專利名稱：BiOBr可見光催化薄膜及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于半導體光催化材料的制備技術領域，涉及離子液體輔助醇熱法制備片狀BiOBr光催化薄膜的制備方法及其應用。
背景技術：
隨著全球工業的高速發展，環境問題已日益凸顯。光催化技術因可利用太陽能解決環境污染問題而備受青睞。同時，半導體光催化技術具有效率高、能耗低、反應條件溫和、適用范圍廣和可減少二次污染等突出優點。其中 二氧化鈦由于其光催化活性高、穩定性高、安全無毒等優點而成為研究熱點。同時納米TiO2薄膜材料由于具有高透射性、高光電轉換效率、紫外線屏蔽性以及紅外線反射性等特性在廢水處理、抗菌自潔、太陽能電池、氣體敏感器等領域有著廣闊的應用前景。但是由于TiO2本身禁帶寬度較大，只能吸收紫外光，對太陽光的利用率低，因而在實際應用中存在較大的局限性。發展新型非TiO2系的薄膜光催化材料是解決這一問題的途徑之一，在大幅提高可見光利用率的同時獲得更高的實用利用價值。Bi系光催化材料由于其6s軌道能與0的2p軌道雜化，故而能有效提高價帶位置，令其在可見光區有很好的響應。其中BiOBr光催化劑因其優異的可見光催化性能而被廣泛關注。已有不同形貌的BiOBr粉體光催化劑及其與其它半導體材料形成的復合材料應用于污染物降解的研究報道。但是目前的研究仍集中在粉體催化劑，尚無成功制備BiOBr光催化薄膜的研究工作。我們首次利用離子液體輔助醇熱法成功制備了 BiOBr光催化薄膜，解決了粉體催化劑在實際應用中難以分離回收的問題。通過調控BiOBr光催化薄膜在玻璃基底上的晶體生長過程，獲得了高結晶度的與基底牢固結合的片狀BiOBr光催化薄膜，增強了對可見光的吸收，有效提高了光催化薄膜的催化活性，為今后的實際應用奠定了理論和應用基礎。
發明內容
本發明提供了一種簡便的BiOBr光催化薄膜制備方法，并并將其應用于可見光下降解羅丹明B染料污染物。所獲得的BiOBr光催化薄膜具有片狀結構，片層厚度約為24nm，薄膜結晶度高，具有優異的可見光催化活性。本發明BiOBr光催化薄膜的制備步驟詳述如下(I)稱取Bi (NO3)3 5H20加入乙二醇與異丙醇的混合溶液中，攪拌至溶解后加入
3-甲基-十六烷基咪唑溴鹽([C16min]Br)，繼續攪拌至溶液澄清；(2)將玻璃片直立于水熱釜中，加入步驟(I)所得澄清溶液，于160-170°C下反應
4-12h，取出玻璃片用乙醇洗滌3-5次并在室溫下干燥后在350-450°C下焙燒4_5h，即可得到高結晶度、均勻分布的片狀BiOBr光催化薄膜。步驟(I)中Bi(NO3)3 5H20與乙二醇與異丙醇的混合溶液的固液比優選為
2.5 X103g/mL_3 X103g/mL。步驟(I)中乙二醇與異丙醇的體積比例為2:38至40:0，優選5:35。
步驟(I)中Br/Bi摩爾比為1:1至4:1，優選2:1。步驟(2)中水熱釜中反應優選在160°C下反應8h。步驟(2)中焙燒溫度優選400°C，焙燒時間優選4h。進一步，為了有效抑制BiOBr在生長過程中發生團聚，可先對玻璃表面預處理將普通鈉鈣玻璃先后用鹽酸溶液和無水乙醇超聲洗凈后置于80-90°C烘箱干燥；將烘干的玻璃片直立于水熱釜中，加入去離子水，放入烘箱于180-200°C下保持6-8h，取出后用無水乙醇和去離子水洗凈3-5次，放置室溫下干燥。處理后的玻璃表面形成網絡結構，可有效抑制BiOBr在生長過程中發生團聚。通過以下手段對BiOBr光催化薄膜進行結構表征采用RigakuD/Max-RB型X射線衍射儀測量的X射線衍射(XRD)圖譜進行樣品的結構分析，采用JEOL JSM-6380LV型掃描電鏡獲得的掃描電鏡(SEM)照片分析樣品的形貌結構。上述方法制備的BiOBr可見光催化薄膜與玻璃基底牢固結合，薄膜呈片狀垂直于基底，其晶型為純相的四方BiOBr晶相(JCPDS93-0393 )。可見光下降解羅丹明B的實驗過程如下將4片鍍有BiOBr光催化薄膜的玻璃片(尺寸為22. 0X24. 5mm2)均勻粘結于圓形有機玻璃轉盤表面，轉盤面積為42cm2。將轉盤置于55mL 10mg/L的羅丹明B溶液中，使得轉盤43%面積浸于液面以下，其余表面暴露于空氣中。轉盤的轉速為90rpm。以300W氣燈為光源照射于薄膜表面,并濾除波長大于420nm的光線，光源與轉盤距離為4. Ocm。反應溫度為30°C。光照前轉動轉盤半小時以達到吸附平衡，之后啟動反應并進行光催化活性測定，光催化反應時間為3h。用UV分光光度計在553nm處測定羅丹明B的濃度變化并由此計算降解率。在無光照或無催化劑條件下羅丹明B無明顯分解，因此可以忽略由此造成的誤差。壽命測試實驗中將經過上述反應的BiOBr光催化薄膜用去離子水清洗3次后于100°C烘干12h，之后重復使用。每次壽命實驗時間為3h。本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出效果本發明所使用的化學試劑均為常用試劑、廉價易得，制備工藝簡單、操作方便，結構易控。片狀結構BiOBr光催化薄膜增強了對可見光的吸收，加快了降解過程的吸附速率，有助于提高光催化降解性能。本發明解決了目前常用的旋轉鍍膜法、提拉浸潰法等手段難以實現BiOBr成膜的問題。
