采用多鈮釩氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法

采用多鈮釩氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法
【專利摘要】本發明公開了一種采用多鈮釩氧簇催化氧化降解2?氯乙基乙基硫醚的方法，屬于催化化學領域。該方法是向反應容器中加入2?氯乙基乙基硫醚、釩帽型多鈮釩氧簇催化劑或混配型多鈮釩氧簇催化劑、無水甲醇，充分溶解，逐滴加入H2O2水溶液，在攪拌下反應一段時間，完成2?氯乙基乙基硫醚的催化氧化降解。使得2?氯乙基乙基硫醚的轉化效率和產物選擇性較高，且使用的多鈮釩氧簇催化劑可連續使用；此外，所述方法條件溫和，常溫常壓即可進行反應。
【專利說明】
采用多能飢氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫離的方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種采用多妮饑氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，具體設 及一種采用多妮饑氧簇催化氧化降解芥子氣類似物2-氯乙基乙基硫酸的方法，屬于催化化 學領域。
【背景技術】
[0002] 芥子氣是一種典型的化學戰劑，其化學成分為二(2-氯乙基)硫酸。可對人體皮膚、 眼睛和呼吸道造成強烈的刺激，還能破壞人體的DNA結構，使程序細胞死亡，增加癌癥的患 病風險。因此，開發適當的方法，使芥子氣在溫和條件下迅速、高效的降解受到人們的廣泛 關注。
[0003] 芥子氣的降解方式主要包括水解、消除和部分氧化等。由于芥子氣在水中的溶解 性較差，而且反應中間產物會抑制水解的連續進行，所W，水解降解途徑的發展受到限制。 削去反應的速率很慢，使得運種降解途徑也很難得到實際的應用。與水解和消除運兩種降 解途徑不同，部分氧化是目前最快捷、有效的降解方式。由于真實芥子氣的劇毒性，國際上 常將2-氯乙基乙基硫酸作為芥子氣的類似物來研究其降解過程。目前已報道的相關文獻開 發了多種用于2-氯乙基乙基硫酸降解的催化體系，包括取代型多金屬氧簇(POMs)，妮滲雜 的蒙皂石，金屬有機骨架(MOFs)等。上述催化劑體系存在轉化效率低，產物選擇性不高，催 化劑不能連續使用的問題，使得目前的催化體系很難得到實際的應用。基于該領域的發展 現狀，并根據潛在的應用需求，開發常溫常壓芥子氣降解的新方法十分必要。

【發明內容】

[0004] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種采用多妮饑氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙 基硫酸的方法，所述方法使得2-氯乙基乙基硫酸的轉化效率和產物選擇性較高，且使用的 多妮饑氧簇催化劑可連續使用;此外，所述方法條件溫和，常溫常壓即可進行反應。
[0005] 本發明的目的由W下技術方案實現：
[0006] -種采用多妮饑氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法具體步驟 如下：
[0007] (1)多妮饑氧簇催化劑的制備：
[000引所述多妮饑氧簇催化劑包括饑帽型多妮饑氧簇和混配型多妮饑氧簇；當多妮饑氧 簇催化劑為饑帽型多妮饑氧簇時，其制備方法如下：
[0009] 將水合五氧化二妮和反應物a加入到反應蓋中，加入質量濃度為20~30%的有機 錠水溶液，混合均勻，用憐酸調節抑至10~12，攬拌0.5~化，將反應蓋密封，于120~180°C 下反應2~4天，冷卻至20~30°C，過濾，用異丙醇洗涂濾液，放置2~3天，析出固體，所述固 體即為饑帽型多妮饑氧簇；
[0010] 其中，所述反應物a為憐酸氧饑或硫酸氧饑;所述反應蓋內襯的材質為聚四氣乙 締;所述有機錠為四甲基氨氧化錠，四乙基氨氧化錠，四丙基氨氧化錠和四下基氨氧化錠中 的一種；
[0011] 所述水合五氧化二妮、反應物a和有機錠水溶液的質量比優選為1:1:50;
[0012] 所述洗涂的次數優選3次；
[0013] 當多妮饑氧簇催化劑為混配型多妮饑氧簇時，其制備方法如下：
[0014] 將K7HNb6化9 · 13出0、偏饑酸鋼和硝酸銅溶于去離子水中，用有機胺調節抑至10~ 12,攬拌1~化，得到溶液a;將溶液a加入反應蓋中，將所述反應蓋密封后于120~180°C下反 應2~4天，冷卻至20~30°C，過濾，取濾液于20~30°C下靜置3~4周，析出固體，所述固體即 為混配型多妮饑氧簇；
