專利名稱：一種鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦光催化劑的制備方法
技術領域：
一種鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦光催化劑的制備方法，特別是涉及一種可降解有機污染物 的鐵酸鎳基磁載型Ti02光催化劑粉體的制備方法。
背景技術：
以納米Ti02為催化劑的光催化技術作為一種新興的有機污染物處理技術，具有處理速度 快，降解沒有選擇性，設備簡單，操作方便，無二次污染，處理效果好等特點，可在防污、 抗菌、除臭、空氣凈化、水處理以及環境污染治理等方面廣泛應用。然而，納米Ti02用于有 機污水處理目前仍處于實驗室的基礎研究，無法實現工業化應用，其關鍵問題之一是已有的 各種催化劑負載化的方法,如將光催化劑負載在玻璃片、玻璃纖維織物或水泥、金屬網等載體 上,較好的解決了光催化劑的分離難問題，但由于固定態的催化劑與有機物接觸面積明顯減 少，使催化效率大大低于懸浮漿態體系。因此，開發對納米Ti02活性影響小，又使其容易回 收重復利用的新型負載方法是目前研究熱點之一。
目前出現了一種比較受青睞的負載方法，即將納米Ti02固定在大顆粒表面上，如Hdler
( / M， CfeM.,/996,96⑧:W2WWS)制成負載在中空玻璃球上的固定型Ti02光催化劑,能漂浮于水
面來降解水面石油污染,并進行了中等規模的室外實驗。此項工作巳得到了美國政府的高度重
視和支持。Chen Shifu (^邵/,w &,'e"ce,M)7,"3..鄧77-卯s力采用溶膠凝膠法制備了 Ti02-xNx
包覆中空玻璃微球粉體，復合粉體的光吸波長比單相Ti02紅移了 60nm，可以漂浮在水面借
助太陽光進行光催化。Y0UJi Li(/(ppterfS"^ce&^c"朋7,25"2W-9"S)采用溶膠凝膠法制備了 Ti02
包裹活性炭復合粉體，球形納米Ti02粒子均勻分布在活性炭表面，粒徑在40nm左右，高比 表面積的活性炭有利于Ti02的分散，對甲基藍的降解顯示，復合粉體比單相二氧化鈦催化活 性明顯提高。這些結果表明采用粉體負載法可以不影響甚至提高Ti02催化劑的活性，但目前 這些研究采用市售的玻璃微球、活性炭或煤灰飄球為載體，由于表面較光滑，使Ti02負載量 有限，結合強度不高，而且密度低、質量輕，不易沉降。而Kurinobu
(JM3g"".jWag"eLW。,ec2(W7J/a'W025-e/M7)， Yanhui AO (/owwa/o/7/az。《fowj Wato7'ak, 2(WS, /6^2-3,六295扁JfW )， Shihong Xu ( CW"ere 乂。!簡a/o/C7!era,cW ￡"g,'"em."g, 2朋7, /50 ,/卯-/9_5)禾口張秀玲(CN101112686A 一禾中 磁載二氧化鈦光催化劑的制備方法)等人通過將磁性材料引入載體中，分別制備了
Ti02/Si02/Fe304、 Ti02/Fe304/C、 Ti02/Si02/MFe204、 Ti02 / CoFe204等磁載型復合光催化劑，既可以發揮Ti02的光催化作用，又可以利用磁分離技術輕松分離，使催化劑容易回收，在現 有的光催化劑應用體系中，這種磁載型催化劑粉體初步顯示出更大的應用前景。
磁載型光催化劑的制備包括磁性載體的制備和光催化劑的負載，目前的研究中磁性載體 主要包括Fe304、 NiFe204和CoFe204等，主要制備方法包括化學共沉淀法、固相反應法、反 膠束法等，其中化學共沉淀法，即將NaOH沉淀劑加入到鐵鹽或與鎳鹽、鈷鹽的混合溶液中， 加熱晶化得到納米級磁性載體，以其步驟簡單，產率較高等特點成為目前廣泛使用的方法。 而現己報道的效果較好的粉體負載法主要是溶膠凝膠-浸漬法，可以在不同粉體表面制備較為 光滑平整的催化劑膜，牢固性尚好，普適性好等特點得到廣泛的應用。然而，現有技術中， 由于化學共沉淀法制備的磁性材料均是納米級粉體，其復合粉體也是亞微/納米級，在洗滌、 干燥及焙燒過程中容易團聚結塊，不易得到分散性良好的粉體，從而抑制Ti02充分發揮作用， 且磁性材料通過包覆Ti02或Si02后，磁性明顯減小甚至消失，回收能力減弱。溶膠凝膠-浸 漬法制備的是納米Ti02光催化劑膜，Ti02負載量有限，需要多次負載，相對比表面積小，吸 附能力差，而影響光催化效率。
