一種堿催化銷毀含氯代持久性有機物的方法
【專利摘要】一種堿催化銷毀含氯代持久性有機物的方法，按照含氯代持久性有機物：還原鐵粉：碳酸鈉：甘油四者質量比為1:1:（3-12）:60的比例，分別向反應釜中投加，蓋上反應釜蓋，打開反應釜控加熱系統，設定溫度為250℃，同時打開攪拌電機，以115-125rpm的速度攪拌，在攪拌的同時，向反應釜中通入氮氣，并持續5min，以排除反應釜中的空氣，反應釜達到設定的250℃后，并在250±5℃反應2.5-3h，反應結束后，關閉反應釜加熱系統，再持續攪拌2h冷卻至室溫，該法具有處理效率高，工藝實現簡單、運行成本低等特點。
【專利說明】一種堿催化銷毀含氯代持久性有機物的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于含氯代持久性有機廢物的堿催化處理【技術領域】，具體涉及一種堿催化銷毀含氯代持久性有機物的方法。
技術背景
[0002]含氯代持久性有機物曾在化工、電子、農藥等領域得到廣泛使用。然而人們在使用這些含氯代持久性有機物過程中，逐漸發現其具有較高的毒性、持久性和生物蓄積性，對生態環境的和人體健康產生嚴重的危害，因此世界各國逐漸禁止其生產和使用。一些常見的氯代有機物如多氯聯苯，滴滴涕，六氯苯等已經被列入持久性有機污染物(POPs)優先控制名單。據我國環境保護部調查，我國殺蟲劑類有機氯農藥廢物約有4000-6000噸，主要是滴滴涕，六六六、六氯苯等。如何消除現有封存或環境中的含氯代持久性有機物已成為人們面臨的重要問題。
[0003]堿催化處理技術是一種處理含氯代持久性有機物的非焚燒處置技術。該技術具有處理速度快，處理效率高，運行成本低等特點，已經在美國、加拿大、日本等國家進行了商業化應用。一個典型的堿催化反應需要把氯代有機物與氫供體(一般為高沸點的碳氫化合物，如石蠟油等)、堿性物質和催化劑進行混合后，在高溫條件下(一般為200-360°C)的條件下進行反應，最終實現氯代有機物的脫氯加氫破解。堿催化反應體系中的氫供體、堿性物質等因素對含氯代持久性有機物的去除和脫氯效率有著重要影響。
[0004]目前已經商業化應用的成熟的堿催化反應體系主要有NaOH/石臘油體系和Κ0Η/PEG體系。采用NaOH/石蠟油體系來處理含氯代持久性有機物時，一般需要加熱到320°C并持續4h甚至更長，才能獲得滿意的去除和脫氯效果。Kawahara等(1997)用該體系處理Aroclorl242 (一種多氯聯苯)時發現，在320°C下處理4h后，Aroclorl242的去除率只有5% ;而當溫度提高到340°C反應4h后，去除率達到93%。肖葉等(2011)也采用NaOH/石蠟油體系來處理六氯苯，在360°C下處理2.5h后，六氯苯的去除率達到99.98%，反應4.5h后脫氯效率達到93%。因此該體系在實際應用時能耗較高。如采用K0H/PEG體系來處理含氯代持久性有機物，要獲得滿意的去除或脫氯效率所需的溫度相對較低(一般為70-200°C)，反應時間也比NaOH/石蠟油體系短。因此，K0H/PEG體系在能耗方面與NaOH/石蠟油體系比具有優勢。但是K0H/PEG體系所用的反應物Κ0Η和PEG價格較高，大幅提高該體系的處理成本。此外，不管是哪種反應體系，它們均采用強堿作為堿性物質，對設備具有較強的腐蝕性，并且容易灼傷操作人員，操作不方便。
【發明內容】
[0005]為了克服以上現有技術的不足，本發明的目的在于提供了一種堿催化銷毀含氯代持久性有機物的方法，具有處理效率高，工藝實現簡單、運行成本低的特點。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0007]一種堿催化銷毀含氯代持久性有機物的方法，包括以下步驟:按照含氯代持久性有機物:還原鐵粉:碳酸鈉:甘油四者質量比為1:1: (3 - 12):60的比例，分別向反應爸中投加，蓋上反應釜蓋，打開反應釜控加熱系統，設定溫度為250°C，同時打開攪拌電機，以115 -125rpm的速度攪拌，在攪拌的同時，向反應釜中通入氮氣，并持續5min，以排除反應釜中的空氣，反應釜達到設定的250°C后，并在250±5°C反應2.5 - 3h，反應結束后，關閉反應釜加熱系統，再持續攪拌2h冷卻至室溫。
[0008]所述的碳酸鈉和甘油的質量比為1:5?1:10。
[0009]所述的碳酸鈉和甘油的總量與含氯代持久性有機物或還原鐵粉的質量比為72:1。
[0010]所述的含氯代持久性有機物為六氯苯。
[0011]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0012]1、氯代持久性有機物去除和脫氯效率高，在3h內去除率達到99.9%以上，脫氯效率達到93.0%以上。
[0013]2、能耗低，比NaOH/石蠟油體系節能20%以上。
[0014]3、成本低廉，反應所需的甘油為生物柴油合成的副產品，成本遠低于石蠟油或PEG,并實現了以廢治廢；所采用的碳酸鈉價格也比NaOH或Κ0Η低。
[0015]4、所用的堿性物質為弱堿性對設備腐蝕性小，對人體危害小。