[001引其中，所述K7HNb60i9 · 13此0、偏饑酸鋼和硝酸銅的質量比優選6:1:3;所述去離子 水的添加量為使K7HNb60i9 · 13出0、偏饑酸鋼和硝酸銅充分溶解；
[0016] 所述有機胺為乙二胺和1,2-丙二胺中的一種。
[0017] (2)向反應容器中加入2-氯乙基乙基硫酸、多妮饑氧簇催化劑、無水甲醇，充分溶 解，得到溶液b;向溶液b中滴加此化水溶液，在攬拌下反應1~化，完成2-氯乙基乙基硫酸的 催化氧化降解；
[001引其中，所述出0冰溶液的質量濃度優選為3% ;
[0019] 所述出化水溶液與2-氯乙基乙基硫酸的摩爾量比優選為1:1;所述多妮饑氧簇催化 劑優選為2-氯乙基乙基硫酸用量的6 X l(T5mol %。
[0020] 有益效果
[0021] (1)本發明所述方法使得2-氯乙基乙基硫酸高選擇性的轉化成毒性較低的亞諷產 物，且轉化率較高;其中，饑帽型多妮饑氧簇催化劑，對芥子氣類似物2-氯乙基乙基硫酸的 轉化率達到95 % W上；
[0022] (2)本發明所述方法選用的多妮饑氧簇催化劑原料極易獲取，制備成本低廉;且所 述多妮饑氧簇催化劑可連續使用，當催化氧化降解完成后，無需經過任何處理，即可通過連 續加入2-氯乙基乙基硫酸，進行連續的催化氧化降解；
[0023] (3)本發明所述方法條件溫和，常溫常壓即可進行反應。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例1中所述TMA9[PNbi2040(VO)2]催化劑陰離子部分的結構圖；
[002引圖2為實施例1中所述TMA9[PNbi2040(VO)2]催化劑的X-射線粉末衍射(XRD)檢測結 果圖；
[0026] 圖3和圖4為實施例1中催化產物的氣相色譜-質譜聯用檢測結果圖；
[0027] 圖5為實施例1中催化氧化降解后的氣相色譜GC-FID定量分析圖；
【具體實施方式】
[0028] 下面結合附圖和具體實施例來詳述本發明，但不限于此。
[0029] W下實施例中提到的主要試劑信息見表1;主要儀器與設備信息見表2。
[0030] 表 1
[0031]
[0035] W下實施例中所述也化水溶液的質量濃度為3% ;
[0036] 所述水合五氧化二妮的制備方法如下：
[0037] 將Ig五氧化二妮溶解在lOmL硝酸和氨氣酸的混合溶液中，加入過量的氨水，攬拌， 得到水合五氧化二妮沉淀，用去離子水洗涂固體，直到水的pH值為7,于50°C下真空干燥，得 到水合五氧化二妮;其中，硝酸和氨氣酸的摩爾比為1:3。
[003引所述K7HNb60i9 · 13也0的制備方法如下：
[0039] 將1 g五氧化二妮與1 g氨氧化鐘混合，在馬弗爐中1000°C賠燒24小時，所得固體用 20ml去離子水洗涂3次，自然干燥，得至化7HNb6〇i9 · 13也0。
[0040] 實施例1
[OOW -種采用TMA9[P師12040(V0)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具體步驟如下：
[0042] (1)分別稱取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg憐酸氧饑固體加入到不誘鋼反應蓋的 聚四氣乙締內襯中，加入5g質量濃度為25%的四甲基氨氧化錠水溶液，攬拌使混合均勻，用 憐酸調節pH值到10,再常溫攬拌比。將反應蓋密封，放入烘箱中，于160°C下反應3天，自然冷 卻至20°C，過濾反應液，用20ml異丙醇洗涂濾液3次，常溫放置2天，使溶劑揮發，析出固體， 過濾，干燥后得到淺黃色固體;對淺黃色固體進行XRD測試，ii試結果如圖2所示，可知，所述 淺黃色固體的結果與TMA9[PNbi2化0(VO)2]單晶模擬的XRD結果對比一致，表明所述淺黃色固 體即為TMA9[PNbi2040(VO)2]饑帽型多妮饑氧簇，其陰離子部分的結構如圖1所示。
[0043] (2)在20ml的玻璃反應瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml無水甲醇和3X l〇-5mmol TMA9[PNbi2040(VO)2]，攬拌使2-氯乙基乙基硫酸和TMA9[PNbi2040(VO)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmol的出化水溶液，常溫常壓下攬拌反應化，完成2-氯乙基乙 基硫酸的催化氧化降解;取出0.5ml反應液，用0.5ml無水甲醇稀釋，并使用氣相色譜-質譜 聯用技術確定反應液中物質的種類，如圖3和圖4所示，可知，圖3中63,78,112,140處的峰可 歸屬為2-氯乙基乙基亞諷，圖4中59,76,104處的峰可歸屬為乙締基乙基亞諷。再采用氣相 色譜GC-FID進行定量分析，測J試結果如圖5所示，由圖5中2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基 亞諷和乙締基乙基亞諷的峰面積大小可知，2-氯乙基乙基硫酸的轉化率大于95%，亞諷的 選擇性大于99 %。
