專利名稱：分解消耗臭氧物質的方法
技術領域：
本發明一般涉及處理消耗臭氧物質的方法，具體涉及分解和純化含氯氟烴(CFC)冷凍劑的方法。
含氯氟烴(CFC)是一類合成化合物，廣泛用于制冷和空調中；用作氣溶膠推進劑和溶劑；用于制備包括快餐包裝和硬絕緣中使用的泡沫塑料。但科學家們現在認為，這些合成化學品對地球的臭氧保護層是主要威脅。由于CFC在對流層內不受破壞，且其最后向上漂移，所以制造和釋放CFC已使大氣的最上層聚集了大量CFC。這些最上層的CFC在陽光下分解放出氯氣，對臭氧層產生催化和分解作用。其結果是地球的臭氧保護層已明顯減少，而地球表面有害紫外線的輻射量卻增大了。聯合國的研究結果表明，臭氧每減少1％，白種人中非黑瘤皮膚癌患者將增加3％，此外白內障和致命黑瘤癌大幅度增加，同時明顯損害人體免疫系統。較大量的紫外線加重了地面污染，對植物、動物、尤其是光敏性水生生物體造成傷害。
因此，破壞CFC，且在某些情況下回收CFC制冷劑是一個國家以至全球保護地球臭氧層戰略的重要組成部分，而其保護方式又要使得因停止使用這類化學品而造成的經濟損失最小。目前仍有大量儲備的CFC必須經過處理，以轉變成環境上良性的物質。而且，在現有制冷和空調設備被能夠使用對環境較好的冷凍劑的設備取代或改造之前，由于CFC的生產規模逐漸縮小直至最后完全取消，所以工業界和消費者都不得不格外依賴于回收的冷凍劑。
目前已提出各種各樣破壞不需要的CFC的方法，其中如熱氧化法，催化分解法，超臨界水氧化法，等離子體破壞法，生物學方法，紫外光解法，等等。但許多方法或者處于實驗開發階段，經濟上缺乏吸引力，或者不能夠只選擇分解特定的目標化合物。
Mazur等人的US5110364公開了另一種破壞CFC的方法，該法利用溶劑化電子化學作用下的脫鹵反應，使不需要的CFC進行化學降解。Mazur等人的專利公開了通過溶解的金屬與含氮的堿如氨的反應形成溶劑化電子的過程，其中反應期間至少除掉CFC化合物中一個氯原子，并生成對環境影響較少的產物。Showa Denkokk.的日本未審查專利申請59-10329(1984)介紹了一種與上述方法稍微有關的方法。但與之不同的是，Mazur等人的專利發現，CFC或其它氯代有機物如PCB與溶劑化電子的還原作用可在曾被認為能夠影響溶劑化電子的穩定性或反應選擇性的某些物質存在下，成功地進行。而且，并不需要從反應混合物中除掉曾被認為是競爭物質的那些物質，如氧、二氧化碳、水等等，即，可以取消這類昂貴的預處理步驟。
盡管溶劑化電子提供了處理碳氟化合物，包括CFC的有用的溶劑，但實踐中，就耗用的金屬和對溶劑的要求而言，如鈉和氨都是非常貴的元素。兩者總共耗去總操作成本的70％。但其中氨的價格低得多，且氨的回收方法都是現有方法。但像鈣、鈉和鉀這樣的金屬都是不可回收的，即是更昂貴的消耗性反應物，故而降低了該方法的經濟價值。
因此，非常希望有一種改進的較經濟的方法，用于碳氟化合物，尤其是CFC的脫鹵和分解過程，該法同時可以提純污染的冷凍劑組合物。亦希望對這類化合物的回收過程進行改進，以大幅度降低金屬反應物與通常用于脫鹵目標化合物的冷凍劑之間的常規化學計算當量值，以及在某些情況下，從該法中完全免除對金屬的需求。