發明內容
本發明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提供一種用于降解有機污染物，具有 高光催化活性、大比表面積，能在水溶液中快速回收，工藝過程簡單可控，易于規模化生產 的鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦光催化劑的制備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
一種鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦光催化劑的制備方法，其制備過程的步驟包括
(1) 將濃度為0.5~1摩爾/升的硫酸鎳溶液、濃度為1~2摩爾/升的硫酸亞鐵溶液及濃度 為0.6 1.2摩爾/升的草酸溶液，按體積比l: 1: 3配制溶液；
(2) 用氨水調節硫酸鎳溶液PH值為7~8，將草酸溶液和硫酸亞鐵溶液加入硫酸鎳溶液 中，在45 55'C溫度下反應30~60分鐘，得到草酸鎳和草酸亞鐵的草酸鹽混合物沉淀，經洗 滌、過濾、烘干，得到的草酸鎳鐵混合物在650-90(TC焙燒1-2小時，制得到微米級鐵酸鎳 粉體；
(3) 將制得的微米級鐵酸鎳粉體配制濃度為50 200克/升的鐵酸鎳懸濁液，向懸濁液中 加入硫酸鈦溶液，加入量以二氧化鈦計為鐵酸鎳質量10% 30%，攪拌形成均勻混合懸濁液； 再滴加濃度為0.4-1.0摩爾/升的氨水或碳酸氫銨堿性溶液作沉淀劑，使鈦離子在懸濁液中的 懸浮顆粒上沉淀結晶，形成包裹層；待溶液pH值達到6~7時停止滴加沉淀劑；
(4) 將經步驟(3)得到的懸濁液，在120 17(TC下晶化2 5小時后，自然冷卻到室 溫；將沉淀物過濾、洗滌，在60 8(TC干燥10 12小時，得到鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦光催化劑產品。
對本發明提供的光催化劑的活性可用如下方法測試
復合光催化劑在溶液中對于有機物氧化分解的光催化活性試驗在常溫下進行。準確稱量 3克催化劑，然后將其加入到300mL濃度為0.05克/升的甲基橙溶液和0.15克/升的苯酚水溶 液中，攪拌并不斷通空氣(30毫升/分鐘)；在紫外燈(365納米，500瓦)照射下進行反應， 分別反應2 5小時后，在反應器底部放置一塊強力磁鐵吸附催化劑半分鐘。剩余溶液的有機 物濃度在紫外-可見分光光度計(北京普析，TU-1901， 190~900納米)上進行分析。
本發明提供的制備方法及用該方法制備的催化劑具有如下優點
1、 采用本發明得到的鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦光催化劑，分散性良好，粒子粒徑在5um 左右，二氧化鈦明顯包裹在鐵酸鎳的表面形成核/殼結構，包裹量大且可調，分布均勻，比表 面積達90 110m2/g。
2、 二氧化鈦分布在鐵酸鎳顆粒表面形成包裹層，可以有效的避免二氧化鈦團聚結塊，以 紫外光為光源，無需外加助劑，可完全降解有機污染物，催化活性高，且具有強軟磁特性， 回收容易，具有大的工業應用價值。
3、 本發明采用的草酸鹽沉淀一焙燒法可以制備成分均勻、粒徑在微米級，大小均勻的鐵 酸鎳粉體；采用非均相沉淀一水熱晶化法制備鐵酸鎳基二氧化鈦復合光催化劑，與現有的復 合結構粉體材料制備工藝相比，工藝、設備簡單可控，成本低、易于規模化生產。
