專利名稱：一種鉻渣解毒工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于鉻渣解毒技術領域，特別涉及了 一種鉻渣解毒工藝。
背景技術：
鉻鹽行業是國民經濟中不可或缺的重要行業，主要用于電鍍、鞣革、印染、醫藥、催 化劑、金屬緩蝕等方面。在鉻鹽生產過程中排放的主要廢渣(即鉻渣)是一種具有劇毒的 危險廢物，其中六價鉻(Cr6+)是毒性的根源。根據對我國部分鉻渣化學成分特征的分析結 果，以Cr2O3計量，鉻渣中總鉻平均質量百分含量約為3 5%，六價鉻平均質量百分含量約 為1 5%。鉻渣中有六種組分含有Cr6+，分別為四水鉻酸鈉、鉻酸鈣、鉻鋁酸鈣與堿式鉻酸 鐵、硅酸鈣_鉻酸鈣固溶體和鐵鋁酸鈣_鉻酸鈣固溶體。其中四水鉻酸鈉及游離鉻酸鈣為 水溶相，易被地表水、雨水溶解，是鉻渣近期污染的由來；其余四種組分雖難溶于水，但是在 長期露天堆存過程中，經風化和水化易造成鉻渣對環境的中、長期污染。鉻渣解毒歷來是鉻鹽工業的一個頭疼難題，傳統解毒方法要么因解毒還原時間過 長、要么因反應條件過于苛刻、要么因處理成本過高，導致至今仍未找出一個真正行之有 效、經濟且可操作性強的鉻渣解毒工藝。
發明內容
為克服現有技術中存在的不足之處，本發明的目的在于提供一種反應效率高、成 本低的鉻渣解毒工藝。為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下一種鉻渣解毒工藝，將鉻渣濕式研磨，加水制成鉻渣漿液，酸浸還原反應后固液分 離，分離得到的濾餅即為解毒鉻渣，其特別之處在于在不改變鉻渣原有堿性環境條件下， 即直接向其中加入還原劑1與其一起濕式研磨至100 300目，加水制成濃度為30 45 波美度的鉻渣漿液，所述還原劑1為硫化鈉(Na2Sh硫氫化鈉(NaHS)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 或焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)，還原劑1的添加量以將實測鉻渣中六價鉻總量的60 90%還原 為三價鉻為準。從處理效果和經濟成本綜合考慮，還原劑1優選為硫化鈉(Na2S)或焦亞硫酸鈉 (Na2S2O5)。酸浸還原時，所用的酸可在本領域技術人員常規范圍(主要是稀硫酸和其它廢 酸)內進行選擇，但本發明主張優選濃硫酸。濃硫酸是指質量濃度大于75%的硫酸，本發明 中主張濃硫酸的質量濃度為93%或98%。在30 45波美度的鉻渣漿液中，加入酸和還原劑2進行酸浸還原反應(反應時 間一般2 IOh即可)，酸的添加量以能控制鉻渣漿液的pH值為5 6為準，還原劑2的添 加量以能控制解毒鉻渣中最終的六價鉻和總鉻含量低于國家標準排放要求{《鉻渣污染治 理環境保護技術規范》(HJ/T301-2007)}為準。其中的還原劑2為本領域技術人員的常規 選擇，具體可為硫酸亞鐵(FeS04)。
為使廢水達到零排放，固液分離后，得到的濾液1返回濕式研磨和制鉻渣漿液工 序循環利用。當運行一定時間后，固液分離后的廢水(即濾液1)中實測的鹽類物質(主要是 Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+)和S042—濃度過高以致影響解毒效果時，在濾液1中加入堿性物質調節 濾液1的PH值至6 9以沉淀其中的Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+和S042_，再次固液分離，得到的 濾液2返回濕式研磨和制鉻渣漿液工序循環利用。加入堿性物質進行廢水處理時，發生的 主要化學反應有Cr3++30F ^ Cr (OH) 3 I ；Μχ++χ0『一M(OH)x I ；式中的Mx+代表鹽類物質Mg2+、Al3+、Fe3+或Cr3+，與堿反應后形成Mg (OH) 2、A1 (OH) 3、 Fe (OH) 3、Cr (OH) 3等沉淀物，S042_與Ca2+反應形成CaSO4沉淀物，這些沉淀物經固液分離從 廢水中脫出，從而降低循環水中的鹽類物質和SO/—濃度。所述的堿性物質為NaOH、CaO或Ca (OH)20濃硫酸加入時產生的硫酸酸霧用堿液或水吸收，吸收后的廢液返回濕法粉碎和制 鉻渣漿液工序循環利用。