說明書和權利要求書中使用的術語“冷凍劑”是一種通用術語，表示作為一類化學品的碳氟化合物，這類化合物適用于制冷和空調設備，但也可能有其它用途。該術語包括碳氟鹵化合物和鹵氟代烴，例如含氯氟烴(CFC)，含溴氟烴，氟氯代烴等等。此外，術語“冷凍劑”還包括可用作溶劑、氣溶膠推進劑、可用于制備合成泡沫塑料、包裝、絕緣、及滅火劑用阻燃化合物等等的碳氟化合物。因此應理解“冷凍劑”意在包括較寬范圍的化合物，而不僅僅是適用于空調和制冷用途的那些化合物。它們包括可按下述商標商購的產品，如Freen，Halon，Frign，Arcton，Genetron和Isotron。
根據本發明，提供了一種使冷凍劑，且特別地，使碳氟化合物冷凍劑脫鹵的方法，該法不是采用在形成溶劑化電子過程中，使活性金屬溶于液體氨或其它含氮的堿，而是采用以下步驟(a)提供一種氟代烷冷凍劑，該氟代烷有至少一個氫原子及除氟原子外的至少另一個鹵原子，和(b)在沒有溶解的金屬反應物存在的條件下，使氟代烷冷凍劑只與含氮的堿反應，以使冷凍劑脫鹵并分解。所述含氮的堿是非水的。
所述的氟代烷包括另外帶有至少一個氫原子及除氟原子外至少一個其它鹵原子，即氯、溴和/或碘的氟鹵代烴。氟代烷最好是包括帶＜4個碳原子的氟鹵代烴、更優選帶1或2個碳原子的化合物。
與上述方法不同的是，US2738371(Parmelee)提供的是處理全氟代烴的方法，即僅僅由完全被氟取代的5-25個碳原子構成的化合物。Parmelee發現，在全氟代烴合成過程中，產生的雜質由未完全氟化的化合物組成，這些化合物含有高達0.1％的氫。而據Parmelee的方法，當不純的全氟代烴組合物與氨或胺反應時，該氟代烴轉化為氟碳胺化合物。
反之，本發明人的實驗已經表明，含氮的非水的弱堿如氨能夠完全與消耗臭氧的氟鹵代烴，尤其是1或2個碳原子的氟氯代烴，如二氟氯甲烷反應，選擇性地使其脫鹵并分解。有利的是，亦已發現，反應中不用加入金屬即可除掉對環境有害的氟鹵代烴。該方法除了經濟上具有較大的吸引力外，還避免了因處理運輸和貯存極其活潑的堿金屬而存在的任何潛在的危害。
本發明的另一個目的是對含多種冷凍劑化合物的組合物選擇脫鹵。因此，本發明也意在提供回收方法，其中對已被氟鹵代烴化合物污染的含鹵氟烴冷凍劑進行有效的提純。該法按下列步驟進行(a)提供一種至少含兩種冷凍劑的組合物，(i)主要的全鹵代化合物和(ii)雜質氟代烷化合物，該氟代烷有至少一個氫原子及除氟原子外的至少另一個鹵原子；(b)使(a)步的冷凍劑組合物與一弱堿，即非水的含氮化合物如氨反應，選擇分解該雜質氟代烷冷凍劑化合物(ii)，和(c)從(b)步反應混合物中回收冷凍劑組合物，該組合物包括主要的全鹵代冷凍劑化合物(i)。回收的組合物不含雜質氟代烷的程度可足以使其能夠循環/再用。
更優選地，該方法包括下列步驟(a)提供至少有兩種冷凍劑的組合物，(i)主要的全鹵代化合物，通常是含鹵氟烴，如含氯氟烴，含溴氟烴等等和(ii)雜質氟代烷冷凍劑化合物，該化合物有一或二個碳原子，至少一個氫原子及除氟外的至少另一鹵原子，如氯、溴或碘；(b)使(a)步的冷凍劑組合物與一非水的含氮堿反應，選擇分解該雜質氟代烷冷凍劑化合物(ii)，和(c)從(b)步反應混合物中回收冷凍劑組合物，該組合物包括主要的全鹵代冷凍劑化合物(i)，回收的組合物不含雜質氟代烷的程度已足以使其能夠循環/再用了。
就發現含氮弱堿能選擇脫鹵/分解氟鹵代烴(ii)而不同時與主要的碳氟化合物(i)反應而言，本發明這方面已是特別獨特的了。從可以由混合物中回收冷凍劑來看，該方法的選擇性也是很高的，而上述混合物采用蒸餾方法不容易提純，因其與其它冷凍劑形成共沸物。而迄今為止，都是通過分解整個混合物來處理這類共沸物，因為尚無一種實用且經濟的手段來分離回收仍可使用的冷凍劑化合物。