[0044] 實施例2
[0045] 一種采用TEA9[P師i2040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具體步驟如下：
[0046] (1)分別稱取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg憐酸氧饑固體加入到不誘鋼反應蓋的 聚四氣乙締內襯中，加入5g質量濃度為20%的四乙基氨氧化錠水溶液，攬拌使混合均勻，用 憐酸調節pH值到11，再常溫攬拌比。將反應蓋密封，放入烘箱中，于120°C下反應4天，自然冷 卻至25°C，過濾反應液，用20ml異丙醇洗涂濾液3次，常溫放置2天，使溶劑揮發，析出固體， 過濾，干燥后得到淺黃色固體;對淺黃色固體進行XRD測試，可知，所述淺黃色固體的結果與 TEA9 [ P師12040 (V0) 2 ]單晶模擬的邸D結果對比一致，表明所述淺黃色固體即為TEA9 [ PNbi2040 (V0)2]饑帽型多妮饑氧簇。
[0047] (2)在20ml的玻璃反應瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml無水甲醇和3X l〇-5mmol TEA9[PNbi2040(VO)2]，攬拌使2-氯乙基乙基硫酸和TEA9[PNbi2040(VO)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmol的出化水溶液，常溫常壓下攬拌反應比，完成2-氯乙基乙 基硫酸的催化氧化降解;取出0.5ml反應液，用0.5ml無水甲醇稀釋，使用氣相色譜-質譜聯 用技術確定反應液中物質的種類，由測試結果可知產物主要為2-氯乙基乙基亞諷和乙締基 乙基亞諷，再采用氣相色譜GC-FID進行定量分析，通過2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亞 諷和乙締基乙基亞諷的峰面積大小可知2-氯乙基乙基硫酸的轉化率大于95%，亞諷的選擇 性大于99 %。
[004引實施例3
[0049] 一種采用TPA9[P師i2040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具體步驟如下：
[0050] (1)分別稱取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg憐酸氧饑固體加入到不誘鋼反應蓋的 聚四氣乙締內襯中，加入5g質量濃度為30%的四丙基氨氧化錠水溶液，攬拌使混合均勻，用 憐酸調節pH值到12,再常溫攬拌0.化。將反應蓋密封，放入烘箱中，于180°C下反應2天，自然 冷卻至30°C，過濾反應液，用20ml異丙醇洗涂濾液3次，常溫放置3天，使溶劑揮發，析出固 體，過濾，干燥后得到淺黃色固體;對淺黃色固體進行XRD測試，可知，所述淺黃色固體的結 果與TPA9 [ PNb 12040 (V0) 2 ]單晶模擬的XRD結果對比一致，表明所述淺黃色固體即為TPA9 [PNbl2化0(VO)2]饑帽型多妮饑氧簇。
[0051 ] (2)在20ml的玻璃反應瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml無水甲醇和3X l〇-5mmol TPA9[PNbi2040(VO)2]，攬拌使2-氯乙基乙基硫酸和TPA9[PNbi2040(VO)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的出化水溶液，常溫常壓下攬拌反應1.化，取出0.5ml反 應液，用0.5ml無水甲醇稀釋，使用氣相色譜-質譜聯用技術確定反應液中物質的種類，由測 試結果可知產物主要為2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷，再采用氣相色譜GC-FID進行 定量分析，通過2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷的峰面積大小可 知2-氯乙基乙基硫酸的轉化率大于95%，亞諷的選擇性大于99%。
