利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素a降解效果的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法，其特點(diǎn)是采用電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照處理水溶液中的赭曲霉毒素A，處理后水會(huì)輻解產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH，還原性極強(qiáng)的水合電子和H·自由基，其中·OH自由基可以與OTA的苯環(huán)和不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)，水合電子易攻擊OTA的Cl元素，而使其脫鹵；H·自由基在其脫氯后，迅速加成到基團(tuán)上，致使OTA降解。提高降解效果的工藝條件是輻照時(shí)將赭曲霉毒素A水溶液的pH值調(diào)節(jié)到7～10；溶液的初始濃度不高于200ng/mL，采用的輻照劑量1～12kGy時(shí)，OTA降解率在98％以上。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便、效果顯著，能有效降解OTA水溶中的OTA。
【專利說明】利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法，屬于降解食品中真菌毒毒素和環(huán)保【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]OTA(赭曲霉毒素A)由青霉屬和曲霉屬產(chǎn)生的一種有毒次級(jí)代謝產(chǎn)物。OTA較穩(wěn)定、不易降解，廣泛存在于自然界中，農(nóng)作物和飼料成為其主要的污染對(duì)象，嚴(yán)重威脅人類和動(dòng)物的健康。大量資料表明，OTA有一定的致癌、致畸和致突變性，以及強(qiáng)烈的腎毒性、肝臟毒性、神經(jīng)毒性和免疫毒性，其毒性僅次于黃曲霉毒素。1993年國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將OTA列為2B類致癌物。2011年中國(guó)重新修訂的GB2701-2011《食品中真菌毒毒素限量》，明確規(guī)定食品中OTA的限量標(biāo)準(zhǔn)(見表I)。
[0003]表I食品中OTA的限量標(biāo)準(zhǔn)
[0004]
食品類別(名稱)限量kg/kg)
谷物及其制品
谷物a5.°
谷物研磨加工品 豆類及其制品
豆類5.0
a稻谷以糙米計(jì)
[0005]降解OTA的方法有很多，包括物理方法、化學(xué)方法、生物方法等，但這些方法大多數(shù)降解不徹底、操作復(fù)雜、破壞營(yíng)養(yǎng)成分等，使其在實(shí)際生產(chǎn)過程中受到限制。輻照降解技術(shù)因其反應(yīng)徹底、速度快、無二次污染等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于食品貯藏和加工領(lǐng)域，有效地提高了食品的安全性和延長(zhǎng)了產(chǎn)品的貨架期。
[0006]電子束是一種高束電子流，具有很高的能量，能有效的殺滅食品中的細(xì)菌、蟲害、病毒以及降解有機(jī)污染物等，可用于水果、蔬菜、肉類以及谷物的貯藏保鮮。近年來，電子束輻照降解真菌毒素受到學(xué)者的廣泛關(guān)注，但其降解效果受初始濃度、環(huán)境等多種因素的影響。因此，如何高效的降解溶液中的OTA是本發(fā)明要解決的技術(shù)問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)狀，通過對(duì)射線類型對(duì)比，以及溶劑、溶液初始濃度和pH等輻照工藝條件的優(yōu)化，提出利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法，有效提高了其降解效果，該法操作簡(jiǎn)便、效果顯著。
[0008]本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
[0009]利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法，包括:
[0010]步驟1、配制初始濃度低于200ng/mL的赭曲霉毒素A溶液；
[0011]步驟2、將赭曲霉毒素A溶液的pH值調(diào)節(jié)到7?10 ;
