專利名稱：一種可見光活性硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可見光活性硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體催化劑及制備方法，屬于濕法 化學制造納米材料領域。
背景技術：
近年來，作為一種廉價、穩定、無毒、催化性能良好的光催化劑，Ti02成為了光催化 技術領域研究的熱點。但是由于Ti02帶隙較寬(3.(K3.2 eV)，只能被387 nm以下紫外光激發， 不能充分利用太陽能，且光催化反應效率不高，限制了其現實應用。為了擴展Ti02對可見 光的響應，提高利用太陽光的效率，人們對Ti02光催化劑進行了大量的改性研究，例如采 用染料敏化、貴金屬沉積、半導體復合、金屬離子和非金屬離子慘雜等方法。其中，對Ti02 摻雜改性是提高其可見光催化能力最主要手段。前期研究多集中在金屬離子(Fe、 Co、 Ni、 La等)摻雜，但是引入金屬離子容易形成載流子復合中心，降低光催化效率，而且催化劑 穩定性不高。隨后，由于非金屬離子(S、 N、 C、 I等)摻雜能取代Ti02中的部分0原子，使 半導體的價帶位置升高，縮小半導體禁帶寬度，使其吸收帶邊紅移而提高其在可見光區的 催化活性，從而成為研究的熱點。除了對Ti02進行單一元素的摻雜，近幾年，納米TiCb共 摻雜正日益成為Ti02光催化領域的研究熱點，具有很好的研究價值和前景。不少研究者對 共摻雜Ti()2進行了研究，結果表明，當摻雜的元素合適時，可在Ti02的禁帶中引入摻雜能 級，使其禁帶窄化，能量較小的光子可以激發電子發生躍遷，即能吸收波長較長的光，光 吸收帶邊紅移，擴寬了光響應范圍，提高了量子效率，從而有助于光催化效率的提高。如 S-N、 B-S等的共摻雜在單摻雜的基礎上，光吸收紅移程度進一步加大，可見光響應增強； N與Fe、 La和Ta等共摻雜可產生協同作用，進一步提高光響應范圍和光催化活性；Zr摻雜 Ti02能顯著提高光催化劑的催化能力。關于B和Ni共摻雜Ti02光催化劑的研究尚未見文獻 報道。
目前尚未見到關于硼鎳共摻雜二氧化鈦催化劑制備的專利報道，國內關于涉及共摻雜 Ti02催化劑的專利僅限于制備N-In共摻雜、N-S共摻雜、N-Sn共摻雜。如以鈦酸酯為前 軀體，以含氮化合物、銦鹽為摻雜劑，采用水解沉淀法制備銳鈦礦相和金紅石相混晶的納 米N-In共摻雜光催化劑(申請號為200710059504.0，公開號為CN101130160);以鈦酸 酯為前軀體，以含氮化合物、錫鹽為摻雜劑，用水解沉淀法制備銳鈦礦相的納米光催化劑(申請號為200710057891，公開號為101108336);通過水解沉淀法制備氮和硫雙組分摻 雜型的納米二氧化鈦(申請號為200610040382，公開號為1850618)。
本發明利用噴霧熱解法制備硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體催化劑材料，該材料具有很高 的可見光光催化活性，在環境污染治理領域有很大的應用潛力；本發明工藝簡單，條件易 控，對設備要求較低，便于進一步擴大化生產。
發明內容
本發明的目的在于提供一種采用噴霧熱解法合成硼鎳共摻雜二氧化鈦同溶體光催化材 料及制備方法，該硼鎳共摻雜二氧化鈦材料具有很好的可見光響應光催化性能。
實現上述目的的一種硼鎳共摻雜二氧化鈦光催化劑，其特征在于以四氯化鈦為前軀
體，以含硼化合物、鎳鹽為摻雜劑，用噴霧熱解法制備銳鈦礦相的B-Ni共摻雜Ti02光催 化齊IJ，該催化劑組成以質量百分率計，B的含量為0.99%， Ni的含量為0.7%，其余為Ti02。 該催化劑為直徑在0.5 10(im范圍內的微米球。
所述的硼鎳共摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，其制備步驟為
步驟1、采用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4X:蒸餾水配置成四氯化鈦溶液， 溶液中鈦離子的含量為5-20mmol/L;
步驟2、在另一容器中，用4'C蒸餾水配置含硼化合物和二價鎳鹽溶液，溶液中可溶性 含硼化合物的含量為5-20mmol/L,溶液中鎳離子的含量為0.5-2 mmol/L，且溶液中硼化合 物的摩爾含量為鎳離子的摩爾含量的10倍，所述的可溶性含硼化合物為硼酸或硼氫化鈉；
步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1所 得的溶液中，兩種溶液的體積比為l: 1，鈦離子摩爾濃度與含硼化合物摩爾濃度相等；
步驟4、將步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在500 700'C空氣氣氛中噴 霧熱解，反應0.5 2小時；
