKATHEN E FV 403制成兩個表面層，和使用SUMIKATHEN EFV402制成中間層，SUMIKATHEN E FV402是Sumitomo化學有限公司用氣相法生產的基于金屬茂催化劑的乙烯-己烯-1-共聚物(密度＝915kg/m3、MFR＝4g/10min、結晶溫度＝104℃)，吹脹薄膜按照與實施例1相似的加工條件制造。對比例4使用SUMIKATHEN αFZ 202-0制成兩個表面層，SUMIKATHEN αFZ202-0是Sumitomo化學有限公司生產的多點催化劑/高壓離子聚合的乙烯-己烯-1-共聚物(密度＝921kg/m3、MFR＝2g/10min、結晶溫度＝106℃)，和使用SUMIKATHEN αFZ203-0制成中間層，吹脹薄膜按照與實施例1相似的加工條件制造，除了該處使用的加工溫度為170℃。對制得的各膜的評價結果列于表1。表1
根據本發明，可以獲得光學特性、撕裂強度和剛性優良的吹脹薄膜。
權利要求
1.一種薄膜表面形態是球晶結構的吹脹薄膜，其中存在具有大約3μm或更大直徑的球晶，而且表面平均粗糙度Ra為大約30nm或更小。
2.如權利要求1所述的吹脹薄膜，其中的薄膜是具有三層或更多層的多層膜。
3.如權利要求2所述的吹脹薄膜，其中兩個表面層含有由使用單點催化劑的聚合反應制得的線性低密度聚乙烯，至少一個中間層含有結晶溫度比所述線性低密度聚乙烯的結晶溫度高大約2℃或更大的熱塑性樹脂。
4.如權利要求3所述的吹脹薄膜，其中的熱塑性樹脂是線性樹脂。
5.如權利要求4所述的吹脹薄膜，其中的線性熱塑性樹脂是線性低密度聚乙烯。
6.制造如權利要求1所述的吹脹薄膜的方法，包括使用線性低密度聚乙烯制成兩個表面層，該線性低密度聚乙烯由使用單點催化劑的聚合反應制得，使用熱塑性樹脂制成至少一個中間層，該熱塑性樹脂的結晶溫度比所述線性低密度聚乙烯高大約2℃或更大，和通過空氣冷卻吹脹擠塑加工薄膜。
7.如權利要求6所述的制造吹脹薄膜的方法，其中的熱塑性樹脂是線性樹脂。
8.如權利要求7所述的制造吹脹薄膜的方法，其中的線性熱塑性樹脂是線性低密度聚乙烯。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種在光學特性、撕裂強度和剛性方面都優異的吹脹薄膜,及其制造方法,而且本發明提供的吹脹薄膜的表面形態以球晶結構存在,其球晶的直徑大約為3μm或更大,而且薄膜的表面平均粗糙度Ra大約為30nm或更小。
文檔編號B32B7/02GK1358621SQ011451
公開日2002年7月17日 申請日期2001年11月11日 優先權日2000年11月13日
發明者深田雅宣, 笠原達也 申請人:住友化學工業株式會社