專利名稱：一種清潔高效氣體滅火介質的制備方法
技術領域：
本發明屬于氣體滅火技術領域，具體涉及潔凈高效氣體滅火介質一溴三氟丙烯(CF3CBr＝CH2)的制備方法。
背景技術：
一溴三氟丙烯(CF3CBr＝CH2)是一種新型的氣體滅火介質，它具有滅火高效、毒性低、易于存儲、環境友好等特點。例如，一溴三氟丙烯滅火濃度為2.6vol％，低于傳統的氣體滅火介質哈龍1301(CF3Br)；毒性LOAEL值為1.0vol％，和哈龍1211(CF2ClBr)相當；沸點為32℃，可以常壓存儲；大氣存活時間僅僅為幾天，ODP(大氣臭氧耗損值)和GWP(大氣溫室效應值)全部為0。因此，一溴三氟丙烯在氣體滅火技術領域具有廣泛的市場應用前景。但在現有技術中，一溴三氟丙烯的制備比較麻煩。2001年5月，美國新墨西哥大學工程研究學院環境研究中心在NMERI99/8/33350號報告《可降解溴烴》(Tropodegradable Bromocarbon Extinguishants)中介紹了一種一溴三氟丙烯的臺成方法，即首先通過三氟丙烯和溴加成制備二溴三氟丙烷，然后消去HBr分子，得到一溴三氟丙烯。此制備方法所用的原材料三氟丙烯的市場價格昂貴，這無疑增加了一溴三氟丙烯的制備成本，因而使得其應用范圍受到限制。1998年中國化學工業出版社出版的的《精細有機化工原料及中間體手冊》(徐克勛主編)中，介紹了一種三氟丙烯的合成方法，該方法是將四氯化碳和氯化氫在汽化器內預熱，通過裝有三氟化鉻催化劑的高溫鎳管，在350℃條件下進行氟化，反應后氣體經過水洗、堿洗等工藝過程除去酸性氣體，再利用冷凍和硅膠脫除氣體中的水分，然后進入精餾塔內分離高沸點物和低沸點物而得到較純的產品。此方法反應溫度高，設備結構復雜，故合成三氟丙烯所需要的設備成本昂貴，反應條件難以控制。在現有技術中，未見有其它關于三氟丙烯制備過程的具體報道。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術中的不足，改進原材料三氟丙烯的合成方法，從而降低氣體滅火介質一溴三氟丙烯的制備成本，擴展其應用范圍。
本發明的氣體滅火介質的制備方法，包括首先制備三氟丙烯，再通過三氟丙烯和溴進行加成反應制備二溴三氟丙烷，然后在強堿的作用下消去HBr分子，得到一溴三氟丙烯，其特征在于，所述制備三氟丙烯的步驟為1、制備中間產物CF3SO2Na溶液(1)將原料連二亞硫酸鉀(K2S2O4)或連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)、磷酸氫二鉀(K2HPO4)或磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、二甲基甲酰胺(DMF)和水(H2O)按摩爾比1∶1∶6.5∶33混合并注入一密閉容器中；(2)通入一溴三氟甲烷(CF3Br)氣體，并在65～70℃的溫度條件下攪拌4～5小時，其中，摩爾比CF3Br∶DMF＝1.5∶6.5；(3)在冷卻至-2～5℃并抽真空至0.02～0.06MPa的條件下，分離出上層的液相；(4)將上層液相在減壓至0.02～0.06MPa條件下精餾至產生固體，收集的氣化相冷卻后為CF3SO2Na溶液；2、制備中間產物CF3SO2Br(5)把CF3SO2Na溶液和水進行混合并且冷卻到-2～2℃，逐滴加入液態溴(Br2)，直至溶液變成紅褐色，其中摩爾比H