步驟5、在步驟4的反應過程結束后，將固體產物過濾，并用蒸餾水或乙醇淋洗產物3 次以上；
步驟6、將步驟5的產物在50°C下干燥3 10小時，即可得到淡黃色的硼鎳共摻雜二 氧化鈦光催化劑材料。
本發明的硼鎳共摻雜二氧化鈦的制備方法中，所述的二價鎳鹽為硫酸鎳，氯化鎳或硝 酸鎳。
本發明的優點
1、合成路線簡單，對設備要求較低，整個工藝過程容易控制，符合實際生產的需要；2、 合成的硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體材料純度高，顆粒尺寸大小均勻，分散性好；
3、 硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體材料具有很高的可見光光催化活性，在環境污染治理領 域有很大的應用潛力。
圖1是本發明制備的硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體的1萬倍放大的掃描電子顯微鏡圖 圖2是本發明制備的硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體的3萬倍放大的掃描電子顯微鏡圖 圖3是本發明制備的硼鎳共慘雜二氧化鈦固溶體的XRD圖 圖4是本發明制備的硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體的XPS圖
圖5是本發明制備的硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體在模擬太陽光作用下的NO氣體降解-時間曲線
所得硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體經過掃描電子顯微鏡圖(JSM-5600) 1萬倍放大下觀察 (見圖1)，硼鎳共摻雜二氧化鈦同溶體由直徑在0.5 10fxm的微球組成，有較好的純度。 掃描電子顯微鏡3萬倍放大下的觀察結果(見圖2)說明二氧化鈦固溶體微球為空心結構。 所得硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體樣品經XRD測試，衍射圖譜中(見圖3)的特征峰與一氧 化鈦標準衍射圖譜(Ti02 JCPDS 84-1285)的峰值吻合。所得硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體 樣品經XPS測試，XPS譜(見圖4)說明硼和鎳成功摻雜在二氧化鈦晶格中，其中B的質 量含量為0.99%， Ni的質量含量為0.7%，其余為Ti02。所得硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體 催化劑在模擬太陽光作用下降解初始濃度為400 ppb的NO氣體，降解-時間曲線(見圖5) 說明硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體催化劑有很好的可見光響應光催化活性。
具體實施方式
實施例l
制各硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體光催化劑，制備步驟為
步驟1、采用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4'C蒸餾水配置成四氯化鈦溶液，
溶液中鈦離子的含量為5mmol/L;
步驟2、在另一容器中，用4'C蒸餾水配置硼酸和氯化鎳溶液，溶液中硼酸的含量為5 mmol/L;溶液中氯化鎳的含量為0.5mmol/L;
步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1所 得的溶液中，兩種溶液的體積比為l: 1;
步驟4、在步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在500'C空氣氣氛中噴霧熱解， 反應1小吋；步驟5、在步驟4的反應過程結束后，將固體產物過濾，并用蒸餾水或乙醇3次淋洗 產物；
步驟6、將步驟5的產物在50°C下干燥3小時，即可得到淡黃色的硼鎳共摻雜二氧化 鈦固溶體光催化劑材料。
