專利名稱：阻止低變質程度煤自發氧化的方法
技術領域：
本發明涉及阻止低變質程度煤自燃的方法，即在將煤氧化的同時加加以干燥，再冷卻，以便增加它的穩定性。
已設計了許多處理方法使煤氧化，以降低其硫和灰的含量。例如，US-A-3，909，211敘述了用一種含NO2的氣體在38-260℃下加熱煤。US-A-4，022，588敘述了煤與一些特定的金屬氧化物反應，然后對處理過的煤進行洗滌或抽提。US-A-4，097，244和US-A-4，105，416敘述了用含有一種鐵絡合劑和一種金屬氧化劑的水溶液來處理煤，然后使如此處理過的煤與供氫體反應。US-A-4，183，730敘述了先使煤與過氧化氫和氯化鈉的水溶液起反應，然后洗滌該處理過的煤。美國專利4，256，464敘述了使煤與一種含氮氧化物的液體有機溶劑接觸，然后使它與含有氧和一氧化氮的氣體反應。US-A-4，328，002敘述了用一種氧化劑水溶液處理煤，然后洗滌煤，再將其與氧反應到產生放熱溫度峰的程度，最后洗滌和干燥這處理過的煤。
也提出了一些氧化方法來降低煤的分子量和/或使一部分煤可溶于有機溶劑中。US-A-2，242，822和US-A-2，338，634闡述了先用空氣，后用硝酸氧化煤，以便生成一些羥基羧酸基團，使非絲炭有機物質變成可溶于含有雜環氧的有機溶劑中，在氧化階段采用硝酸銨或其它氧化物作為催化劑。
已知有幾種方法使煤氧化以降低它的氧化反應性來阻止低變質程度煤自燃。也可通過限制氧與煤顆粒表面接觸來阻止煤的自燃，例如，通過壓實以便減少空氣滲透入煤堆中和/或給煤涂上一種限制氧進入煤表面的物質。最近所用的一些使煤氧化的方法是使煤顆粒暴露于分子氧中。例如，US-A-3，723，079敘述了一種煤處理方法，先將煤用空氣氧化(可提供0.5-8%氧吸收量)使煤干燥到含水份1-10%，然后把煤重新水化。US-A-4，396，394和US-A，4，401，436敘述了先使煤干燥到接近于產品所要求的濕度，并通過含氧的上升熱氣流使煤氧化，再將處理過的煤冷卻到低于大約38℃或者在冷卻時加水，以便借助水的蒸發來增加冷卻速率。這些方法所提供的穩定作用是基于氧化反應的速率隨著煤的氧化而降低。
本發明提供的方法是將低變質程度的煤干燥，氧化和冷卻，以便降低其自燃傾向，其特征在于，用含有化合氧的氧化劑水溶液噴灑煤顆粒，使該水溶液基本均勻地分布在煤顆粒表面，水的加入量不大于煤重的10%;把煤顆粒從環境溫度加熱到最高204℃，使所得濕煤干燥到水份基本上降低到煤產品所需的程度;然后把如此處理過的煤冷卻到38℃以下。
噴灑氧化劑水溶液所加入的水量最好是小于煤重量的2%。將被氧化劑潤濕的煤加熱干燥，使水份基本上降到煤產品所需的程度。要控制加熱溫度，使煤顆粒溫度最高為204℃，優選的是最高為149℃，最優選的是不超出121℃，比如說在66和121℃之間。可以在低溫度比如說從38℃到66℃加熱煤，但這不是優選的。最后將干燥過的煤冷卻到38℃以下。
在優選的實例中，把煤篩分成較粗部分和較細部份。然后把氧化劑水溶液分別加到較粗煤粒部份和較細煤粒部份，或者僅僅加到較細煤粒部份。把噴灑過氧化劑的較細煤粒部份干燥，然后與較粗煤粒部份重新混合在一起。在一特別優選的實施例中，把熱的、噴灑過氧化劑的但干燥了的細煤與噴灑過氧化劑的較粗煤粒部份摻合，然后將此摻合好的煤粒冷卻。
在本發明的方法中，使煤通過與氧化劑水溶液接觸而被氧化，氧化劑中的氧與分子氧不同，它以化合形式存在。一般說來，氧化劑基本上可以是任何相對溫和的、具有相當水溶性的、含氧的氧化劑。這氧化劑最好是處于相當高濃度的水溶液中，優選的是使溶液基本上飽和的濃度。特別適宜的氧化劑包括高氯酸鹽，氯酸鹽，過氧化物，次氯酸鹽或硝酸鹽，并且宜于做水溶液用，溶液中陽離子由金屬、氫或銨的離子等組成。煤與氧化劑水溶液的接觸，是讓煤的表面基本均勻地接觸到氧化劑液，而不需要象氧化容器那樣的專門設備，并且要避免接觸過氧化劑水溶液的煤中水份含量超過煤重量的10%，最好是不大于煤重量的2%。