[0化2] 實施例4
[0化引一種采用TBA9[P師12040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具體步驟如下：
[0054] (1)分別稱取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg憐酸氧饑固體加入到不誘鋼反應蓋的 聚四氣乙締內襯中，加入5g質量濃度為25%的四下基氨氧化錠水溶液，攬拌使混合均勻，用 憐酸調節pH值到11，再常溫攬拌比。將反應蓋密封，放入烘箱中，于180°C下反應2天，自然冷 卻至30°C，過濾反應液，用20ml異丙醇洗涂濾液3次，常溫放置2天，使溶劑揮發，析出固體， 過濾，干燥后得到淺黃色固體;對淺黃色固體進行XRD測試，可知，所述淺黃色固體的結果與 TBA9 [ P師12040 (V0) 2 ]單晶模擬的邸D結果對比一致，表明所述淺黃色固體即為TBA9 [ PNbi2040 (V0)2]饑帽型多妮饑氧簇。
[0055] (2)在20ml的玻璃反應瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml無水甲醇和3X l〇-5mmol TBA9[PNbi2040(VO)2]，攬拌使2-氯乙基乙基硫酸和TBA9[PNbi2040(VO)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的此化水溶液，常溫常壓下攬拌反應化，取出0.5ml反應 液，用0.5ml無水甲醇稀釋，使用氣相色譜-質譜聯用技術確定反應液中物質的種類，由測試 結果可知產物主要為2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷，再采用氣相色譜GC-FID進行定 量分析，通過2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷的峰面積大小可知 2-氯乙基乙基硫酸的轉化率大于95%，亞諷的選擇性大于99%。
[0056] 實施例5
[0化7] -種采用TMA9[S師12040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具體步驟如下：
[005引（1)分別稱取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg硫酸氧饑固體加入到不誘鋼反應蓋的 聚四氣乙締內襯中，加入5g質量濃度為25%的四甲基氨氧化錠水溶液，攬拌使混合均勻，用 憐酸調節pH值到10,再常溫攬拌比。將反應蓋密封，放入烘箱中，于160°C下反應3天，自然冷 卻至20°C，過濾反應液，用20ml異丙醇洗涂濾液3次，常溫放置2天，使溶劑揮發，析出固體， 過濾，干燥后得到淺黃色固體;對淺黃色固體進行XRD測試，可知，所述淺黃色固體的結果與 TMA9 [ S師12040 ( V0 ) 2 ]單晶模擬的X畑結果對比一致，表明所述淺黃色固體即為TMA9 [ SNbl2040 (V0)2]饑帽型多妮饑氧簇。
[0059] (2)在20ml的玻璃反應瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml無水甲醇和3X l〇-5mmol 了149[8抓12040(￥0)2]，攬拌使2-氯乙基乙基硫酸和了149[8抓12040(￥0)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加 ο. 5mmo 1的此化水溶液，常溫常壓下攬拌反應化，取出ο. 5ml反應 液，用0.5ml無水甲醇稀釋，使用氣相色譜-質譜聯用技術確定反應液中物質的種類，由測試 結果可知產物主要為2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷，再采用氣相色譜GC-FID進行定 量分析，通過2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷的峰面積大小可知 2-氯乙基乙基硫酸的轉化率大于95%，亞諷的選擇性大于99%。
[0060] 實施例6
[OOW] -種采用TEA9[S師12040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具體步驟如下：