所得硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體光催化劑材料經過掃描電子顯微鏡圖(JSM-5600) 1萬 倍放大下觀察(見圖l)，硼鎳共摻雜二氧化鈦由直徑在0.5 10pm的微球組成，有較好 的純度。掃描電子顯微鏡3萬倍放大下的觀察結果(見圖2)說明二氧化鈦固溶體微球為 空心結構。所得硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體樣品經XRD測試，衍射圖譜中(見圖3)的特 征峰與二氧化鈦標準衍射圖譜(Ti02 JCPDS 84-1285)的峰值吻合。所得硼鎳共摻雜二氧 化鈦樣品經XPS測試，XPS譜(見圖4)說明硼和鎳成功摻雜在二氧化鈦晶格中。其中B 的質量含量為0.99%， Ni的質量含量為0.7%，其余為Ti02。所得硼鎳共摻雜二氧化鈦固 溶體催化劑在模擬太陽光作用下降解初始濃度為400ppb的NO氣體，降解-時間曲線(見 圖5)說明硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體光催化劑有很好的可見光響應光催化活性。 實施例2
制備硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體光催化劑，制備歩驟為
步驟1、釆用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4'C蒸餾水配置成四氯化鈦溶液， 溶液中鈦離子的含量為20mmol/L;
步驟2、在另一容器中，用4'C蒸餾水配置硼酸和氯化鎳溶液，溶液中硼酸的含量為 20 mmol/L;溶液中氯化鎳的含量為2 mmol/L;
步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將歩驟2所得的溶液倒入步驟1所 得的溶液中，兩種溶液的體積比為l: 1;
步驟4、在步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在60(TC空氣氣氛中噴霧熱解， 反應2小時；
歩驟5、在步驟4的反應過程結束后，將固體產物過濾，并用蒸餾水或乙醇4次淋洗 產物；
步驟6、將步驟5的產物在50aC下干燥10小時，即得到淡黃色的硼鎳共摻雜二氧化 鈦固溶體光催化劑材料。 實施例3
制備硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體光催化劑，制備步驟為
步驟1、采用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4'C蒸餾水配置成四氯化鈦溶液，
6溶液中鈦離子的含量為10mmol/L;
步驟2、在另一容器中，用4'C蒸餾水配置硼氫化鈉和硫酸鎳溶液，溶液中硼氫化鈉的 含量為10mmol/L;溶液中硫酸鎳的含量為1 mmol/L;
步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1所 得的溶液中，兩種溶液的體積比為l: 1;
步驟4、在步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在700 'C空氣氣氛中噴霧熱 解，反應0.5小時；
步驟5、在步驟4的反應過程結束后，將固體產物過濾，并用蒸餾水或乙醇3次淋洗 產物；
步驟6、將步驟5的產物在50°C下干燥5小時，即得到淡黃色的硼鎳共摻雜二氧化鈦 固溶體光催化劑材料。
實施例4
制備硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體光催化劑，制備步驟為-
步驟1、采用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4'C蒸餾水配置成四氯化鈦溶液， 溶液中鈦離子的含量為20 mmol/L;
步驟2、在另一容器中，用4'C蒸餾水配置硼氫化鈉和硫酸鎳溶液，溶液屮硼氫化鈉的 含量為20 mmol/L;溶液中硫酸鎳的含量為2 mmol/L;
步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1所 得的溶液中，兩種溶液的體積比為l: 1;
步驟4、在步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在700 'C空氣氣氛中噴霧熱 解，反應2小時；
步驟5、在步驟4的反應過程結束后，將固體產物過濾，并用蒸餾水或乙醇4次淋洗 產物；
步驟6、將步驟5的產物在50°C下干燥10小時，即得到淡黃色的硼鎳共摻雜二氧化 鈦固溶體光催化劑材料。 實施例5
制備硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體光催化劑，制備步驟為
步驟1、采用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4'C蒸餾水配置成四氯化鈦溶液，
溶液中鈦離子的含量為5 mmol/L;
步驟2、在另一容器中，用4'C蒸餾水配置硼酸和硝酸鎳溶液，溶液中硼酸的含量為5mmol/L;溶液中鎳離子的含量為0.5mmol/L;