圖1為實施例1-5的BiOBr光催化薄膜的XRD圖譜。圖2為(a)實施例2、(b)實施例3、(C)實施例1、(d)實施例4、(e)實施例5的BiOBr光催化薄膜的SEM照片。圖3為實施例1的BiOBr光催化薄膜的降解羅丹明B的吸光度變化，插圖為反應前后羅丹明B溶液的照片。圖4為實施例1-5的BiOBr光催化薄膜降解羅丹明B的催化活性對比。圖5為實施例1與實施例6-7的BiOBr光催化薄膜降解羅丹明B的催化活性對比。圖6為實施例1與實施例9的BiOBr光催化薄膜降解羅丹明B的催化活性對比。圖7為實施例1的BiOBr光催化薄膜的壽命測試結果。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。實施例1將普通鈉鈣玻璃先后用lOmol/L鹽酸溶液和無水乙醇超聲洗凈后置于80°C烘箱干燥。之后將烘干的玻璃片直立于50mL水熱釜中，加入35mL去離子水，放入烘箱于180°C下保持6h，取出后用無水乙醇和去離子水洗凈三次，放置室溫下干燥。稱取0. 12gBi (NO3) 3 *5H20加入5mL乙二醇與35mL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其完全溶解后加入Br/Bi摩爾比為2:1的3-甲基-十六烷基咪唑溴鹽，繼續攪拌至溶液澄清。將已處理好的玻璃片直立于50mL水熱釜中后加入澄清溶液，于160°C下反應8h。反應后取出玻璃片用乙醇洗滌三次并在室溫下干燥后在400°C下焙燒4小時，即可得到高結晶度、均勻分布的片狀BiOBr光催化薄膜。圖1中本實施例的XRD圖譜表明所得到的薄膜為高結晶度的四方BiOBr晶相，無雜質生成。圖2中本實施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均勻分布的片狀結構，片層厚度約為 24nm。圖3中本實施例降解羅丹明B的吸光度變化表明，在2h內羅丹明B已被完全降解。插圖為降解前后羅丹明B溶液的對比照片。圖4和圖5表明本實施例較其它實施例具有更佳的光催化活性。圖6中本實施例與相同質量的粉體BiOBr催化劑的活性比較說明，薄膜材料較粉體材料具有更高的催化活性。圖1中本實施例的壽命測試結果，可以看出BiOBr薄膜材料具有穩定的光催化活性。實施例2將水熱釜中的反應時間改為4h，其余內容與實施例1所述相同。圖1中本實施例的XRD圖譜表明所得到的薄膜為高結晶度的四方BiOBr晶相，無雜質生成。圖2中本實施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均勻分布的片狀結構。實施例3將水熱釜中的反應時間改為6h，其余內容與實施例1所述相同。圖1中本實施例的XRD圖譜表明所得到的薄膜為高結晶度的四方BiOBr晶相，無雜質生成。圖2中本實施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均勻分布的片狀結構。實施例4將水熱釜中的反應時間改為10h，其余內容與實施例1所述相同。圖1中本實施例的XRD圖譜表明所得到的薄膜為高結晶度的四方BiOBr晶相，無雜質生成。圖2中本實施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均勻分布的片狀結構。實施例5將水熱釜中的反應時間改為12h，其余內容與實施例1所述相同。圖1中本實施例的XRD圖譜表明所得到的薄膜為高結晶度的四方BiOBr晶相，無雜質生成。圖2中本實施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均勻分布的片狀結構。實施例6將焙燒溫度改為350°C，其余內容與實施例1所述相同。