圖1為本發明實施例1中所制備的NiFe204/Ti02復合光催化劑粉體的光學顯微鏡照片；
圖2為本發明實施例2中所采用的NiFe204/Ti02復合光催化劑粉體的光學顯微鏡照片；
圖3為本發明實施例1中NiFe204/Ti02復合光催化劑的X-射線衍射圖4為本發明實施例1中NiFe204/Ti02復合光催化劑的磁滯回線；
圖5為本發明實施例1的苯酚有機廢水降解前后紫外-可見分光光度計光譜掃描曲線；
圖6為本發明實施例2的甲基橙有機廢水降解前后紫外-可見分光光度計光譜掃描曲線。
具體實施例方式
一種鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦光催化劑的制備方法，其制備過程的步驟包括
(1)分別配制等體積的0.5 l摩爾/升的硫酸鎳溶液和l 2摩爾/升的硫酸亞鐵溶液，及
3倍體積的0.6 1.2摩爾/升的草酸溶液。用濃氨水調節硫酸鎳溶液PH值到7 8,放入水浴鍋
中攪拌并45 55'C加熱。然后同時迅速將草酸溶液和硫酸亞鐵溶液倒入硫酸鎳溶液中，在恒
定溫度下反應30-60分鐘，即得到草酸鎳和草酸亞鐵混合物。然后將草酸鹽沉淀洗滌過濾，
80'C烘干。將烘干的草酸鎳鐵混合物在馬弗爐中進行650-90(TC焙燒1-2小時，即得到微米
級鐵酸鎳粉體。克/升的鐵酸鎳懸濁液，向其中加入二氧化鈦含量占 鐵酸鎳質量10°/。~30°/。的工業級硫酸鈦溶液，硫酸鈦的分子式為Ti2(S04)3,質量含量為16.9%， 攪拌形成均勻混合懸濁液；用去離子水配制濃度為0.4~1.0摩爾/升的氨水或碳酸氫銨堿性沉 淀劑溶液，并以5~15毫升/分鐘的加料速度連續緩慢地滴加到懸濁液中，使鈦離子在懸浮顆 粒上沉淀結晶，形成包裹層；待溶液pH值達到6 7時停止滴加沉淀劑，在室溫下繼續反應 半小時以上，將懸濁液整體移入帶有加熱和機械攪拌的反應釜中密封，在120 17(TC下晶化 2 5小時，自然冷卻到室溫；然后取出，將沉淀物過濾、洗滌，在空氣中于60 8(TC干燥10~12 小時，即得到鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦光催化劑產品。
采用本發明得到的鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦光催化劑分散性良好,粒子粒徑在5um左右， 二氧化鈦明顯包裹在鐵酸鎳的表面形成核/殼結構，包裹量大且可調，分布均勻，比表面積達 90 110m々g,具有強軟磁特性，見圖1、圖2、圖3、圖4;復合光催化劑具有較高的催化活性， 對苯酚、甲基橙廢水可以完全降解，見圖5、圖6。
實施例1
核/殼質量比1:0.1的鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦復合微球光催化劑 1、分別配制1升0.5摩爾/升的硫酸鎳溶液和1升1摩爾/升的硫酸亞鐵溶液，及3升0.6 摩爾/升的草酸溶液。用濃氨水調節硫酸鎳溶液PH值到7，放入水浴鍋中攪拌并45'C加熱。 然后同時迅速將草酸溶液和硫酸亞鐵溶液倒入硫酸鎳溶液中，在恒定溫度下反應60分鐘，即 得到草酸鎳和草酸亞鐵混合物。然后將草酸鹽沉淀洗滌過濾，8(TC烘干。將烘干的草酸鎳鐵 混合物在馬弗爐中進行65(TC焙燒2小時，即得到微米級鐵酸鎳粉體。
2、 用去離子水配制濃度為50克/升的鐵酸鎳懸濁液，向其中加入二氧化鈦含量占鐵酸鎳 質量10°/。的工業級硫酸鈦溶液，硫酸鈦的分子式為Ti2(S04)3，質量含量為16.9%，攪拌形成 均勻混合懸濁液；用去離子水配制濃度為0.4摩爾/升的氨水溶液，并以15毫升/分鐘的加料 速度連續緩慢地滴加到懸濁液中，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結晶，形成包裹層；待溶液 pH值達到6時停止滴加沉淀劑，在室溫下繼續反應半小時以上，將懸濁液整體移入帶有加熱 和機械攪拌的反應釜中密封，在170。C下晶化2小時，自然冷卻到室溫；然后取出，將沉淀 物過濾、洗滌，在空氣中于60'C干燥12小時，即得到核/殼質量比1:0.1的鐵酸鎳基磁載型二 氧化鈦光催化劑，具有明顯的核殼結構，物相分析結果顯示由鐵酸鎳和銳鈦礦二氧化鈦組成， 并具有強的軟磁特性，如圖1， 3， 4。