其中堿液為本領域技術人員的常規選擇，一般為NaOH溶液。為使廢物得到資源化利用，解毒鉻渣以一般工業固廢進行固化填埋或用做路基材 料或用做水泥建材。本發明工藝原理采用濕式研磨技術將鉻渣于濕式球(棒)磨中充分研磨粉碎，研 磨粉碎過程中，鉻渣中的鉻酸鈣及鉻鋁酸鈣晶格結構被破壞，在酸性循環水/廢液的作用 下，鉻渣中水溶性六價鉻及酸溶性六價鉻不斷溶出進入液相，溶出的有毒的六價鉻不斷與 還原劑1發生第一次還原反應轉化為無毒性的三價鉻；之后繼續加水制漿，加入還原劑2， 同時加酸調整漿液的PH值，鉻渣中余量的水溶性六價鉻及酸溶性六價鉻徹底溶出與還原 劑2發生第二次還原反應進行酸浸還原解毒，最終將六價鉻完全轉化為無毒性的三價鉻， 固液分離后，在濾液中加入堿性物質調整PH值，使三價鉻轉化為氫氧化鉻沉淀固定在解毒 后的鉻渣中，從而達到鉻渣解毒的目的。解毒過程發生的主要還原反應有4Cr2072>3S2>16H20 ^ 8Cr (OH)3 丨 +3S0廣+80Γ-------①4Cr2072>6S2>19H20 ^ 8Cr (OH)3 丨 +3S20:+140!T-----② 2Cr20 廣+3S20廣+14H+ — 4Cr3++6S042>7H20----------③Cr2O 廣+6Fe2++16H+ — 6Fe3++2Cr3++8H20--------------④式①、②為還原劑1選用硫化鈉(Na2S)時發生的還原反應，式③為還原劑1選 用焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)時發生的還原反應，式④為在酸性環境下還原劑2選用硫酸亞鐵 (FeSO4)時發生的還原反應。還原劑使用經濟成本比較舉例比較硫酸亞鐵(FeSO4)和焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)分別用作還原劑的處理成本。假設原料鉻渣中六價鉻(Cr6+)的質量百分含量為4% (以Na2Cr2O7 · 2H20計)，每噸鉻渣解 毒所需要還原劑用量和經濟效益分析如下(1)用硫酸亞鐵(FeSO4)作還原劑Na2Cr2O7 · 2H20 6FeS04 · 7H20298 6X278 = 1668
1噸鉻渣理論上需要還原劑FeSO4 · 7H20的用量計算公式為χ 理論=1688X4% /298 = 224(kg)(2)用焦亞硫酸鈉作還原劑2Na2Cr207 · 2H20 3Na2S2052X298 = 596 3X 190 = 5701噸鉻渣理論上需要還原劑Na2S2O5的用量計算公式為χ 理論=570X4% /596 = 38 (kg)根據目前市場行情，工業用硫酸亞鐵(FeSO4)的價格按400元/噸，工業用焦亞硫 酸鈉(Na2S2O5)的價格為1700元/噸，所以1噸鉻渣需要還原劑的成本分別為硫酸亞鐵 (FeSO4)為89. 6元，焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)為64. 6元。因此，本發明分兩次添加還原劑，相 比傳統一次性添加還原劑2 (FeSO4)進行酸浸還原反應，可以降低處理成本，提高日處理規 模。綜合考慮經濟效益和解毒效果，本發明推薦還原劑1的使用量以將實測鉻渣中六價鉻 總量的60 90%還原為三價鉻為準則。本發明的積極效果在于(1)在不改變鉻渣原有堿性環境條件下直接向其中加入還原劑1進行第一次還原 反應，并在后續酸性環境下加入還原劑2繼續進行第二次還原反應，延長了有效還原反應 時間，提高了反應效率，節約了酸浸還原反應時所用酸的用量。無論從有效反應時間還是物 料混合均勻性上都較傳統技術有很大改進。(2)酸浸還原解毒時可以直接加入濃硫酸，改變傳統將濃硫酸稀釋的方式，一方面 有效利用了濃硫酸的反應熱，氧化還原(即本發明所述的酸浸還原反應)時最高溫度可以 達到70°C以上，不僅克服了高寒地區溫度低的障礙，而且還縮短了氧化還原反應時間；另 一方面減少了物料配加量，提高了日處理規模。(3)酸浸還原解毒后得到的鉻渣固液分離，廢液(濾液1/濾液2)循環利用，實現 廢水零排放，節約用水，節約成本。