本發明的另一個目的是提供一種改進方法，通過溶解的金屬在含氮堿如氨中的反應，利用還原作用使碳氟化合物冷凍劑脫鹵。用溶劑化電子分解不需要的消耗臭氧的全鹵代冷凍劑的較早的方法典型地使用每摩爾冷凍劑8當量的活性金屬，與之不同的是，本發明人發現，只利用原用金屬量的一部分，就可有效地使所述冷凍劑脫鹵，由此使該方法更具經濟上的吸引力。該改進方法包括下述步驟(a)提供一全鹵代碳氟化合物冷凍劑，該冷凍劑至少有除氟外的另一其它鹵原子，如氯、溴和碘；(b)使一化學計算量的活性金屬溶于氨或其它含氮弱堿以形成溶劑化電子的溶液，所述活性金屬的量約足以通過脫除(a)步全鹵代冷凍劑中一個鹵原子而將其部分還原；(c)使(a)步冷凍劑在(b)步溶劑化電子溶液中反應，所述反應在低到足以阻滯溶劑化電子和液氨或其它含氮堿與還原反應付產物反應的溫度下進行，和(d)升高(c)步反應混合物的溫度，以便開始通過與氨或其它含氮反應的進一步的脫鹵過程，以形成不耗臭氧的化合物。
上述方法優選采用下述步驟進行(a)提供一全鹵代的碳氟化合物冷凍劑；(b)使活性金屬溶于液氨或其它含氮堿而形成溶劑化電子的溶液，所述活性金屬的量約足以部分還原(a)步的全鹵代碳氟化合物冷凍劑，(c)使(a)步冷凍劑在(b)步溶劑在電子溶液中反應，反應在低到足以阻滯溶劑化電子和液氨或其它含氮堿與該還原反應付產物反應的溫度下進行，和(d)升高(c)步反應混合物的溫度，以開始通過與液氨或其它含氮堿反應的進一步脫鹵過程。
本發明方法包括“氟代烷”冷凍劑脫鹵和分解過程，為了本發明的目的，術語“氟代烷”主要指氟代甲烷類冷凍劑，但也指氟代乙烷類。氟代烷冷凍劑至少有一個氫原子和除氟以外的另一鹵原子，即氯、溴和/或碘。有代表性的氟代烷類包括可據E.I.duPont的Freon商標購到的冷凍劑，如Freon 22(一氯二氟甲烷)，Freon 21(一氟二氯甲烷)，Freon 31(氯氟甲烷)，Freon 31B1(溴氟甲烷)，Freon 21B1(溴二氟甲烷)，及其混合物。其它氟代烷冷凍劑包括，例如，1，1，2，2-四氯-2-氟乙烷(FC-121)；1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(FC-123)。
本發明一優選實施方案包括使上述氟代烷冷凍劑與一非水的含氮堿反應。“非水的含氮堿”或說明書和權利要求書中采用的其它類似表達方式指的是基本上無水。即，該表達方式表示無任何水的無水堿，但也表示含量為3％或更少的，例如可作為雜質存在的少量或微量水的含氮堿。
非水的含氮堿的代表性實例主要包括氨，即無水的液氨和含微量水，即3％或更少水的液氨。除氨以外，可用于氟代烷冷凍劑脫鹵的其它適宜的含氮堿包括伯胺，仲胺，叔胺，環胺，雜環烷基單和多胺及其混合物。這些堿的代表實例包括甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，三乙胺，正丙胺，哌啶、嗎啉和乙二胺。
上述含氮堿是弱堿。為了本發明的目的，“弱堿”一詞一般主要包括pKb為2-5的含氮堿。
非水的含氮堿適宜直接使用，或可與其它有機溶劑混合使用，條件是這些溶劑基本上溶于冷凍劑，且不與該堿反應。適宜的有機溶劑的代表性實例包括伯醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，仲醇，如2-丙醇；醚，如二乙醚和1，4-二噁烷；乙二醇單醚，如甲氧基乙醇和丁氧基丙醇；腈，如乙腈，以及酰胺如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