3、 將上述復合微球光催化劑在溶液中對于苯酚有機物氧化分解的光催化活性試驗在常溫 下進行。準確稱量3克催化劑，然后將其加入到300mL濃度為0.15克/升的苯酚有機污染物 水溶液中，攪拌并不斷通空氣(30毫升/分鐘)；在紫外燈(365納米，500瓦)照射下進行反 應3小時后，在反應器底部放置一塊強力磁鐵吸附半分鐘。剩余溶液的有機物濃度在紫外-可見分光光度計(北京普析，TU-1901, 190~900納米)上進行分析。在磁鐵的吸附力作用下， 催化劑經半分鐘可完全沉降在反應器的底部，且由附圖5可見，苯酚廢水的特征吸收峰經降 解后完全消失，降解完全。 實施例2
核/殼質量比1:0.15的鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦復合微球光催化劑 1、分別配制1升0.8摩爾/升的硫酸鎳溶液和1升1.6摩爾/升的硫酸亞鐵溶液，及3升
0.96摩爾/升的草酸溶液。用濃氨水調節硫酸鎳溶液PH值到7.5，放入水浴鍋中攪拌并55 °C
加熱。然后同時迅速將草酸溶液和硫酸亞鐵溶液倒入硫酸鎳溶液中，在恒定溫度下反應30分
鐘，即得到草酸鎳和草酸亞鐵混合物。然后將草酸鹽沉淀洗滌過濾，8(TC烘干。將烘干的草
酸鎳鐵混合物在馬弗爐中進行90(TC焙燒1小時，即得到微米級鐵酸鎳粉體。
2、 用去離子水配制濃度為100克/升的鐵酸鎳懸濁液，向其中加入二氧化鈦含量占鐵酸 鎳質量20%的工業級硫酸鈦溶液，硫酸鈦的分子式為Ti2(S04)3，質量含量為16.9%，攪拌形 成均勻混合懸濁液；用去離子水配制濃度為1.0摩爾/升的碳酸氫銨水溶液，并以5毫升/分鐘 的加料速度連續緩慢地滴加到懸濁液中，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結晶，形成包裹層；待 溶液pH值達到7時停止滴加沉淀劑，在室溫下繼續反應半小時以上，將懸濁液整體移入帶 有加熱和機械攪拌的反應釜中密封，在120'C下晶化5小時，自然冷卻到室溫；然后取出， 將沉淀物過濾、洗滌，在空氣中于7(TC干燥12小時，即得到核/殼質量比1:0.15的鐵酸鎳基 磁載型二氧化鈦光催化劑，具有明顯的核殼結構，如圖4，物相分析結果顯示由鐵酸鎳和銳 鈦礦二氧化鈦組成，并具有強的軟磁特性。
3、 將上述復合微球光催化劑在溶液中對于苯酚有機物氧化分解的光催化活性試驗在常溫 下進行。準確稱量3克催化劑，然后將其加入到300mL濃度為0.05克/升的甲基橙有機污染 物水溶液中，攪拌并不斷通空氣(30毫升/分鐘)；在紫外燈(365納米，500瓦)照射下進行 反應5小時后，在反應器底部放置一塊強力磁鐵吸附半分鐘。剩余溶液的有機物濃度在紫外-可見分光光度計(北京普析，TU-1901， 190~900納米)上進行分析。在磁鐵的吸附力作用下， 催化劑經半分鐘可完全沉降在反應器的底部，且由附圖6可見，甲基橙廢水的特征吸收峰經 降解后完全消失，降解完全。
實施例3
核/殼質量比1:0.3的鐵酸鎳基磁載型二氧化釹復合微球光催化劑 1、分別配制2升l摩爾/升的硫酸鎳溶液和2升2摩爾/升的硫酸亞鐵溶液，及6升1.2
摩爾/升的草酸溶液。用濃氨水調節硫酸鎳溶液PH值到8，放入水浴鍋中攪拌并55t:加熱。
然后同時迅速將草酸溶液和硫酸亞鐵溶液倒入硫酸鎳溶液中，在恒定溫度下反應60分鐘，即得到草酸鎳和草酸亞鐵混合物。然后將草酸鹽沉淀洗滌過濾，8(TC烘干。將烘干的草酸鎳鐵 混合物在馬弗爐中進行75(TC焙燒2小時，即得到微米級鐵酸鎳粉體。