(4)酸浸還原解毒后，加入堿性物質進行廢水處理，形成CaS04、Mg (OH) 2、A12 (OH) 3、 Fe2 (OH) 3和Cr (OH) 3等沉淀物，三價鉻(Cr3+)全部轉化為Cr (OH) 3沉淀物，將沉淀物從廢液 中脫出，使總鉻量降低。(5)本發明工藝解毒后的鉻渣完全達到《鉻渣污染治理環境保護技術規范》(HJ/ T301-2007)標準要求，無毒鉻渣以一般工業固廢進行固化填埋，或者用作路基材料，或者 用做水泥建材進行廢物資源化利用，有效降低和減少了鉻渣中Cr6+對環境造成的污染和破 壞。(6)本發明工藝過程簡單，鉻渣中的六價鉻(Cr6+)經過兩次溶出和兩次還原，解毒徹底、無返鉻現象，容易實現規模化生產，處理成本低。
附圖為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明的技術方案做進一地詳細介紹，但本發明的保護范圍并不局限于此實施例1如附圖所示的工藝流程圖第一步，將鉻渣與還原劑1置于濕式球(棒)磨機內 ，研磨粉碎至200目，鉻渣中 的水溶性以及酸溶性六價鉻(Cr6+)不斷溶出，溶出的水溶性(Cr6+)不斷與還原劑1發生第 一次還原反應轉化為三價鉻(Cr3+)，對鉻渣進行初步解毒。其中，還原劑1為硫化鈉(Na2S)， 其用量為將實測鉻渣中六價鉻總量的90%還原為三價鉻為準則。第二步，將第一步中初步解毒后的鉻渣置入打漿槽，并向打漿槽內通入循環水制 備鉻渣漿液，控制其濃度為40波美度，然后將鉻渣漿液泵入氧化還原罐內，并向氧化還原 罐內加入還原劑2和濃硫酸(質量濃度93% )，控制鉻渣漿液pH為5. 5，使鉻渣中的水溶性 以及酸溶性六價鉻(Cr6+)徹底溶出與還原劑2發生第二次還原反應酸浸還原解毒，酸 浸還原解毒反應持續2h，將六價鉻(Cr6+)完全還原成三價鉻Cr3+。其中，還原劑2為硫酸亞 鐵(FeSO4),其添加量以能控制解毒鉻渣中最終實測的Cr6+和總鉻含量低于國家標準排放 要求為準。第三步，在第二步的酸浸還原解毒進行完全后，將鉻渣漿液進行固液分離，得到的 濾餅即為解毒鉻渣，其完全符合《鉻渣污染治理環境保護技術規范》(HJ/T301-2007)標準要 求，以一般工業固廢進行固化填埋或用做路基材料或用做水泥建材進行廢物資源化利用， 同時濾液1可用作循環水直接向濕式球(棒)磨機和打漿槽內輸送循環利用。實施例2與實施例1的不同之處在于第二步中，濃硫酸的質量濃度為98% ；第三步中，固 液分離后，在得到的濾液1中加入堿性物質NaOH調節濾液1的pH值至6，待實測其中的 Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+沉淀后，再次固液分離，得到的濾液2返回濕式球(棒)磨機和打漿槽 內循環利用；其它均同實施例1。實施例3與實施例1的不同之處在于第三步中，固液分離后，在得到的濾液1中加入堿性 物質CaO調節濾液1的pH值至8，待實測其中的Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+和S042_沉淀后，再次 固液分離，得到的濾液2返回濕式球(棒)磨機和打漿槽內循環利用；其它均同實施例1。實施例4與實施例1的不同之處在于第二步中，在向氧化還原罐內加入濃硫酸時，配套設 有酸霧吸收系統(由吸收塔、引風機和循環泵等組成)，用堿液NaOH溶液吸收產生的硫酸酸 霧，吸收后的廢液返回濕式球(棒)磨機和打漿槽內循環利用；其它均同實施例1。實施例5與實施例1的不同之處在于第二步中，在向氧化還原罐內加入濃硫酸時，配套設 有酸霧吸收系統(由吸收塔、引風機和循環泵等組成)，用水吸收產生的硫酸酸霧，吸收后 的廢液返回濕式球(棒)磨機和打漿槽內循環利用；第三步中，固液分離后，在得到的濾液 1中加入堿性物質Ca(OH)2調節濾液1的pH值至9，待實測其中的Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+和 SO/—沉淀后，再次固液分離，得到的濾液2返回濕式球(棒)磨機和打漿槽內循環利用；其 它均同實施例1。實施例6