[0062] (1)分別稱取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg硫酸氧饑固體加入到不誘鋼反應蓋的 聚四氣乙締內襯中，加入5g質量濃度為30%的四乙基氨氧化錠水溶液，攬拌使混合均勻，用 憐酸調節pH值到12,再常溫攬拌比。將反應蓋密封，放入烘箱中，于180°C下反應2天，自然冷 卻至30°C，過濾反應液，用20ml異丙醇洗涂濾液3次，常溫放置3天，使溶劑揮發，析出固體， 過濾，干燥后得到淺黃色固體;對淺黃色固體進行XRD測試，可知，所述淺黃色固體的結果與 TEA9 [ S師12040 (V0) 2 ]單晶模擬的邸D結果對比一致，表明所述淺黃色固體即為TEA9 [ SNbi2040 (V0)2]饑帽型多妮饑氧簇。
[0063] (2)在20ml的玻璃反應瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml無水甲醇和3X l〇-5mmol 了649[5抓12040(￥0)2]，攬拌使2-氯乙基乙基硫酸和了649[5抓12040(￥0)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的出化水溶液，常溫常壓下攬拌反應1.化，取出0.5ml反 應液，用0.5ml無水甲醇稀釋，使用氣相色譜-質譜聯用技術確定反應液中物質的種類，由測 試結果可知產物主要為2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷，再采用氣相色譜GC-FID進行 定量分析，通過2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷的峰面積大小可 知2-氯乙基乙基硫酸的轉化率大于95%，亞諷的選擇性大于99%。
[0064] 實施例7
[0065] 一種采用TPA9[S師i2040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具體步驟如下：
[0066] (1)分別稱取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg硫酸氧饑固體加入到不誘鋼反應蓋的 聚四氣乙締內襯中，加入5g質量濃度為25%的四丙基氨氧化錠水溶液，攬拌使混合均勻，用 憐酸調節pH值到11，再常溫攬拌比。將反應蓋密封，放入烘箱中，于160°C下反應3天，自然冷 卻至25°C，過濾反應液，用20ml異丙醇洗涂濾液3次，常溫放置3天，使溶劑揮發，析出固體， 過濾，干燥后得到淺黃色固體;對淺黃色固體進行XRD測試，可知，所述淺黃色固體的結果與 TPA9 [ S師12040 ( V0 ) 2 ]單晶模擬的邸D結果對比一致，表明所述淺黃色固體即為TPA9 [ SNbl2040 (V0)2]饑帽型多妮饑氧簇。
[0067] (2)在20ml的玻璃反應瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml無水甲醇和3X l〇-5mmol 了?49[8抓12040(￥0)2]，攬拌使2-氯乙基乙基硫酸和了?49[5抓12040(￥0)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的此化水溶液，常溫常壓下攬拌反應化，取出0.5ml反應 液，用0.5ml無水甲醇稀釋，使用氣相色譜-質譜聯用技術確定反應液中物質的種類，由測試 結果可知產物主要為2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷，再采用氣相色譜GC-FID進行定 量分析，通過2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷的峰面積大小可知 2-氯乙基乙基硫酸的轉化率大于95%，亞諷的選擇性大于99%。
[006引實施例8
[0069] 一種采用TBA9[S師i2040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具體步驟如下：
[0070] (1)分別稱取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg硫酸氧饑固體加入到不誘鋼反應蓋的 聚四氣乙締內襯中，加入5g質量濃度為20%的四下基氨氧化錠水溶液，攬拌使混合均勻，用 憐酸調節pH值到11，再常溫攬拌比。將反應蓋密封，放入烘箱中，于120°C下反應4天，自然冷 卻至25°C，過濾反應液，用20ml異丙醇洗涂濾液3次，常溫放置2天，使溶劑揮發，析出固體， 過濾，干燥后得到淺黃色固體;對淺黃色固體進行XRD測試，可知，所述淺黃色固體的結果與 TBA9 [ S師12040 (V0) 2 ]單晶模擬的邸D結果對比一致，表明所述淺黃色固體即為TBA9 [ SNbi2040 (V0)2]饑帽型多妮饑氧簇。