氟代烷與非水的含氮堿的脫鹵過程方便地在壓力容器內，環境溫度條件下進行，包括溫度一般在約10°-約70°范圍內。所用含氮堿的濃度范圍一般約10％-約100％。反應優選在絕氧條件下進行。配備有過濾脫除不溶反應產物(鹽)的手段。
作為進一步的優選實施方案，本發明包括對含兩種或兩種以上冷凍劑的冷凍劑組合物進行選擇脫鹵的方法。更特別地，本發明包括冷凍劑組合物的純化方法，所述組合物含有有用的、但已被其它冷凍劑污染的主要冷凍劑。“主要冷凍劑和“主要的全鹵代冷凍劑”表示在脫鹵過程中，希望從污染的冷凍劑混合物中回收的特定的冷凍劑。主要冷凍劑主要包括全鹵代冷凍劑，或者換言之，所有碳原子完全被鹵原子替換的碳氟化合物冷凍劑。其包括的代表性實例如Freon11(氟三氯甲烷)Freon 12(二氯二氟甲烷)，Freon 13(氯三氟甲烷)，Freon 14(四氟甲烷)，Freon 13B1(溴三氟甲烷)，等等。
“其它冷凍劑”一詞表示欲從含主要冷凍劑的冷凍劑組合物中除掉的雜質或不需要的冷凍劑部分，其它冷凍劑相當于前面本發明第一實施方案中討論的“氟代烷冷凍劑”，且包括有＜4個碳原子，更優選有1或2個碳原子，至少一個氫原子和至少一個除氟外的其它鹵原子，如氯、溴和/或碘的氟鹵代烴化合物。代表性實例包括氯二氟甲烷，氟二氯甲烷，氯氟甲烷，溴氟甲烷，溴二氟甲烷，及它們的混合物。
本發明該第二實施方案可用于回收冷凍劑組合物。為了能夠重復使用，回收的冷凍劑需符合美國冷凍協會(American Refrigeration Institute)的“700”技術規范，該規范規定了可允許的雜質含量。即對其中的水含量、細散粒子、酸度、油含量、不可冷凝的氣體、及所含其它冷凍劑進行了嚴格限制。目前的回收方法可滿足上述除“其它冷凍劑”外的所有規定，“其它冷凍劑”不允許超過0.5％的最大值。因此，本發明的第二種實施方案可用于處理碳氟化合物，包括被＞0.5％的其它冷凍劑污染的那些碳氟化合物的混合物。盡管如此，本發明方法用于處于含微量或甚至痕量，即＜0.5％的其它冷凍劑的組合物也是很有效的。一個有代表性的廣泛存在的冷凍劑混合物的實例是二氯二氟甲烷，亦稱作Freon12或FC-12，該混合物經常被Freon 22，即氯二氟甲烷污染，下面將上述兩者分別稱作R-12和R-22。盡管因兩者沸點不同(R-12的b.P.為-29.8℃，而R-22的b.p.為-41℃)，利用蒸餾方法從上述混合物中脫除不需要的R-22似乎很容易實現。但由于兩種冷凍劑混合時形成R-22占75％的共沸物，蒸餾分離并不容易實現。
本發明此實施方案的主要目的是在不損失主要冷凍劑的情況下，對冷凍劑混合物組成中其它冷凍劑進行有選擇的化學分解。其包括的步驟有從反應介質中分離和回收沒有或基本上沒有其它冷凍劑的精制的或純化的含主要冷凍劑的組合物，以滿足ARI規范對其它冷凍劑的要求。該第二實施方案的方法特別適用于回收不連續的或潛在的可能缺少的冷凍劑化合物。
盡管本發明方法特別適用于回收污染的全鹵代甲烷類冷凍劑，但也可用于純化回收其它全鹵代烷冷凍劑，如氟代乙烷和氟代丁烷。代表性實例包括碳氟化合物或FC-112(1，1，2，2-四氯-1，2-二氟乙烷)，FC-113(1，1，2-三氯-1，2，2，-三氟乙烷)，等等。