在一個優選的實施例中，氧化劑溶液以點滴或帶狀形式噴灑在煤上，并且該溶液要接近于飽和，使水量達到最小而又不會使氧化劑出現沉淀的程度。如有必要，可以將氧化劑溶液加熱，并且可以采用通用噴咀或霧化器。
在本發明的方法中，是在將煤進行干燥之前使氧化劑水溶液與煤接觸。這樣可使水溶性氧化劑擴散到水中，使氧化劑可以存在于煤中和煤的表面上，并且滲透進煤的內表面。在干燥器中進行加熱和蒸發之前，這樣做可使氧化反應在干燥器的高溫下被加速，并且由于水份的蒸發而使氧化劑濃縮。如有必要，例如當采用一種相當低費用的和/或相對不活潑的氧化劑時，在煤離開干燥器之后和進入冷卻器之前，可以往煤中補加氧化劑溶液。
實驗室試驗(高氯酸鎂)為了作這些試驗，把(美國)西部次煙煤均勻縮分成兩份各1000克的等分試樣。這煤樣取自(美國)懷俄明州的南Powder河盆地。用一個等分煤樣與1000ml蒸餾水配成漿料，制成一個未經處理的對照試樣。用另一個均勻等分煤樣與1000ml蒸餾水中含10克高氯酸鎂的溶液制成一個經處理的煤樣，使高氯酸鎂的量為干煤重量的1.4%。將經處理的和未經處理的試樣都放在用氮氣吹洗過的真空烘箱中于105-110℃下干燥48小時。干燥后的煤樣放在等溫反應器中，用一股穩定的空氣流通過這反應器，并且作為時間的函數來測定氧的消耗。
經處理的煤樣的初始耗氧速率僅是未經處理的煤樣的50%左右。在自然對數圖上，氧化速率隨累積氧化量(或先前氧化量的積分)的變化表明，氧化劑的影響大致類似于分子氧的影響，即初始氧化速率減低了;這影響還表明，利用含有化合氧而不是分子氧的氧化劑可引起煤的予氧化，這樣可防止，或至少可延遲隨后的自燃-用化合氧的氧化劑確實在某種程度上比用分子氧更容易實現這一點。此外，由于水溶性氧化劑是被噴灑到煤粒表面上的，這氧化劑可通過煤中原有的水份，在細小的間隙中和微孔中以及它們周壁上自由移動，與煤表面相接觸。
溶于煤漿中的水溶性氧化劑的有效性意味著本發明的方法可以在用管線輸送的煤/水漿中處理煤，因此可以減輕在管線接受端的貯存問題和處理問題。
實驗室試驗(硝酸銨)
將大約1000克濕的、按收到的次煙煤用1000ml硝酸銨蒸餾水溶液制成漿料，作為一個經處理的煤樣。將大約1000克均勻的濕煤在1000ml純蒸餾水中制成未經處理的對照試樣。然后將這兩種試樣放在用氮氣吹洗過的真空烘箱中于100-105℃下干燥48小時。并檢測這兩種試樣隨時間變化的等溫吸氧量。硝酸銨降低了干燥煤吸收氧的速率。當硝酸銨的濃度為干燥煤重量的0.7%和1.4%時，可觀察到顯著的降低。
在需要將全部煤進行干燥處理的情況下，低變質程度煤的一種優選處理工藝是，用氧化劑水溶液噴灑濕的原煤，然后將此濕煤送到干燥器，用一種熱干氣進行干燥，從干燥器排出的廢氣送入集塵器，從干燥器出來的熱干煤送到冷卻器，用例如環境空氣加以冷卻，從冷卻器排出的廢氣送到集塵器，把這冷卻的、經干燥處理的煤堆存起來。此噴灑工序的操作大體上類似于上述的實驗室試驗的制漿工序。
另一個特別優選的工藝是，把統煤篩分成較粗的和較細的兩部份，每一部份分別用氧化劑水溶液噴灑，單將經處理的細煤粒部份加以干燥，再把這兩部份經處理的煤重新摻合，然后將這摻合料送到冷卻器，把冷卻過的摻合料堆存起來。
在Powder河盆地煤礦上試驗了這種操作的派生方法。在Powder河試驗中所用的操作步驟與所述的不同點在于，經處理的細煤粒部份在其與粗煤粒部份混合前加以冷卻。在Powder河現場試驗中，5cm×0原煤被送到1.9cm網目的篩子上。把通過篩子的細煤粒部份加以干燥，但流過篩子上面的粗煤粒部份不進行干燥。將煤篩分成粗煤粒部份和細煤粒部份之后，用25-33%(重量)硝酸銨水溶液噴灑在這兩部分煤粒上。在Powder河試驗中，在把干燥過的細煤粒冷卻之后，與濕的粗煤粒部份摻合。這細煤粒在2-10分鐘內從環境溫度加熱到66-121℃，在冷卻器中將干燥過的細煤粒的溫度降低28-56℃。