與實施例5的不同之處在于在第一步中，使用濕式球(棒)磨機將鉻渣研磨至100目，還原劑1為焦亞硫酸鈉(Na2S2O5),其用量為將實測鉻渣中六價鉻總量的60%還原為 三價鉻為準則；在第二步中，經打漿槽處理得到的鉻渣漿液濃度為30波美度，控制鉻渣漿 液PH為6，在氧化還原罐內進行酸浸還原解毒IOh ；其它均同實施例5。實施例7與實施例5的不同之處在于在第一步中，使用濕式球(棒)磨機將鉻渣研磨至 300目，還原劑1為硫氫化鈉(NaHS)，其用量為將實測鉻渣中六價鉻總量的70%還原為三價 鉻為準則；在第二步中，經打漿槽處理得到的鉻渣漿液濃度為45波美度，控制鉻渣漿液pH 為5，在氧化還原罐內進行酸浸還原解毒5h ；其它均同實施例5。實施例8與實施例5的不同之處在于在第一步中，還原劑1為硫代硫酸鈉(Na2S2O3)；其它 均同實施例5。
權利要求
一種鉻渣解毒工藝，將鉻渣濕式研磨，加水制成鉻渣漿液，酸浸還原反應后固液分離，分離得到的濾餅即為解毒鉻渣，其特征在于在不改變鉻渣原有堿性環境條件下直接向其中加入還原劑1與其一起濕式研磨至100～300目，加水制成濃度為30～45波美度的鉻渣漿液，所述還原劑1為硫化鈉、硫氫化鈉、硫代硫酸鈉或焦亞硫酸鈉，還原劑1的添加量以將實測鉻渣中六價鉻總量的60～90％還原為三價鉻為準。
2.如權利要求1所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于還原劑1優選為硫化鈉或焦亞硫 酸鈉。
3.如權利要求1所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于酸浸還原時，所用的酸優選為濃硫酸。
4.如權利要求1 3之任意一項所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于在30 45波美度 的鉻渣漿液中，加入酸和還原劑2進行酸浸還原反應，酸的添加量以能控制鉻渣漿液的pH 值為5 6為準，還原劑2的添加量以能控制解毒鉻渣中最終的六價鉻和總鉻含量低于國 家標準排放要求為準。
5.如權利要求4所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于固液分離后，得到的濾液1返回濕 式研磨和制鉻渣漿液工序循環利用。
6.如權利要求5所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于在濾液1中加入堿性物質調節濾 液1的PH值至6 9，去除其中的鹽類物質和SO/—后，再次固液分離，得到的濾液2返回循 環利用。
7.如權利要求6所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于所述堿性物質為NaOH、CaO或 Ca (OH)20
8.如權利要求7所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于濃硫酸加入時產生的硫酸酸霧用 堿液或水吸收，吸收后的廢液返回濕法粉碎和制鉻渣漿液工序循環利用。
9.如權利要求8所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于解毒鉻渣以一般工業固廢進行固 化填埋或用做路基材料或用做水泥建材。
全文摘要
本發明屬于鉻渣解毒技術領域，公開了一種鉻渣解毒工藝。將鉻渣濕式研磨，加水制成鉻渣漿液，酸浸還原反應后固液分離，分離得到的濾餅即為解毒鉻渣，其特別之處在于在不改變鉻渣原有堿性環境條件下，直接向其中加入還原劑1與其一起濕式研磨至100～300目，加水制成濃度為30～45波美度的鉻渣漿液，所述還原劑1為硫化鈉、硫氫化鈉、硫代硫酸鈉或焦亞硫酸鈉。本發明工藝過程簡單，解毒徹底、無返鉻現象，容易實現規模化生產，并且鉻渣中的Cr6+經過兩次溶出和兩次還原，延長了有效還原反應時間，提高了反應效率，節約了酸浸還原反應時所用酸的用量，處理成本低。
文檔編號A62D3/37GK101816829SQ201010174908
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月28日 優先權日2010年4月9日
發明者張鋆浩, 李萬靈, 李常慧, 李順靈, 楊海龍, 楊秋嶺, 潘志恒, 燕戰軍, 袁明濤, 趙豆豆, 陳俊杰, 黃立志 申請人:河南金谷環保工程設備有限公司