2O∶DMF＝1.1∶6.5，摩爾比Br2∶DMF＝0.7∶6.5；(6)將上述產物在7～15℃的條件下攪拌0.5～1.0小時，靜置至溶液分層后，取出下部的液相經水洗后再用P2O5干燥，然后通過蒸餾除去雜質獲得CF3SO2Br；3、通過縮聚反應得到三氟丙烯(7)將上述CF3SO2Br和乙烯(C2H4)通入盛有正己烷(C6H14)的容器中，使CF3SO2Br和乙烯在40～50℃進行縮聚反應1～2小時，其中，摩爾比CF3SO2Br∶C2H4＝5∶6，摩爾比CF3SO2Br∶C6H14＝1∶4；(8)加入K2CO3，其用量為摩爾比CF3SO2Br∶K2CO3＝4∶1，然后攪拌使K2CO3完全溶解，減壓至0.02～0.06MPa條件下精餾得到三氟丙烯。
在本發明的氣體滅火介質的制備方法中，制得三氟丙烯后，再利用現有技術通過三氟丙烯和溴進行加成反應制備二溴三氟丙烷，然后在強堿的作用下消去HBr分子，得到一溴三氟丙烯，具體操作步驟為(9)將合成得到的三氟丙烯通入CCl4，溫度控制在-5～3℃，制備三氟丙烯的四氯化碳飽和溶液；(10)把液態溴(Br2∶三氟丙烯＝1∶1)加入三氟丙烯的CCl4飽和溶液中，并加入微量的過氧化苯甲酰(BPO)在常溫條件下放置、反應，直至溶液變成無色，其中摩爾比BPO∶Br＝1∶10；(11)對變成無色的溶液進行常壓蒸餾，得到2，3-二溴1，1，1-三氟丙烷；(12)在室溫常壓條件下將KOH加入到乙醇溶液中，通過攪拌溶解制備乙醇飽和溶液；(13)將乙醇飽和溶液通過滴定管在-5～3℃條件下滴定到2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烷溶液中進行消去反應，產生白色沉淀，其中KOH∶2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烷＝1∶1；(14)進行真空抽濾，在壓力為0.02～0.06MPa的條件下濾去溶液中的沉淀，然后對過濾后的澄清溶液再進行精餾分離，得到氣體滅火介質一溴三氟丙烯。
本發明的氣體滅火介質制備方法，由連二亞硫酸鉀或連二亞硫酸鈉、磷酸氫二鉀或磷酸氫二鈉、二甲基甲酰胺和水、一溴三氟甲烷和乙烯等為起始原料，制備得到三氟丙烯后直接制備目標產物一溴三氟丙烯，其中所述的反應溫度在-5～120℃之間，其反應壓力為0.02～0.6MPa范圍內，與現有技術相比，這些反應條件容易實現，也容易控制，同時所使用的設備構造簡單，因此整個生產過程的成本較低；此外，由于本發明對中間產物三氟丙烯不需要高純度分離，故減少了中間的分離步驟，從而降低了合成成本，同時，在合成過程中，溶劑四氯化碳能回收循環使用，沒有進入大氣空間，故無污染，環境友好。
具體實施例方式
下面結合工藝流程示意圖和實施例作進一步描述。
圖1為本發明所述制備方法的工藝流程示意圖。
參見圖1，整個制備過程可分為亞磺酰化反應、縮合反應、加成反應、消去反應等4個化學反應過程，其中，前面兩反應過程用來制備三氟丙烯，是本發明的技術特征，后二者為現有技術，與美國新墨西哥大學工程研究學院環境研究中心的報告《可降解溴烴》中所述基本相同。