2、 用去離子水配制濃度為200克/升的鐵酸鎳懸濁液，向其中加入二氧化鈦含量占鐵酸 鎳質量30%的工業級硫酸鈦溶液，硫酸鈦的分子式為Ti2(S04)3，質量含量為16.9%，攪拌形 成均勻混合懸濁液；用去離子水配制濃度為0.8摩爾/升的碳酸氫銨水溶液，并以10毫升/分 鐘的加料速度連續緩慢地滴加到懸濁液中，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結晶，形成包裹層；待 溶液pH值達到6.5時停止滴加沉淀劑，在室溫下繼續反應半小時以上，將懸濁液整體移入帶 有加熱和機械攪拌的反應釜中密封，在150'C下晶化4小時，自然冷卻到室溫；然后取出， 將沉淀物過濾、洗滌，在空氣中于80'C干燥10小時，即得到核/殼質量比1:0.3的鐵酸鎳基磁 載型二氧化鈦光催化劑，具有明顯的核殼結構，物相分析結果顯示由鐵酸鎳和銳鈦礦二氧化 鈦組成，并具有強的軟磁特性。
3、 將上述復合微球光催化劑在溶液中對于苯酚有機物氧化分解的光催化活性試驗在常溫 下進行。準確稱量3克催化劑，然后將其加入到300mL濃度為0.1克/升的甲基橙有機污染物 水溶液中，攪拌并不斷通空氣G0毫升/分鐘)；在紫外燈(365納米，500瓦)照射下進行反 應2小時后，在反應器底部放置一塊強力磁鐵吸附半分鐘。剩余溶液的有機物濃度在紫外-可見分光光度計(北京普析，TU-1901， 190 卯0納米)上進行分析。在磁鐵的吸附力作用下， 催化劑經半分鐘可完全沉降在反應器的底部，且甲基橙廢水的特征吸收峰經降解后完全消失， 降解完全。
權利要求
1.一種鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦光催化劑的制備方法，其制備過程的步驟包括(1)將濃度為0.5～1摩爾/升的硫酸鎳溶液、濃度為1～2摩爾/升的硫酸亞鐵溶液及濃度為0.6～1.2摩爾/升的草酸溶液，按體積比1∶1∶3配制溶液；(2)用氨水調節硫酸鎳溶液PH值為7～8，將草酸溶液和硫酸亞鐵溶液加入硫酸鎳溶液中，在45～55℃溫度下反應30～60分鐘，得到草酸鎳和草酸亞鐵的草酸鹽混合物沉淀，經洗滌、過濾、烘干，得到的草酸鎳鐵混合物在650-900℃焙燒1-2小時，制得到微米級鐵酸鎳粉體；(3)將制得的微米級鐵酸鎳粉體配制濃度為50～200克/升的鐵酸鎳懸濁液，向懸濁液中加入硫酸鈦溶液，加入量以二氧化鈦計為鐵酸鎳質量10％～30％，攪拌形成均勻混合懸濁液；再滴加濃度為0.4～1.0摩爾/升的氨水或碳酸氫銨堿性溶液作沉淀劑，使鈦離子在懸濁液中的懸浮顆粒上沉淀結晶，形成包裹層；待溶液pH值達到6～7時停止滴加沉淀劑；(4)將經步驟(3)得到的懸濁液，在120～170℃下晶化2～5小時后，自然冷卻到室溫；將沉淀物過濾、洗滌，在60～80℃干燥10～12小時，得到鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦光催化劑產品。
全文摘要
本發明提供一種以微米級鐵酸鎳為載體的磁載型二氧化鈦光催化劑的制備方法。其制備過程是在硫酸鎳溶液中加入硫酸亞鐵溶液及草酸溶液反應得到草酸鎳和草酸亞鐵的草酸鹽混合物沉淀，焙燒制得到微米級鐵酸鎳粉體；將硫酸鈦溶液加入微米級鐵酸鎳粉體的懸濁液中，使鈦離子在懸濁液中的懸浮顆粒上沉淀結晶，形成包裹層，得到鐵酸鎳基磁載型二氧化鈦光催化劑產品。本發明方法制備的磁載型光催化劑分散性良好，粒子粒徑在5um左右，二氧化鈦明顯包裹在鐵酸鎳的表面形成核/殼結構，包裹量大且可調，分布均勻，比表面積達90～110m<sup>2</sup>/g，具有強軟磁特性，在水溶液中能夠快速回收，且具有較高的催化活性，對有機廢水可以完全降解。制備工藝簡單，成本低，易規模化生產。
文檔編號A62D3/00GK101579628SQ20091008774
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月24日 優先權日2009年6月24日
發明者景茂祥, 李東紅, 李旺興 申請人:中國鋁業股份有限公司