[0071] (2)在20ml的玻璃反應瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml無水甲醇和3X l〇-5mmol 了849[8抓12040(￥0)2]，攬拌使2-氯乙基乙基硫酸和了849[5抓12040(￥0)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的此化水溶液，常溫常壓下攬拌反應化，取出0.5ml反應 液，用0.5ml無水甲醇稀釋，使用氣相色譜-質譜聯用技術確定反應液中物質的種類，由測試 結果可知產物主要為2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷，再采用氣相色譜GC-FID進行定 量分析，通過2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷的峰面積大小可知 2-氯乙基乙基硫酸的轉化率大于95%，亞諷的選擇性大于99%。
[0072] 實施例9
[007；3] -種采用[Cu(en)2]3{[Cu(en)2]化V4Nb6〇3〇]} · 12出0催化氧化降解2-氯乙基乙基 硫酸的方法，所述方法具體步驟如下：
[0074] (1)將300mg K?H師6〇19 · 13此0、50mg偏饑酸鋼和150mg硝酸銅溶于去離子水中，然 后用乙二胺調節pH值為10,常溫攬拌1.5小時。將混合溶液封入具有聚四氣乙締內襯的不誘 鋼反應蓋中，放入烘箱，120°C保持4天。自然冷卻至20°C。過濾反應液，澄清的濾液在20°C下 靜置3周揮發溶劑，析出固體，過濾，干燥后得到紫色固體，對紫色固體進行XRD測試，可知， 所述紫色固體的結果與[Cu (en) 2 ] 3 {[ Cu (en) 2 ]陽2V4Nb6〇3〇 ]} · 12此0單晶模擬的XRD結果對 比一致，表明所述紫色固體即為[Cu (en) 2 ] 3 {[ Cu (en) 2 ]陽2V4Nb6〇3〇 ]} · 12此0混配型多妮饑 氧簇。
[00巧](2)在20ml的玻璃反應瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml無水甲醇和3X 1 〇-5mmo 1 [加（en) 2 ]3 {[Cu (en) 2 ][出V4師6030]} · 12出0，攬拌使2-氯乙基乙基硫酸和[Cu (en) 2 ] 3 {[ Cu (en) 2 ]陽2V4師6〇3〇 ]} · 12此0充分溶解，得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的 出化水溶液，常溫常壓下攬拌反應比，取出0.5ml反應液，用0.5ml無水甲醇稀釋，使用氣相色 譜-質譜聯用技術確定反應液中物質的種類，由測試結果可知產物主要為2-氯乙基乙基亞 諷和乙締基乙基亞諷，再采用氣相色譜GC-FID進行定量分析，通過2-氯乙基乙基硫酸、2-氯 乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷的峰面積大小可知2-氯乙基乙基硫酸的轉化率大于95 %， 亞諷的選擇性大于99 %。
[0076] 實施例10
[0077] 一種采用[Cu(en)2]3{[Cu(en)2]化V4Nb6〇3〇]} · 10出0催化氧化降解2-氯乙基乙基 硫酸的方法，所述方法具體步驟如下：
[007引 （1)將300mg K?H師6化9 · 13此0、50mg偏饑酸鋼和150mg硝酸銅溶于去離子水中，然 后用乙二胺調節pH值為11，常溫攬拌1小時。將混合溶液封入具有聚四氣乙締內襯的不誘鋼 反應蓋中，放入烘箱，140°C保持3天。自然冷卻至25°C。過濾反應液，澄清的濾液在25°C下靜 置4周揮發溶劑，析出固體，過濾，干燥后得到紫色固體，對紫色固體進行XRD測試，可知，所 述紫色固體的結果與[Cu(en)2]3{[Cu(en)2]化V4師6〇3〇]} · 10此0單晶模擬的X畑結果對比 一致，表明所述紫色固體即為[化(en)2]3{ [Cu(en)2HH2V4師6030]} · 10此0混配型多妮饑氧 簇。