實施例1(1)將磺酰化反應所需要的原料Na2S2O4(純度85％)、Na2HPO4·12H2O、二甲基甲酰胺(DMF)和水(H2O)組成的混合物(各組分的摩爾比為1∶1∶6.5∶33)注入一個密閉容器，(2)通入一溴三氟甲烷(CF3Br，純度99％)，其摩爾比CF3Br∶DMF＝1.5∶6.5，并加熱至65℃的溫度條件下攪拌5小時(100轉/分鐘)，(3)在冷卻至-2℃和抽真空至0.02MPa的條件下，分離取出上層的液相，(4)將上層液相在減壓至0.02MPa條件下精餾至產生固體，收集的氣化相冷卻后為CF3SO2Na溶液；(5)將CF3SO2Na溶液和水(其摩爾比H2O∶DMF＝1.1∶6.5)進行混合并且冷卻到-2℃，逐滴加入Br2(摩爾比Br2∶DMF＝0.7∶6.5)直至溶液變成溴的紅褐色，(6)將該產物在7℃的條件下攪拌1.0小時，靜置至溶液分層后，把下部的液相分離出來，將其水洗后再用P2O5干燥，然后通過蒸餾即可獲得CF3SO2Br；(7)將CF3SO2Br和乙烯(摩爾比CF3SO2Br∶乙烯＝5∶6)通入盛有正己烷(摩爾比CF3SO2Br∶正己烷＝1∶4)的容器中，使CF3SO2Br和乙烯在40℃反應2小時，進行縮聚反應，(8)當反應完成以后，加入K2CO3(CF3SO2Br∶K2CO3＝4∶1)，然后攪拌使K2CO3完全溶解，然后減壓精餾得到三氟丙烯；(9)將三氟丙烯通入盛有CCl4容器中，溫度控制在-5℃，得到三氟丙烯的四氯化碳飽和溶液；(10)把液態溴(Br2∶三氟丙烯＝1∶1)通入上述三氟丙烯的四氯化碳飽和溶液中，再加入微量的過氧化苯甲酰(BPO)(BPO∶Br＝1∶10)，在常溫條件下放置、反應，直至溶液變成無色；(11)對變成無色的溶液進行常壓蒸餾，就得到2，3-二溴1，1，1-三氟丙烷；(12)在室溫常壓條件下將KOH加入到乙醇溶液中，通過攪拌溶解制備乙醇飽和溶液，(13)把乙醇飽和溶液通過滴定管在-5℃條件下滴定到2，3-二溴1，1，1-三氟丙烷溶液中(KOH∶1，1，1-2，3-二溴三氟丙烷＝1∶1)進行消去反應，產生白色沉淀；(14)然后進行真空抽濾(壓力為0.06MPa)，濾去溶液中的沉淀；對過濾后的澄清溶液進行精餾分離，即得到最終產品一溴三氟丙烯。
通過質譜分析儀對本實施例的最終產品一溴三氟丙烯進行分析，得出該產品中一溴三氟丙烯含量為94.97％，其中不含有因破壞臭氧層而被聯合國禁止使用的物質。因此，本產品能夠滿足作為氣體滅火介質的使用要求。
實施例2(1)將磺酰化反應所需要的原料K2S2O4(純度85％)、K2HPO4·3H2O、二甲基甲酰胺(DMF)和水(H2O)組成的混合物(摩爾比為1∶1∶6.5∶33)注入一個密閉容器中，(2)通入一溴三氟甲烷(CF3Br)，使摩爾比CF3Br∶DMF＝1.5∶6.5，加熱至70℃的溫度條件下攪拌4小時(120轉/分鐘)，(3)在冷卻至5℃、抽真空至壓力為0.02MPa的條件下，分離取出上層的液相，(4)將上層液相減壓至0.06MPa條件下精餾至產生固體，其氣化相冷卻后為CF3SO2Na溶液；(5)然后再把CF3SO2Na溶液和水(摩爾比H2O∶DMF＝1.1∶6.5)進行混合并且冷卻到2℃，逐滴加入Br2(摩爾比Br2∶DMF＝0.7∶6.5)直至溶液變成溴的紅褐色，(6)該產物在15℃的條件下攪拌0.5小時，靜置至溶液分層后，把下部的液相分離出來，水洗后再用P2O5干燥，然后通過蒸餾即可獲得CF3SO2Br；(7)將CF3SO2Br和乙烯(摩爾比CF3SO2Br∶乙烯＝5∶6)通入盛有正己烷(摩爾比CF3SO2Br∶正己烷＝1∶4)容器中，使CF3SO2Br和乙烯在50℃反應1小時，進行縮