實施例7將焙燒溫度改為450°C，其余內容與實施例1所述相同。實施例8以上實施例進行可見光下降解羅丹明B的實驗過程如下將4片鍍有BiOBr光催化薄膜的玻璃片(尺寸為22. 0X24. 5mm2)均勻粘結于圓形有機玻璃轉盤表面，轉盤面積為42cm2。將轉盤置于55mL 10mg/L的羅丹明B溶液中，使得轉盤43%面積浸于液面以下，其余表面暴露于空氣中。轉盤的轉速為90rpm。以300W氣燈為光源照射于薄膜表面,并濾除波長大于420nm的光線，光源與轉盤距離為4. Ocm。反應溫度為30°C。光照前轉動轉盤半小時以達到吸附平衡，之后啟動反應并進行光催化活性測定，光催化反應時間為3h。用UV分光光度計在553nm處測定羅丹明B的濃度變化并由此計算降解率。在無光照或無催化劑條件下羅丹明B無明顯分解，因此可以忽略由此造成的誤差。圖4中水熱釜中反應時間不同得到的實施例1-5的降解效果表明實施例1具有最佳的活性，反應時間為3h。圖5中不同焙燒溫度條件下得到實施例1與實施例6-7的降解效果表明實施例1具有最佳的活性，焙燒溫度為400°C。實施例9不使用玻璃基底，其余內容與實施例1所述相同，即得到粉體BiOBr光催化劑。圖6表明與實施例1質量相同的本實施例的催化活性明顯低于實施例1。實施例10采用實施例1進行壽命實驗。壽命實驗中將每次反應后的玻璃片取出并用去離子水清洗3次后于100°C烘干12h，之后繼續使用。每次的壽命試驗反應時間為2. 5h，共計5次。圖7中壽命實驗結果表明本發明所得到的BiOBr光催化薄膜具有穩定的光催化活性。以上所述為本發明的較佳實施例而已，但本發明不應該局限于該實施例所公開的內容。所以凡是不脫離本發明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發明保護的范圍。
權利要求
1.BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)稱取Bi(NO3)3 · 5H20加入乙二醇與異丙醇的混合溶液中，攪拌至溶解后加入3-甲基-十六烷基咪唑溴鹽([C16min]Br)，繼續攪拌至溶液澄清； (2)將玻璃片直立于水熱釜中，加入步驟(I)所得澄清溶液，于160-170°C下反應4-12h，取出玻璃片用乙醇洗滌3-5次并在室溫下干燥后在350-450°C下焙燒4_5h，即得BiOBr可見光催化薄膜。
2.權利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中Bi (NO3)3 · 5H20與乙二醇與異丙醇的混合溶液的固液比為2. 5X 10_3g/mL-3X 10_3g/mL。
3.權利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中乙二醇與異丙醇的體積比例為2:38至40:0。
4.權利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中乙二醇與異丙醇的體積比例為5:35。
5.權利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中Br/Bi摩爾比為1:1至4:1。
6.權利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法,其特征在于,步驟(I)中Br/Bi摩爾比為2:1。
7.權利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2沖水熱釜中反應在160°C下反應8h。
8.權利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中焙燒溫度為400°C，焙燒時間為4h。
9.權利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，所述玻璃片經預處理 將普通鈉鈣玻璃先后用鹽酸溶液和無水乙醇超聲洗凈后置于80-90°C烘箱干燥；將烘干的玻璃片直立于水熱釜中，加入去離子水，放入烘箱于180-200°C下保持6-8h，取出后用無水乙醇和去離子水洗凈3-5次，放置室溫下干燥。
10.權利要求1-9任意一項方法制備的BiOBr可見光催化薄膜，其特征在于，薄膜與玻璃基底牢固結合，薄膜呈片狀垂直于基底，其晶型為純相的四方BiOBr晶相(JCPDS93-0393)。
11.權利要求10所述的BiOBr可見光催化薄膜用于降解有機污染物。
全文摘要
本發明公開了一種基于玻璃基底的BiOBr可見光催化薄膜的制備方法及其在污染物降解中的應用，以表面處理后的平面鈉鈣玻璃片為基底，以硝酸鉍、乙二醇、異丙醇、1-十六烷基三甲基咪唑溴鹽離子液體等為前驅溶液，采用離子液體輔助醇熱法制備了與基底穩定結合的BiOBr光催化薄膜，其中離子液體同時作為溴源與結構導向劑。本發明的制備方法所用原料簡單易得，鍍膜工藝簡便易操作，制備的BiOBr薄膜結晶度高、純度高、與基底結合牢固、穩定性好、可重復使用。用于降解羅丹明B染料溶液時顯示出優異的可見光催化性能。
文檔編號A62D101/28GK103007967SQ201210516728
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月5日 優先權日2012年12月5日
發明者陳曉芳, 霍宇凝, 潘改芳, 鐘加輝, 胡昌群, 李和興 申請人:上海師范大學