[0012]步驟3、用電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照赭曲霉毒素A溶液，降解溶液中赭曲霉毒素A。
[0013]優(yōu)選的是，所述的利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法中，所述步驟I中，赭曲霉毒素A溶液的初始濃度為50ng/mL。
[0014]優(yōu)選的是，所述的利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法中，所述步驟I中，赭曲霉毒素A溶液的溶劑為水。
[0015]優(yōu)選的是，所述的利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法中，所述步驟2中，調(diào)節(jié)赭曲霉毒素A溶液的pH到8?9。
[0016]優(yōu)選的是，所述的利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法中，所述步驟3中，輻照赭曲霉毒素A溶液的電子束的強(qiáng)度為I?12kGy。
[0017]優(yōu)選的是，所述的利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法中，所述步驟3中，輻照赭曲霉毒素A溶液的電子束的強(qiáng)度為lOkGy。
[0018]本發(fā)明的設(shè)計(jì)了利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法。本發(fā)明采用電子束輻照對(duì)OTA水溶液(赭曲霉毒素A水溶液)，OTA水溶液經(jīng)過電子束輻照后，溶劑水會(huì)輻解產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的.0H，還原性極強(qiáng)的水合電子‘和H.自由基，其中.0H自由基可以與OTA的苯環(huán)和不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)，水合電子e:q易攻擊OTA的Cl元素，而使其脫鹵；H.自由基在其脫氯后，迅速加成到基團(tuán)上，致使OTA降解。同時(shí)，本發(fā)明通過改變OTA水溶液的初始濃度和初始pH值，采用電子束對(duì)OTA進(jìn)行輻照降解，以進(jìn)一步提高其降解效果，在不同的初始濃度和PH條件下，OTA水溶液中.0H、水合電子‘和H.自由基會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，影響OTA降解，在堿性條件下，低濃度的OTA水溶液的降解效果最好。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便、效果顯著，能有效降解OTA水溶中的OTA，OTA降解率在98%以上。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明的流程圖。
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中不同射線對(duì)OTA輻照降解效果的影響。
[0021]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中不同溶劑對(duì)OTA輻照降解效果的影響。
[0022]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中OTA水溶液的初始濃度對(duì)OTA輻照降解效果的影響。
[0023]圖5為本發(fā)明實(shí)施例4中OTA水溶液的初始pH值對(duì)OTA輻照降解效果的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。
[0025]實(shí)施例1、不同射線對(duì)OTA降解效果影響
[0026]在室溫條件下，[0027]OTA標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用水稀釋至100ng/ml，分別采用O~IOkGy的電子束和6tlCo- Y射線進(jìn)行輻照處理。
[0028]結(jié)果分析:
[0029]如圖2所示，X軸表示輻照強(qiáng)度，y軸表示OTA溶液的初始濃度與降解后的濃度的比值，*表示電子束，籲表示6tlCo-Y射線。