聚反應，(8)當反應完成以后，加入K2CO3(CF3SO2Br∶K2CO3＝4∶1)，然后攪拌使K2CO3完全溶解，減壓至0.06MPa精餾就可得到三氟丙烯；(9)把三氟丙烯通入盛有CCl4容器中，溫度控制在3℃，制備三氟丙烯的四氯化碳飽和溶液；(10)然后把液態溴(Br2∶三氟丙烯＝1∶1)通入三氟丙烯的CCl4飽和溶液中，再加入微量的過氧化苯甲酰(BPO)(BPO∶Br2＝1∶10)，在常溫條件下放置、反應，直至溶液變成無色；(11)對變成無色的溶液進行常壓蒸餾，就得到2，3-二溴1，1，1-三氟丙烷；(12)在室溫常壓條件下把KOH加入到乙醇溶液中，通過攪拌溶解制備乙醇飽和溶液，(13)把乙醇飽和溶液通過滴定管在3℃條件下滴定到2，3-二溴1，1，1-三氟丙烷溶液中(KOH∶1，1，1-2，3-二溴三氟丙烷＝1∶1)進行消去反應，產生白色沉淀；(14)然后進行真空抽濾(壓力為0.02MPa)，濾去溶液中的沉淀；對過濾后的澄清溶液進行精餾分離，即可得到一溴三氟丙烯。
通過質譜分析儀對本實施例的最終產品一溴三氟丙烯進行分析，得出該產品中一溴三氟丙烯含量為90.03％，其中不含有因破壞臭氧層而被聯合國禁止使用的物質。因此，本產品能夠滿足作為氣體滅火介質的使用要求。
實施例3(1)將原料連二亞硫酸鉀(K2S2O4純度85％))、磷酸氫二鈉(Na2HPO4.12H2O)、二甲基甲酰胺(DMF)和水(H2O)按摩爾比1∶1∶6.5∶33混合并注入一密閉容器中；(2)在密閉容器中通入一溴三氟甲烷(CF3Br)氣體，并在68℃的溫度條件下攪拌4.5小時(80轉/分鐘)，其中，摩爾比CF3Br∶DMF＝1.5∶6.5；(3)在冷卻至0℃和抽真空至壓力為0.04MPa的條件下，分離取出上層的液相；(4)將上層液相減壓至0.04MPa條件下精餾，直至產生固體，其氣化相冷卻后為CF3SO2Na溶液；(5)把CF3SO2Na溶液和水進行混合并且冷卻到0℃，然后逐滴加入液態溴(Br2)，直至溶液變成溴的紅褐色，其中摩爾比H2O∶DMF＝1.1∶6.5，摩爾比Br2∶DMF＝0.7∶6.5；(6)將上述產物在12℃的條件下攪拌0.7小時，靜置至溶液分層后，把下部的液相分離出來，將其水洗后再用P2O5干燥，然后通過蒸餾即可獲得CF3SO2Br(7)將上述CF3SO2Br和乙烯(C2H4)通入盛有正己烷(摩爾比CF3SO2Br∶正己烷＝1∶4)容器中，使CF3SO2Br和乙烯在45℃進行縮聚反應1.5小時，其中，摩爾比CF3SO2Br∶乙烯＝5∶6，摩爾比CF3SO2Br∶正己烷＝1∶4；(8)加入K2CO3，其用量為CF3SO2Br∶K2CO3＝4∶1(摩爾比)，然后攪拌使K2CO3完全溶解，減壓至0.04MPa精餾得到三氟丙烯。(9)把上述三氟丙烯通入CCl4，溫度控制在0℃，制備三氟丙烯的四氯化碳飽和溶液；(10)然后把液態溴(Br2∶三氟丙烯＝1∶1)加入三氟丙烯的CCl4飽和溶液中，再加入微量的過氧化苯甲酰(BPO)(BPO∶Br＝1∶10)，在常溫條件下放置、反應，直至溶液變成無色；(11)對變成無色的溶液進行常壓蒸餾，就得到2，3-二溴1，1，1-三氟丙烷；(12)在室溫常壓條件下將KOH加入到乙醇溶液中，通過攪拌溶解制備乙醇飽和溶液，(13)將乙醇飽和溶液通過滴定管在0℃條件下滴定到2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烷溶液中進行消去反應，產生白色沉淀，其中KOH∶2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烷＝1∶1；(14)進行真空抽濾，壓力為0.04MPa，濾去溶液中的沉淀；對過濾后的澄清溶液再進行精餾分離，即得到氣體滅火介質一溴三氟丙烯。