[00巧](2)在20ml的玻璃反應瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml無水甲醇和3X l〇-5mmol[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][出V4師6030]} · 10出0,攬拌使2-氯乙基乙基硫酸和[Cu (en) 2 ] 3 {[ Cu (en) 2 ]陽2V4師6〇3〇 ]} · 10此0充分溶解，得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的 出化水溶液，常溫常壓下攬拌反應1.化，取出0.5ml反應液，用0.5ml無水甲醇稀釋，使用氣相 色譜-質譜聯用技術確定反應液中物質的種類，由測試結果可知產物主要為2-氯乙基乙基 亞諷和乙締基乙基亞諷，再采用氣相色譜GC-FID進行定量分析，通過2-氯乙基乙基硫酸、2- 氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基亞諷的峰面積大小可知2-氯乙基乙基硫酸的轉化率大于 95%，亞諷的選擇性大于99%。
[0080] 實施例11
[00川一種采用[Cu(l，2-dap)2]4化V4Nb6〇3〇] · 16出0催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的 方法，所述方法具體步驟如下：
[0082] (1)將300mg K?H師6〇19 · 13此0、50mg偏饑酸鋼和150mg硝酸銅溶于去離子水中，然 后用1,2-丙二胺調節pH值為12,常溫攬拌2小時。將混合溶液封入具有聚四氣乙締內襯的不 誘鋼反應蓋中，放入烘箱，160°C保持3天。自然冷卻至30〇。過濾反應液，澄清的濾液在30〇下 靜置4周揮發溶劑，析出固體，過濾，干燥后得到紫色固體，對紫色固體進行XRD測試，可知， 所述紫色固體的結果與[Cu(l，2-dap)2]4化V4Nb6〇3〇] · 16出0單晶模擬的邸D結果對比一致， 表明所述紫色固體即為[化(l，2-dap)2]4化V4Nb6〇3〇] · 16出0混配型多妮饑氧簇。
[0083] (2)在20ml的玻璃反應瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml無水甲醇和3X 1 〇-5mmo 1 [ Cu (1，2-dap) 2 ]4 [出V4師603日]· 1 細2〇，攬拌使2-氯乙基乙基硫酸和[Cu (1，2-dap )2]4[此V4Nb6030] · 16出0充分溶解，得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmol的此02水溶液，常溫 常壓下攬拌反應化，取出0.5ml反應液，用0.5ml無水甲醇稀釋，使用氣相色譜-質譜聯用技 術確定反應液中物質的種類，由測試結果可知產物主要為2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基 亞諷，再采用氣相色譜GC-FID進行定量分析，通過2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亞諷和 乙締基乙基亞諷的峰面積大小可知2-氯乙基乙基硫酸的轉化率大于95%，亞諷的選擇性大 于99%。
[0084] 實施例12
[0085] 一種采用[Cu(l，2-dap)2]4化V4Nb6〇3〇] · 14出0催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的 方法，所述方法具體步驟如下：
[0086] (1)將300mg K?H師6〇19 · 13此0、50mg偏饑酸鋼和150mg硝酸銅溶于去離子水中，然 后用1,2-丙二胺調節pH值為12,常溫攬拌2小時。將混合溶液封入具有聚四氣乙締內襯的不 誘鋼反應蓋中，放入烘箱，180°C保持2天。自然冷卻至20°C。過濾反應液，澄清的濾液在20°C 下靜置4周揮發溶劑，析出固體，過濾，干燥后得到紫色固體，對紫色固體進行XRD測試，可 知，所述紫色固體的結果與[化(1，2-dap)2]4化V4Nb6〇3〇] · 14出0單晶模擬的X畑結果對比一 致，表明所述紫色固體即為[化(l，2-dap)2]4化V4Nb6〇30] · 14出ο混配型多妮饑氧簇。