步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1所 得的溶液中，兩種溶液的體積比為l: 1;
步驟4、在步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在600'C空氣氣氛中噴霧熱解，
反應2小時；
步驟5、在步驟4的反應過程結束后，將固體產物過濾，并用蒸餾水或乙醇4次淋洗 產物；
步驟6、將步驟5的產物在50aC下干燥5小時，即得到淡黃色的硼鎳共摻雜二氧化鈦 固溶體光催化劑材料。 實施例6
制備硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體光催化劑，制備步驟為
步驟1、采用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4'C蒸餾水配置成四氯化鈦溶液，
溶液中鈦離子的含量為20mmol/L;
步驟2、在另一容器中，用4'C蒸餾水配置硼氫化鈉和硝酸鎳溶液，溶液中硼氫化鈉的 含量為20mmol/L;溶液中鎳離子的含量為2 mmol/L;
步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1所 得的溶液中，兩種溶液的體積比為l: 1;
步驟4、在步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在700 'C空氣氣氛中噴霧熱 解，反應2小時；
步驟5、在步驟4的反應過程結束后，將固體產物過濾，并用蒸餾水或乙醇3次淋洗 產物；
步驟6、將步驟5的產物在50°C下干燥3小時，即得到淡黃色的硼鎳共摻雜二氧化鈦 固溶體光催化劑材料。
實施例2 6所得樣品的組成、形貌、結構、XPS譜及降解NO氣體的降解-時間曲線 與實施例1相同。
權利要求
1、一種硼鎳共摻雜二氧化鈦光催化劑，其特征在于該催化劑組成以質量百分率計，B的含量為0.99％，Ni的含量為0.7％，其余為TiO2，催化劑為直徑在0.5～10μm范圍內的微米球。
2、 權利要求1所述的硼鎳共摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于 制備步驟為步驟1、采用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4'C蒸餾水配置成四氯 化鈦溶液，溶液中鈦離子的含量為5-20mmol/L;步驟2、在另一容器中，用4'C蒸餾水配置含硼化合物和二價鎳鹽溶液，溶液 中可溶性含硼化合物的含量為5-20 mmol/L，溶液中鎳離子的含量為0.5-2 mmol/L，且溶液中硼化合物的摩爾含量為鎳離子的摩爾含量的10倍，所述的可 溶性含硼化合物為硼酸或硼氫化鈉；步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入 步驟l所得的溶液中，兩種溶液的體積比為l: 1，鈦離子摩爾濃度與含硼化合物 摩爾濃度相等；步驟4、將步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在500 700'C空氣 氣氛中噴霧熱解，反應0.5 2小時；步驟5、在步驟4的反應過程結束后，將固體產物過濾，并用蒸餾水或乙醇 淋洗產物3次以上；步驟6、將步驟5的產物在50°C下干燥3 10小時，即得到淡黃色的硼鎳共 摻雜二氧化鈦光催化劑材料。
3、 根據權利要求2所述的硼鎳共摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征 在于所述的二價鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳。
全文摘要
本發明涉及一種可見光活性硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體催化劑及制備方法。本發明以四氯化鈦、含硼化合物、可溶性鎳鹽為原料，利用噴霧熱解法在500～700℃溫度下制備硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體催化劑材料。本發明方法合成的硼鎳共摻雜二氧化鈦固溶體純度高，分散性好，具有很高的可見光光催化活性，特別可使用于環境污染治理領域；本發明工藝簡單，條件易控，對設備要求較低，成本低廉，便于進一步擴大化生產。
文檔編號A62D101/45GK101559368SQ20091006226
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月26日 優先權日2009年5月26日
發明者張禮知, 艾智慧, 賈法龍, 宇 黃 申請人:華中師范大學