除了回收含一種被其它一種或幾種冷凍劑污染的全鹵代冷凍劑的冷凍劑組合物以外，本發明意欲于純化沸點相近的冷凍劑混合物，尤其是共沸冷凍劑，如Freon500(二氯二氟甲烷和2，2-二氟乙烷)，Freon 503(三氟甲烷和氯三氟甲烷)，以及特別地，二氯二氟甲烷的一種共沸物，其中氟鹵代烴氯二氟甲烷是另一種冷凍劑。
非水的含氮堿與污染的冷凍劑組合物的反應在一密封壓力容器內，環境溫度條件下進行。工藝過程即可是間歇式的，也可是連續化的。采用適宜的高沸點胺時，可通過蒸餾從反應混合物中分離出純化的冷凍劑。但使用氨或低沸點胺時，要使蒸化混合物通過水、稀酸或依次通過兩者，選擇溶解胺成游離堿或其鹽以實現分離。然后再將冷凍劑蒸氣壓縮冷卻成液態。
本發明的第三種實施方案是利用與溶劑化電子溶液的還原反應，對不容易用弱堿脫鹵的碳氟化合物冷凍劑，特別是全鹵代類冷凍劑，如二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、及其它全鹵代碳氟化合物先進行部分脫鹵。
業已發現，碳氟冷凍劑的這種部分脫鹵反應只需要如US5110364和日本特開昭59-10329(1984)方法中活性金屬常規用量的四分之一。上述現有技術方法是通過化學計算量的、與氨或其它含氮溶劑形成溶劑化電子的活性金屬如鈉，從全鹵代甲烷冷凍劑上脫掉全部鹵原子。反之，本發明的改進方法只脫除少到一個鹵原子，如氯、溴或溴，因此只需要一部分金屬試劑，因為對溶劑化電子需求量較少。隨著脫掉少至一個鹵原子，通過反應混合物中可利用的剩余氨或其它含氮堿，再使碳氟化合物進一步脫鹵。
盡管不希望對該第三種實施方案提出任何特別的作用機理，但據信，全鹵化碳冷凍劑在溶劑化電子溶液中的部分還原或脫鹵可能使起始的冷凍劑加氫，并可能生成一鹵代烷中間產物，該產物通過與反應混合物中余留的殘留氨或其它含氮堿的酸-堿反應進一步脫鹵。
在溶解的金屬與氨或其它含氮堿，如可溶于碳氟化合物的伯胺、仲胺或叔胺反應中形成溶劑化電子。前面已列舉了具體的代表性實例。活性金屬可由堿金屬，例如鈉、鉀和鋰及堿土金屬如鈣和鎂構成。也可用這些金屬的混合物。鋁也可作為溶解的金屬使用。與現有技術方法中每摩爾全氟碳冷凍劑所用的化學計算量的金屬相比，本發明活性金屬的用量是每摩爾全鹵代碳氟化合物2摩爾當量的金屬，或換言之，以前金屬用量的四分之一。
全氟碳冷凍劑與溶劑化電子的還原反應在密封壓力容器內進行，反應溫度要低到足以阻滯還原反應付產物與溶劑化電子或含氮堿之間可能出現的反應。典型地，反應在約0℃或更低溫度下進行。然后將反應器升至環境溫度，該溫度將使部分脫鹵的碳氟化合物開始進一步脫鹵至完全脫鹵，即通過與殘留氨或其它含氮堿的酸-堿反應，脫除剩余的氟、氯、溴和/或碘原子。
下面的具體實例說明本發明的各種實施方案，但應理解，這些實例只是為了進行說明，而不是對各種條件和范圍作完全的限定。
實例I為了說明含氮堿，例如氨能夠在無溶解的金屬試劑如鈉或鈣存在條件下，有效地破壞鹵代烷冷凍劑，在一反應器內進行初始實驗，反應器由-Ace Glass，Inc的原壁螺紋玻璃管構成，配備-Teflon塞子和壓力表。管內裝入25.0g無水液氨(1.5mol)和4.1g純的氯二氟甲烷冷凍劑(R-22)。該管裝料的同時在干冰/異丙醇(IPA)中冷卻。一完全裝料即將管子密封并升溫至室溫。反應試劑混合后80min內，在管底部觀察到由反應付產物構成的鹽晶體。同時見到繼續形成更多的鹽。實驗140min時斷定反應結束，再將反應器管置于干冰/IPA中冷卻以降低管內氨壓。用一帶Teflon排氣管的塞子換下壓力計，并使反應管升溫。停止排氣后回收到7.5g固體。化學計量的產物收率是8.1g，說明反應中至少破壞了93％的R-22。
