專利名稱：廢液處理的制作方法
技術領域：
本發明涉及處理含有機硼化合物的水廢液，以將有機硼化合物轉化成硼酸和有機化合物。尤其是本發明涉及對包含在水廢液中的有機硼化合物進行高溫處理。更具體而言，本發明涉及把苯代硼化合物高溫水解為硼酸和苯。
背景技術：
用丁二烯氫氰化制備己二腈時，經常用有機硼化合物作助催化劑。見例如，Rapoport的美國專利4,371,474和Drinkard的3,496,218。
有機硼化合物，例如，適合作氫氰化反應助催化劑的三苯基甲硼烷，可以用Nazurenko在美國專利4,046,815和4,076,756中公開的方法制備。按這些專利制備該化合物時，產生的水廢液含有不同量的有機硼化合物。由于環保的原因，要求降低這些廢液中有機硼化合物的水平。
C.J.Bannochie等人的“影響苯基硼酸在實驗室規模沉淀反應器研究中的水解速度的因素”ACS Symp.Ser.(1994),554(有害廢物管理中的浸泡工藝，Ⅳ)285-98，敘述了用Cu++和甲酸作催化劑，在90-100℃將苯基甲硼烷水解成苯和硼酸的方法。
B.W.Hatt“一種研究pH對水溶液中苯硼酸穩定性的方法”Chem.Ind.(London)(1975),(14),617-18，公開了在100℃和pH9-12條件下，90小時使水溶液中的一苯基硼酸全部水解。50℃和pH9的條件下，90hr只水解了75％。
E.W.Abel等人“苯基硼酸和酯的去苯基化反應”J.Chem.Soc.,(1958),1451-3，公開了一苯基硼酸在200℃下超過25hr的完全熱解。也表示了在175℃下，20hr將二苯基硼酸轉化成硼酸和苯。
A.D.Ainley,F.Challenger，“硼--碳鍵研究，第Ⅰ部分”J.Chem.Soc.,(1930),2171-2180，公開了一苯基硼酸與水一起在140-150℃下加熱40hr，水解達到85％。
本發明提供一種方法，它以顯著而有效的方式降低有機硼化合物的水平，它不引入會使后續的生物處理很困難的酸和金屬。
發明概述本發明是用于有機硼(特別是芳基硼)化合物水解的方法，它包括對pH小于9而大于5，含一或多種有機硼化合物水溶液的處理，處理溫度為150℃或150℃以上，壓力要足以高到防止水溶液的大量蒸發，把有機硼化合物轉化成硼酸和相應的羥類。術語“大量蒸發”的意思是大于25％的被處理液體通過蒸發而損失。
可以被本發明的方法水解的有機硼化合物包括含有分子式R3-B,R4-B-1,R2-B-OH和R-B-(OH)2的化合物，其中R可以相同，也可以不相同，可以是含6-12個碳原子的芳基或取代芳基，例如，苯基、鄰甲苯基、對甲苯基、萘基、甲氧基、對苯基、對氨基苯基、二苯基、氯代苯基和溴代苯基。
當有機硼化合物是芳基硼時，本發明的方法特別有用，例如芳基硼是四苯基硼酸鈉、三苯基甲硼烷、二苯基硼酸、或一苯基硼酸，相應的芳香烴是苯。
高溫水解反應可以在任何標準化學反應器中進行，但是，優選的反應器是間歇式反應器，或連續地在活塞式流動反應器中進行，以減小反應器的尺寸和成本。該水溶液在反應器中停留時間一般要超過1min。
該水溶液的典型有機硼化合物的含量以溶液計，為0.01-10％(重量)。
通常的操作溫度是150-350℃。操作溫度在175℃或175℃以上，有些有機硼化合物的水解能力會大大增加。
當pH在約7-8時，有些有機硼化合物的水解能力會大大增加。
優選的操作條件是溫度175-300℃,pH約7-約8。
發明詳述含有機硼化合物的含水廢液可能是用Nazarenko美國專利4,046,815公開的方法制備有機硼化合物時的結果，或來自其他來源。Nazarenko的專利在此引入作為參考。正如’815專利指出的，在硼上的有機基團可以相同或不同，可以是含6-12個碳原子的芳基或是取代芳基，例如，苯基、鄰甲苯基、對甲苯基、萘基、甲氧基對苯基、對氨基苯基、二苯基、氯代苯基、溴代苯基。該含水廢液除含有有機硼化合物外，通常將含有(1)堿金屬鹵化物，(2)低級烷烴醇，即那些含1-6個碳原子的，例如，甲醇、乙醇和異丙醇，(3)硼酸，和(4)部分被水解的有機硼化合物例如，R2-B-OH和R-B-(OH)2。