[0030]射線類型不同，溶液中赭曲霉毒素A的降解效果也不同。劑量較低時(shí)，電子束對(duì)OTA的輻照降解效果要略高于6tlCo-Y射線。在IkGy時(shí)，其降解率分別為70.98%和61.92%。隨著劑量的增大，降解率的增加趨于平穩(wěn)。在7.5kGy時(shí)，兩種輻照條件下的OTA都幾乎完全降解。其原因在于Y射線屬于不帶電的電磁輻射，而由高能電子加速器產(chǎn)生的電子束是帶有負(fù)電荷的電子。長(zhǎng)期大量研究發(fā)現(xiàn)Y射線會(huì)引發(fā)氧化效應(yīng)，而電子束輻照過程中可能存在還原效應(yīng)，可在一定程度上降低氧化效應(yīng)。 [0031]實(shí)施例2、不同溶劑對(duì)OTA降解效果影響
[0032]在室溫條件下，
[0033]OTA標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用水、乙腈、60%甲醇和雙氧水溶液稀釋至100ng/mL ;采用強(qiáng)度為O~25kGy的電子束進(jìn)行輻照處理。
[0034]結(jié)果分析:
[0035]如圖3所示，X軸表示輻照強(qiáng)度，y軸表示OTA溶液的初始濃度與降解后的濃度的比值，*表示OTA溶液的溶劑為水，?表示OTA溶液的溶劑為乙腈，▲表示OTA溶液的溶劑為60%甲醇，▼表示OTA溶液的溶劑為雙氧水。
[0036]經(jīng)電子束輻照后，OTA得到有效的降解，在這四種溶劑中OTA的降解率隨著劑量的增大而增大。其原因在于輻照劑量越高，就能產(chǎn)生更多的自由基，誘發(fā)更多的自由基與OTA發(fā)生加成、取代反應(yīng)，降解越徹底，其降解率也就越高。溶劑對(duì)OTA的輻照降解率有顯著的影響。OTA的降解速率依次為水>甲醇溶液>乙腈溶液>雙氧水溶液。OTA溶液中的溶劑經(jīng)過輻照產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的.0Η、還原性極強(qiáng)的H.自由基和水合電子e:q，這些自由基與OTA發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其降解。水經(jīng)電子束輻照產(chǎn)生的自由基最多，降解速率也最快。甲醇可以捕獲.0Η自由基和水合電子e，自由基濃度降低，從而抑制了 OTA的降解。此實(shí)驗(yàn)中雙氧水濃度較高，過多的H2O2會(huì)與.0H自由基形成活性較弱的HO2,因而降低了 OTA的降解率。由于乙腈較穩(wěn)定，較高劑量才能誘使溶液輻照產(chǎn)生的一定的自由基，參與OTA的降解反應(yīng)，所以其降解率在IOkGy時(shí)突然上升。故本發(fā)明選擇的溶劑為水溶液。
[0037]實(shí)施例3、初始濃度對(duì)水溶液中OTA的降解效果試驗(yàn)
[0038]在室溫條件下，
[0039]配制50ng/mL、100ng/mL和200ng/mL三種不同濃度的OTA水溶液,米用強(qiáng)度為O~25kGy的電子束進(jìn)行輻照處理。
[0040]結(jié)果分析
[0041]如圖4所示，X軸表示輻照強(qiáng)度，y軸表示OTA水溶液的初始濃度與降解后的濃度的比值，*表示濃度為50ng/mL的OTA水溶液，?表示濃度為100ng/mL的OTA水溶液，▲表示濃度為200ng/mL的OTA水溶液。
[0042]OTA水溶液的初始濃度對(duì)OTA的降解有一定的影響。三種OTA水溶液中OTA的降解率依次為50ng/ml > 100ng/ml > 200ng/ml,即低初始濃度有利于OTA的降解。在5kGy時(shí)，3種不同濃度的OTA水溶液的降解率均達(dá)到95%以上，其中50ng/mL的溶液幾乎完全降解。其后，三種濃度的OTA水溶液降解趨勢(shì)比較平穩(wěn)。這主要與電子束輻照產(chǎn)生的活性自由基與OTA碰撞結(jié)合的幾率有關(guān)。電子束強(qiáng)度一定時(shí)，水輻解產(chǎn)生的活性自由基是一定的，濃度越低，OTA與自由基碰撞結(jié)合的幾率就越高，降解率越高。當(dāng)濃度過高時(shí)，活性自由基不足以使所有的OTA分子都發(fā)生反應(yīng)，因此降解率下降。當(dāng)溶液中的濃度過低時(shí)，單位體積溶液中的OTA分子數(shù)目過少，與自由基碰撞結(jié)合的幾率很低，就產(chǎn)生了自泯滅或與水中其他化合物發(fā)生反應(yīng)，因此在高劑量下三種不同濃度的OTA水溶液降解率比較平穩(wěn)。故應(yīng)適當(dāng)降低OTA水溶液的初始濃度。
[0043]實(shí)施例4、pH值對(duì)水溶液中OTA的降解效果試驗(yàn)
[0044]如圖1所示，在室溫條件下，
[0045]分別配制pH值為4、7和10初始濃度為50ng/mL的OTA水溶液，采用強(qiáng)度為O~IOkGy的電子束進(jìn)行輻照處理。
[0046]結(jié)構(gòu)分析:
[0047]如圖5所示，X軸表示輻照強(qiáng)度，y軸表示OTA水溶液的初始濃度與降解后的濃度的比值，◆表示pH值為4的OTA水溶液，籲表示pH值為7的OTA水溶液，▲表示pH值為10的OTA水溶液。
[0048]OTA水溶液的初始pH值對(duì)OTA的降解效果有影響。酸性環(huán)境抑制了 OTA的降解，而中性和堿性環(huán)境均能促進(jìn)OTA的降解，且堿性環(huán)境下的OTA降解率最高。在IkGy時(shí)，中性和堿性條件下 中OTA的降解率均達(dá)到98%以上，而酸性條件下降解率為70.98%。在酸性環(huán)境中，H+會(huì)消耗還原性強(qiáng)的e:q ,從而溶液中e:q的濃度降低，不利于OTA的降解；在堿性環(huán)境中，.H自由基會(huì)成與0H_反應(yīng)生成e:q和H2O,此時(shí)溶液中e:q的濃度升高，能加速OTA的降解。故本發(fā)明采用的pH應(yīng)在7以上。
[0049]本發(fā)明的設(shè)計(jì)了一種利用電子束輻照提高降解溶液中赭曲霉毒素A的方法。本發(fā)明采用電子束輻照對(duì)OTA水溶液(赭曲霉毒素A水溶液)，OTA水溶液經(jīng)過輻照后,溶劑水會(huì)輻解產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的.0Η，還原性極強(qiáng)的水合電子e和H.自由基，其中.0H自由基可以與OTA的苯環(huán)和不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)，水合電子A1W攻擊OTA的Cl元素，而使其脫鹵；H.自由基在其脫氯后，迅速加成到基團(tuán)上，致使OTA降解。同時(shí)，本發(fā)明通過改變OTA水溶液的初始濃度和初始PH值，采用電子束對(duì)OTA進(jìn)行輻照降解，以進(jìn)一步提高其降解效果，在不同的初始濃度和PH條件下，OTA水溶液中.0H、水合電子^和H.自由基會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，影響OTA降解，在堿性條件下，低濃度的OTA水溶液的降解效果最好。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便、效果顯著，能有效降解OTA水溶中的OTA，OTA降解率在98%以上。
[0050]盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的圖例。
【權(quán)利要求】
1.利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法，其特征在于，包括: 步驟1、配制初始濃度低于200ng/mL的赭曲霉毒素A溶液； 步驟2、將赭曲霉毒素A溶液的pH值調(diào)節(jié)到7?10 ; 步驟3、用電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照赭曲霉毒素A溶液，降解溶液中赭曲霉毒素A。
2.如權(quán)利要求1所述的利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法，其特征在于，所述步驟I中，赭曲霉毒素A溶液的初始濃度為50ng/mL。
3.如權(quán)利要求2所述的利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法，其特征在于，所述步驟I中，赭曲霉毒素A溶液的溶劑為水。
4.如權(quán)利要求3所述的利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法，其特征在于，所述步驟2中，調(diào)節(jié)赭曲霉毒素A溶液的pH到8?9。
5.如權(quán)利要求4所述的利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法，其特征在于，所述步驟3中，輻照赭曲霉毒素A溶液的電子束的強(qiáng)度為I?12kGy。
6.如權(quán)利要求1?5任意一項(xiàng)所述的利用電子束輻照提高溶液中赭曲霉毒素A降解效果的方法，其特征在于，所述步驟3中，輻照赭曲霉毒素A溶液的電子束的強(qiáng)度為lOkGy。
【文檔編號(hào)】A62D101/20GK103599619SQ201310575254
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】李淑榮, 彭春紅, 周林燕, 魏明, 張樂, 李亞茹, 曹珍 申請(qǐng)人:中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所