實例II為了說明在無溶解金屬如鉀或鈣存在條件下，含氮弱堿在純化冷凍劑混合物中的選擇性，再作進一步的實驗。將90.5g由87.2％二氯二氟甲烷(R-12)和12.8％的二氟氯甲烷(R-22)組成的冷凍劑混合物裝入鋼管反應器。這樣冷凍劑填料中有11.6g(0.13mol)R-22。向冷凍劑混合物加入24.4g或1.43mol無水液氨。反應管密封后在環境溫度條件下置放3天。分析組合物發現含有99.754％R-12；0.105％R-22和痕量的其它冷凍劑(0.141％R-32)。分析結果表明，在只破壞R-22方面的選擇性很高。
為了從反應混合物中回收基本上純的R-12，加入稀硫酸水溶液將反應器內氨轉化成水溶性鹽。由于R-12不溶于鹽水溶液，因此可分離反應器內由下面的冷凍劑相和上面的水相構成的界面分明的兩相。可以排放出下面含R-12的冷凍劑相，故其中基本上沒有水溶性鹽。
實例III為了說明其它含氮弱堿在鹵代烷脫鹵過程中的有效作用，用乙二胺代替氨重復實例I的實驗。使約5.0g氯二氟甲烷在玻璃的壓力管內與約20ml乙二胺混合并升至室溫。結果產生劇烈的放熱反應，表明除無水液氨外的含氮弱堿很容易與冷凍劑反應。
實例IV
溶解的金屬與氨或其它弱堿反應可用于破壞多數冷凍劑，包括更穩定的全鹵代類冷凍劑。利用其用量較以前要求的用量明顯減少的溶解金屬可有效地達到完全破壞不需要的冷凍劑的目的。這一點可通過下面的實驗得到驗證；將液氨裝入反應器，通過自動制冷使其冷卻。達到-10到-33℃時，加入2摩爾當量金屬鈣，攪拌使形成典型的蘭色溶劑化電子溶液。使8摩爾當量的二氯二氟甲烷，即以前使冷凍劑完全脫鹵時所用金屬量的約4倍的冷凍劑反應至看不到蘭色止。再升高反應混合物的溫度。約室溫下，通過反應器內只與殘留氨的反應進一步破壞冷凍劑。
盡管已結合具體實例對本發明作了描述說明，但這些實例只是舉例性的。因此，據上述說明，許多變換、改性和改變方式對所屬領域技術人員都將是很明顯的。故所有的這些改變、變換和改性都在權利要求書的精神和概括范圍之內。
權利要求
1.一種氟代烴冷凍劑化學脫鹵的方法，其特征在于下述步驟(a)提供一種氟代甲烷冷凍劑，該冷凍劑有至少一個氫原子及除氟原子外的至少另一個鹵原子，和(b)在無溶解的金屬反應物存在的條件下，使所述氟代甲烷冷凍劑與氨或其它含氮堿反應，以使所述冷凍劑脫鹵，所述氨或含氮堿是非水的。
2.權利要求1的方法，其特征是非水的含氮堿是液氨或含氨溶液，所述溶液基本上溶于所述冷凍劑。
3.權利要求2的方法，其特征是非水的含氮堿選自可溶于冷凍劑的伯胺、仲胺和叔胺。
4.權利要求1的方法，其特征是氟代甲烷冷凍劑是氟鹵代烴。
5.權利要求4的方法，其特征是氟鹵代烴冷凍劑選自二氯氟甲烷、二氟氯甲烷、氯氟甲烷、溴氟甲烷、二溴氟甲烷及其混合物。
6.權利要求2的方法，其特征是溶液包括作為液氨的氨和一有機溶劑。
7.一種處理氟代烴冷凍劑的方法，其特征是下述步驟提供一基本上由氟鹵代甲烷化合物組成的冷凍劑，所述化合物有至少一個氫原子和除氟以外的另一鹵原子，使所述化合物與含氮堿反應以分解該化合物，所述堿是非水的。
8.權利要求7的方法，其特征是氟鹵代甲烷化合物是二氯氟甲烷，含氮堿是氨。