[0087] (2)在20ml的玻璃反應瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml無水甲醇和3Χ 1 〇-5mmo 1 [ Cu (1，2-dap) 2 ]4 [出V4師603日]· 14此0，攬拌使2-氯乙基乙基硫酸和[Cu (1，2-dap )2]4[此V4Nb6030] · 14出Ο充分溶解，得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmol的此〇2水溶液，常溫 常壓下攬拌反應化，取出0.5ml反應液，用0.5ml無水甲醇稀釋，使用氣相色譜-質譜聯用技 術確定反應液中物質的種類，由測試結果可知產物主要為2-氯乙基乙基亞諷和乙締基乙基 亞諷，再采用氣相色譜GC-FID進行定量分析，通過2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亞諷和 乙締基乙基亞諷的峰面積大小可知2-氯乙基乙基硫酸的轉化率大于95%，亞諷的選擇性大 于99%。
[0088] 本發明包括但不限于W上實施例，凡是在本發明精神的原則之下進行的任何等同 替換或局部改進，都將視為在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種采用多鈮釩氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，其特征在于:所述方 法具體步驟如下： (1) 多鈮釩氧簇催化劑的制備： 所述多鈮釩氧簇催化劑包括釩帽型多鈮釩氧簇和混配型多鈮釩氧簇； 當多鈮釩氧簇催化劑為釩帽型多鈮釩氧簇時，其制備方法如下： 將水合五氧化二鈮和反應物a加入到反應釜中，加入質量濃度為20~30%的有機銨水 溶液，混合均勻，用磷酸調節pH至10~12，攪拌0.5~Ih，將反應釜密封，于120~180 °C下反 應2~4天，冷卻至20~30°C，過濾，用異丙醇洗滌濾液，放置2~3天，析出固體，所述固體即 為釩帽型多鈮釩氧簇； 其中，所述反應物a為磷酸氧釩或硫酸氧釩;所述反應釜內襯的材質為聚四氟乙烯;所 述有機銨為四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一 種； 當多鈮釩氧簇催化劑為混配型多鈮釩氧簇時，其制備方法如下： 將K7HNb6O19 · 13H20、偏釩酸鈉和硝酸銅溶于去離子水中，用有機胺調節pH至10~12,攪 拌1~2h，得到溶液a;將溶液a加入反應釜中，將所述反應釜密封后于120~180 °C下反應2~ 4天，冷卻至20~30°C，過濾，取濾液于20~30°C下靜置3~4周，析出固體，所述固體即為混 配型多鈮釩氧簇； 其中，所述有機胺為乙二胺或1，2-丙二胺； (2) 向反應容器中加入2-氯乙基乙基硫醚、多鈮釩氧簇催化劑、無水甲醇，充分溶解，得 到溶液b;向溶液b中滴加 H2O2水溶液，在攪拌下反應1~2h，完成2-氯乙基乙基硫醚的催化氧 化降解。2. 根據權利要求1所述的一種采用多鈮釩氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方 法，其特征在于:所述水合五氧化二鈮、反應物a和有機銨水溶液的質量比為1:1:50。3. 根據權利要求1所述的一種采用多鈮釩氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方 法，其特征在于:所述洗滌的次數為3次。4. 根據權利要求1所述的一種采用多鈮釩氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方 法，其特征在于:所述K7HNb 6O19 · 13H20、偏釩酸鈉和硝酸銅的質量比為6:1:3;所述去離子水 的添加量為使K7HNb 6O19 · 13H20、偏釩酸鈉和硝酸銅充分溶解。5. 根據權利要求1所述的一種采用多鈮釩氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方 法，其特征在于:所述H2O 2水溶液的質量濃度為3 %。6. 根據權利要求1所述的一種采用多鈮釩氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方 法，其特征在于:所述H2O 2水溶液與2-氯乙基乙基硫醚的摩爾量比為1:1;所述多鈮釩氧簇催 化劑為2-氯乙基乙基硫醚用量的6 X 10-5mol % 〇
【文檔編號】B01J23/22GK105879289SQ201610258515
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月22日
【發明人】胡長文, 遲瑛楠, 董婧, 胡菊芳
【申請人】北京理工大學