用于細粒煤部份和粗粒煤部份的氧化劑溶液的量保持相同。用不到0.2%(重量)的硝酸銨來處理5×104公斤(50噸)煤，用不到0.5%(重量)的硝酸銨處理另外的5×104公斤(50噸)煤。將處理過的試樣構成一個105公斤(100噸)的料堆，試樣緊挨著堆放在專門準備好的有小隔板的平地上，料堆在33天之后開始悶燒。但采用相同的方法和條件來干燥，只是不用硝酸鹽溶液噴灑的供對照用的未經處理的煤堆僅在堆放8天之后就開始悶燒。
煤堆表面上有灰層和煙這表明有悶燒。每料堆用20根熱電隅來檢測其溫度。存放3天之后在對照用的料堆中測得的最高溫度為88℃。在用硝酸銨處理過的料堆中經25天堆放之后測得的最高溫度是71℃左右。實驗室和現場試驗明顯地表明，用硝酸銨處理可顯著地阻止干燥的低變質程度煤的自燃傾向。正如本領域所知，硝酸銨是一種價廉、無毒和易得的化學品。
用氧化劑潤濕了的粗煤粒部份與用氧化劑潤濕后并經干燥的細煤粒部份在它們冷卻之前摻合好，這是特別優選的處理流程。在處理時間和費用大體相同的情況下，煤樣在冷卻前摻合的方法趨向于形成一種較涼的產品。較低溫度下堆放起來的產品將比在初始較高溫度下堆放起來的產品有較低的自燃傾向。
一般說來，常用于配制氧化劑水溶液的水實質上可以是任意的水，只要能作為良溶劑，可與所用的特殊氧化劑相容，且對煤的氧化反應基本上是惰性的即可。特別適宜的水要求每升水中不溶性固體物總含量不大于10克，且主要陽離子含量(即含量大于痕量的陽離子)不大于150毫克當量。
一般說來，本發明的方法可以用任何裝置來實施，諸如輸煤裝置，篩子，干燥器和冷卻器，它們都有現成的，并且適于它們原來的功能。
權利要求
1.一種將低變質程度煤干燥、氧化和冷卻以降低其自燃傾向的方法，其特征在于，用含有化合氧的氧化劑水溶液噴灑煤顆粒，使該水溶液大體上均勻地分布在煤顆粒表面上，水的加入量不大于煤重的10%；把所得濕煤從環境溫度加熱到最高為204℃進行干燥，使煤中水份基本上降到煤產品所需的程度；然后把如此處理過的煤冷卻到38℃以下。
2.按照權利要求1的方法，其中把煤分成粗粒部份和細粒部份，把氧化劑水溶液加到這兩部份煤中，再把含氧化劑的細煤粒部分進行干燥，然后把這樣處理過的兩部份煤樣摻合在一起。
3.按照權利要求2的方法，其中含氧化劑的粗煤粒部份與含氧化劑且經過干燥的細煤粒部份在它們冷卻之前摻合。
4.按照權利要求1的方法，其中把煤分成粗粒部份和細粒部份，僅把氧化劑水溶液加到細煤粒部份中，再對含氧化劑的部份進行干燥，然后把這兩部份煤料摻合。
5.按照權利要求1的方法，其中氧化劑是高氯酸鹽，氯酸鹽，過氧化物，次氯酸鹽或硝酸鹽。
6.按照權利要求5的方法，其中氧化劑是高氯酸銨或硝酸銨。
7.按照權利要求1的方法，其中把煤從環境溫度加熱到最高為149℃。
8.按照權利要求7的方法，其中把煤從環境溫度加熱到66-121℃。
9.按照權利要求7的方法，其中把煤從環境溫度加熱到38℃以上-66℃。
10.按照權利要求1，2或5的方法，其中通過氧化劑水溶液所加入的水量不大于(煤重)的2%。
全文摘要
降低低變質程度煤自燃傾向的方法是，用含有化合氧的氧化劑水溶液噴灑煤，然后干燥經這樣處理的煤，再將此干煤冷卻。
文檔編號A62C3/04GK1039052SQ88103998
公開日1990年1月24日 申請日期1988年6月30日 優先權日1986年12月19日
發明者馬克·艾倫·西多威, 尼爾·當·斯蒂漢姆, 威廉·卡爾·馬克馬 申請人:殼牌石油公司