9.一種純化冷凍劑組合物的方法，其特征在于下述步驟(a)提供一至少含兩種冷凍劑的組合物，(i)帶有除氟外至少另一鹵原子的主要的全鹵代化合物和(ii)至少有一個氫原子和除氟外至少另一鹵原子的雜質氟代烷冷凍劑化合物；(b)使(a)步的冷凍劑組合物與一非水的含氮堿反應，選擇分解所述雜質氟代烷冷凍劑化合物(ii)；和(c)從(b)步反應混合物中回收冷凍劑組合物，所述組合物包括主要的全鹵代冷凍劑化合物(i)，所述的回收組合物不含雜質氟代烷的程度已足以使其能夠循環/再用。
10.權利要求9的方法，其特征是(a)步的主要的全鹵代化合物(i)是選自含氯氟烴和含溴氟烴的碳氟鹵化合物。
11.權利要求10的方法，其特征是(a)步的雜質氟代烷冷凍劑化合物(ii)是氟氯代烴。
12.權利要求9的方法，其特征是(a)步的雜質氟代烷冷凍劑(ii)的氫原子位于含除氟外另一鹵原子的碳原子上。
13.權利要求11的方法，其特征是(a)步氟氯代烴的氫原子位于帶氯原子的碳上。
14.權利要求9的方法，其特征是非水含氮堿是液氨或含液氨的溶液，所述溶液基本上可溶于所述冷凍劑組合物。
15.權利要求9的方法，其特征是含氮堿選自可溶于冷凍劑的伯胺、仲胺和叔胺。
16.權利要求9的方法，其特征是(a)步冷凍劑包含一共沸物。
17.權利要求9的方法，其特征是(a)步冷凍劑組合物包括一沸點基本上相近的至少兩種冷凍劑的混合物。
18.權利要求16的方法，其特征是共沸物包括二氯二氟甲烷和二氯氟甲烷，回收的(c)步冷凍劑組合物包括二氯二氟甲烷。
19.權利要求9的方法，其特征是回收的(c)步冷凍劑組合物包括適用于制冷或空調設備的一種或多種化合物。
20.權利要求9的方法，其特征是向(b)步反應混合物加入有機溶劑的步驟。
21.在通過與溶劑化電子溶液反應，所述溶液是將活性金屬溶于液氨或其它含氮弱堿形成的，使碳氟化合物冷凍劑化學脫鹵的方法中，其特征在于下述步驟(a)提供一包括碳氟鹵化合物的冷凍劑；(b)將活性金屬溶于液氨或其它含氮堿以形成溶劑化電子溶液，所述金屬量約足以只是部分還原碳氟鹵化合物；(c)使(a)步冷凍劑在(b)步溶劑化電子溶液中反應，所述反應在低到足以阻滯溶劑化電子和液氨或其它含氮堿與還原反應付產物反應的溫度下進行，和(d)升高(c)步反應混合物的溫度，以便開始通過與氨或其它含氮堿反應的進一步的脫鹵過程。
22.權利要求21的方法，其特征是活性金屬選自堿金屬、堿土金屬、鋁及其混合物。
23.權利要求22的方法，其特征是溶劑化電子的溶液是用每摩爾碳氟鹵化合物2當量活性金屬制成的。
24.權利要求22的方法，其特征是(a)步的碳氟鹵化合物冷凍劑包括全鹵代氟烴化合物。
25.權利要求24的方法，其特征是全鹵代氟烴化合物選自二氯二氟甲烷，三氟氯甲烷，三氟溴甲烷和三氯氟甲烷。
全文摘要
通過與溶劑化電子的較經濟的部分還原反應，使消耗臭氧的碳氟化合物脫鹵，該溶劑化電子由較以前當量用量少的活性金屬形成。部分還原產物在同一反應混合物中，與非水含氮液態堿，如氨反應，或者在一獨立反應中只用氨或其它堿處理，而進一步脫鹵。其它實施方案中，只用非水的含氮弱堿處理，就可回收包括難以分離的二氯二氟甲烷與雜質二氟氯甲烷的共沸物的碳氟化合物冷凍劑混合物，從而提供化學上基本上純的適用于循環/再用的二氯二氟甲烷冷凍劑。
文檔編號A62D3/38GK1143327SQ95191997
公開日1997年2月19日 申請日期1995年2月22日 優先權日1994年3月7日
發明者羅伯特W·默克, 阿爾伯特E·阿貝爾 申請人:卡莫多研究室公司