為了實際和有效地水解有機硼化合物，水溶液的pH必須大于5小于9。通常理想的操作是pH7，因為可以采用不太貴的結構材料。
為了實際和有效地水解有機硼化合物，需要將溶液加熱到150℃或更高，并且維持壓力，使水溶液沒有明顯的蒸發。一般采用的溫度是150-350℃，壓力是150-4000psig。水解有機硼化合物所需要的時間取決于溫度和pH溫度越高，需要的時間越少。溫度在175℃,pH在7.5-8時，在間歇式或活塞式流動反應器中的停留時間一般是40-120min，當溫度是200℃,pH在7.5-8時，在間歇式或活塞式流動反應器中的停留時間將是10-45min。
在水解反應結束之后，通過蒸餾可以使生成的有機化合物，例如苯，從水溶液中除去。然后，廢液可以送入標準廢水生物處理過程中，進行最終凈化。
含有一種以上有機基團的有機硼化合物，例如，三苯基甲硼烷、或二苯基硼酸的水解反應是分階段進行的。三苯基甲硼烷將水解成二苯基硼酸和苯，然后，二苯基硼酸將水解成一苯基硼酸和苯，最后，一苯基硼酸將水解成硼酸和苯。廢液將通常含有四、三、二、一類型的有機硼化合物的混合物。
實例一種350ml注塞式高壓泵用含下列近似組成的水溶液進料氯化鈉 7.4 ％(重量)異丙醇 0.16％(重量)一苯基硼酸 442 mg/l二苯基硼酸 816 mg/l三苯基甲硼烷624 mg/l四苯基硼酸鈉1124mg/l硼酸585 mg/l苯酚150 mg/l水 其余初始pH 7.8泵以1ml/min的速度將溶液送入外徑為1/4″長度為24″的管道反應器中，反應器浸在沙浴中以控制溫度。系統內的壓力控制在700psig，以防止含水物質的沸騰。200℃下，液體在管道反應器內停留的平均時間為12.6min，然后，它被冷卻和收集，進行分析。處理后的溶液含有以下組成氯化鈉 7.4 ％(重量)異丙醇 0.16％(重量)一苯基硼酸 ND* mg/l二苯基硼酸 ND mg/l三苯基甲硼烷ND mg/l四苯基硼酸鈉ND mg/l硼酸1125mg/l苯酚111 mg/l水 其余最終pH 8.5ND*未檢出進行本實例時的近似檢測極限是四苯基硼酸鈉＞50 mg/l三苯基甲硼烷＞100 mg/l二苯基硼酸 ＞100mg/l一苯基硼酸 ＞100mg/l產生的苯極易揮發，與存在的水形成低沸點共沸物。由于它的量很小，在實驗室處理樣品時，幾乎全部損失了，測不到它。
權利要求
1．一種有機硼化合物水解的方法，它包括對pH小于9而大于5、含一或多種有機硼化合物的水溶液的處理，處理溫度為150℃或150℃以上，壓力要足以高到防止水溶液的大量蒸發，把芳基硼化合物轉化成硼酸和相應的烴類。
2．權利要求1的方法，其中有機硼化合物具有一種或多種通式R3-B,R4-B-1,R2-B-OH，和R-B-(OH)2，其中R可以相同或不同，可以是含6-12個碳原子的芳基或取代芳基。
3．權利要求1的方法，其中有機硼化合物是芳基硼化合物，包括四苯基硼酸鈉、三苯基甲硼烷、二苯基硼酸、苯基硼酸，相應的烴類是苯。
4．權利要求2的方法，其中反應在間歇式反應器，或連續地在活塞式流動反應器中發生，水溶液在反應器中的停留時間大于1min。
5．權利要求2的方法，其中水溶液中芳基硼的含量以溶液計，為0.01-10％(重量)。
6．權利要求5的方法，其中溫度范圍為150-350℃。
7．權利要求1的方法，其中溫度范圍為175-300℃，pH范圍為約7-約8。
全文摘要
一種廢水凈化方法,其中將一種有機硼化合物的水溶液水解成硼酸和相應的有機化合物,處理溫度大于150℃,壓力要足以防止基本蒸發,5≤pH< 9。
文檔編號A62D3/00GK1211931SQ97192479
公開日1999年3月24日 申請日期1997年2月12日 優先權日1996年2月23日
發明者R·A·雷梅 申請人:納幕爾杜邦公司