通過質譜分析儀對本實施例的最終產品一溴三氟丙烯進行分析，得出該產品中一溴三氟丙烯含量為88.73％，其中不含有因破壞臭氧層而被聯合國禁止使用的物質。因此，本產品能夠滿足作為氣體滅火介質的使用要求。
權利要求
1.一種清潔高效氣體滅火介質的制備方法，包括首先制備三氟丙烯，然后通過三氟丙烯和溴進行加成反應制備二溴三氟丙烷，再消去HBr分子，得到一溴三氟丙烯，其特征在于，所述制備三氟丙烯的步驟為1)制備中間產物CF3SO2Na溶液(1)將原料連二亞硫酸鉀、磷酸氫二鉀、二甲基甲酰胺和水按摩爾比1∶1∶6.5∶33混合并注入密閉容器中；(2)通入一溴三氟甲烷氣體，并在65～70℃的溫度條件下攪拌4～5小時，其中，摩爾比CF3Br∶二甲基甲酰胺DMF＝1.5∶6.5；(3)在冷卻至-2～5℃并抽真空至.02～0.06MPa的條件下，分離出上層的液相；(4)將上層液相在減壓至0.02～0.06MPa條件下精餾至產生固體，收集的氣化相冷卻后為CF3SO2Na溶液；2)制備中間產物CF3SO2Br(5)把CF3SO2Na溶液和水進行混合并且冷卻到-2～2℃，逐滴加入液態溴，直至溶液變成紅褐色，其中摩爾比H2O∶二甲基甲酰胺＝1.1∶6.5，摩爾比Br2∶二甲基甲酰胺＝0.7∶6.5；(6)將上述產物在7～15℃的條件下攪拌0.5～1.0小時，靜置后至溶液分層，取出下部的液相經水洗后再用P2O5干燥，然后通過蒸餾除去雜質獲得CF3SO2Br；3)通過縮聚反應得到三氟丙烯(7)將上述CF3SO2Br和乙烯通入盛有正己烷的容器中，使CF3SO2Br和乙烯在40～50℃進行縮聚反應1～2小時，其中，摩爾比CF3SO2Br∶C2H4＝5∶6，摩爾比CF3SO2Br∶C6H14＝1∶4；(8)加入K2CO3，其用量為摩爾比CF3SO2Br∶K2CO3＝4∶1，然后攪拌使K2CO3完全溶解，減壓至0.02～0.06MPa條件下精餾得到三氟丙烯。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備三氟丙烯的步驟中，所用的原料連二亞硫酸鉀由連二亞硫酸鈉代替。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備三氟丙烯的步驟中，所用的原料磷酸氫二鉀由磷酸氫二鈉代替。
全文摘要
本發明屬于氣體滅火技術領域，具體涉及潔凈高效氣體滅火介質一溴三氟丙烯的制備方法。它包括首先制備三氟丙烯，然后通過三氟丙烯和溴進行加成反應制備二溴三氟丙烷，再消去HBr分子，得到一溴三氟丙烯，制備三氟丙烯的步驟是以連二亞硫酸鉀或連二亞硫酸鈉、磷酸氫二鉀或磷酸氫二鈉、二甲基甲酰胺和水以原料，通入一溴三氟甲烷進行磺酰化反應制備中間產物CF
文檔編號A62D1/00GK1730127SQ200510040148
公開日2006年2月8日 申請日期2005年5月19日 優先權日2005年5月19日
發明者廖光煊, 周曉猛, 范維澄, 鄭化桂, 張永豐 申請人:中國科學技術大學