[0016]5、反應產物為親水性物質，便于設備清洗和殘渣的后續處理。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為不同碳酸鈉投加量對六氯苯的堿催化降解和脫氯效率的對比，其中縱坐標表示六氯苯的去除率和脫氯效率，橫坐標表示的是不同碳酸鈉投加量的實驗處理，圖中分別給出了六氯苯:還原鐵粉:碳酸鈉:甘油四者比例分別為1:1:3:60、1:1:6:60和1:1:12:60的情況下六氯苯的去除和脫氯效率的結果對比。
[0018]圖2為不同反應體系對六氯苯的堿催化降解和脫氯效率的對比，其中縱坐標表示六氯苯的去除率和脫氯效率，橫坐標表示的是不同的反應體系，圖中分別給碳酸鈉/甘油、碳酸鈉/石蠟油和碳酸鈉/PEG三種不同的反應體系對六氯苯的去除和脫氯效率的結果對比。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和實施例對本發明做進一步詳細說明。
[0020]實施例一
[0021]按照六氯苯:還原鐵粉:碳酸鈉:甘油四者質量比分別為1:1:3:60、1:1:6:60和1:1:12:60的比例，分別向反應釜中投加l.0g六氯苯、l.0g還原鐵粉，3 (或6，或12)g碳酸鈉和60g甘油，蓋上反應釜蓋，打開反應釜控加熱系統，設定溫度為250°C，同時打開攪拌電機，以120rpm的速度不停攪拌，在攪拌的同時，向反應釜中通入氮氣，并持續5min，以排除反應釜中的空氣，反應釜在0.5h內達到設定的250°C，并在250±5°C反應2.5h，反應結束后，關閉反應釜加熱系統，再持續攪拌2h冷卻至室溫后，取樣并用去離子水溶解，六氯苯及降解中間產物用正己烷萃取并用GC-ECD測定，殘渣中的無機氯離子用硝酸銀滴定的方法測定。
[0022]結果發現，不同碳酸投加量的情況下六氯苯的去除效率均達到99.9%以上，相差不大。但是六氯苯的脫氯效率隨著碳酸鈉的投加量的增加而增加。當碳酸鈉的投加量達到6-12g (即碳酸鈉和甘油質量比1:5-1:10)時脫氯效率達到87.0%-93.4%，如圖1。表明六氯苯大多數的氯元素已經無機化，六氯苯得到有效降解。因此，碳酸鈉與甘油的最佳質量比例范圍為1:5-1:10。
[0023]實施例二
[0024]按照反應劑中堿性物質和氫供體質量比1:5和反應劑與含氯代有機物或還原鐵粉的質量比72:1的比例分別向反應釜中分別投加l.0g六氯苯、l.0g還原鐵粉、12g碳酸鈉和60g甘油(或石蠟油，或PEG)，蓋上反應釜蓋，打開反應釜加熱系統，設定溫度為250°C，同時打開攪拌電機，以120rpm的速度不停攪拌，在攪拌的同時，向反應釜中通入氮氣，并持續5min，以排除反應釜中的空氣，反應釜在0.5h內達到設定的250°C，并在250±5°C反應2.5h，反應結束后，關閉反應釜加熱系統，再持續攪拌2h冷卻至室溫。對于碳酸鈉/甘油和碳酸鈉/PEG體系，取冷卻后樣品用去離子水溶解，六氯苯及降解中間產物用正己烷萃取并用GC-ECD測定。殘渣中的無機氯離子用硝酸銀滴定的方法測定。對于投加了碳酸鈉/石蠟油體系，取樣直接用正己烷稀釋后即可用GC-ECD測定六氯苯及降解中間產物；無機氯離子用去離子水萃取，并用硝酸銀滴定法測定。
[0025]結果發現，投加碳酸鈉/甘油體系對六氯苯的去除和脫氯效率最高，分別達到了99.9%和93.4%。其次是碳酸鈉/PEG體系，而碳酸鈉/石蠟油體系對六氯苯的去除和脫氯效率最低，如圖2。
[0026]綜上所述，本發明是一種新型高效的銷毀含氯代持久性有機物的方法，所用的反應原料來源廣泛，成本低廉，對設備要求低，腐蝕性小，實施案例中反應劑與有機廢物的配t匕，是在處理效果與節省原料之間所做的較好選擇，并非是對本發明技術方案的限定。
【權利要求】
1.一種堿催化銷毀含氯代持久性有機物的方法，其特征在于，包括以下步驟:按照含氯代持久性有機物:還原鐵粉:碳酸鈉:甘油四者質量比為1:1: (3 - 12):60的比例，分別向反應釜中投加，蓋上反應釜蓋，打開反應釜控加熱系統，設定溫度為250°C，同時打開攪拌電機，以115 - 125rpm的速度攪拌，在攪拌的同時，向反應釜中通入氮氣，并持續5min，以排除反應釜中的空氣，反應釜達到設定的250°C后，并在250±5°C反應2.5 - 3h，反應結束后，關閉反應釜加熱系統，再持續攪拌2h冷卻至室溫。
2.根據權利要求1所述的一種堿催化銷毀含氯代持久性有機物的方法，其特征在于:所述的碳酸鈉和甘油的質量比為1:5?1:10。
3.根據權利要求1所述的一種堿催化銷毀含氯代持久性有機物的方法，其特征在于:所述的碳酸鈉和甘油的總量與含氯代持久性有機物或還原鐵粉的質量比為72:1。
4.根據權利要求1所述的一種堿催化銷毀含氯代持久性有機物的方法，其特征在于:所述的含氯代持久性有機物為六氯苯。
【文檔編號】A62D101/22GK103691093SQ201310684839
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月13日 優先權日:2013年12月13日
【發明者】蔣建國, 黃海 申請人:清華大學