專利名稱：多氯聯苯污染介質的超聲波處理的制作方法
技術領域：
本發明涉及多氯聯苯污染介質的處理，特別涉及通過超聲波處理將多氯聯苯類從污染的土壤中萃取到液體中。
背景技術：
許多有土壤或其他介質如道渣瀝青/焦油殘余物等普遍被多氯聯苯類污染(以下稱為“PCBs”)的地方，需要經濟有效的處理方法。盡管焚燒已表明能夠破壞PCBs，但是這種處理PCBs的方式可能導致氯化二氧(雜)芑類和二苯并呋喃類排放物，此方法現已在一些國家如澳大利亞和日本禁止使用(Costner，Pat et al.，1998，″Technical Criteria forthe Destruction of Stockpiled Persistent Organic Pollutants″，ThirdMeeting of the Intersessional Group Intergovernmental Forum onChemical Safety，Yokohama，Japan，December 1-4，1998；也可參考″Survey of Currently Available Non-Incineration PCB DestructionTechnologies″，United Nations Environment Programme，August2000)。對于多種介質來說，包括土壤和道渣殘余物，需要經濟有效的PCB凈化方法，但不包括PCB焚燒方法。
PCBs，(大致分子式為C12H5CL5)以多種商品名(例如，氯化三聯苯1254，CAS NO.11097-68-1)制備，并廣泛應用于電力設備，尤其是在變壓器和電容器中作為絕緣體。
在認識到其環境危險特性之前，PCBs還被無限制地用于如殺蟲劑添加劑和阻燃劑(見氯化三聯苯1254的MSDS)中。在工業操作過程中，電力設備的制造和維修及其他使用PCBs的操作中的泄漏，已造成相關設施附近土壤的嚴重污染。
另一個PCBs污染的重要來源是1980年以前制造的熒光鎮流器。
鎮流器在美國聯邦法則761部分被控制。明尼蘇達州污染控制處出版物(www.pca.state.mn.US/WASTE/PUBS/4_48F.pdf)中提供了一篇概述。處理PCB鎮流器可以回收金屬，余下濃縮的PCB殘余物。
目前，象變壓器油那樣的工業材料可以通過商業操作利用鈉還原來化學去除PCBs。這使得高價值變壓器油得到回收再利用。但是，對于固體廢物來說，目前管理/處置的可行的方法主要是在安全填埋場永久儲存(例如在美國)或者在合理控制、監測和獲得許可的廢物焚燒爐內進行焚燒。安全填埋場永久儲存會導致始終負有管理垃圾發生器的責任。焚化價格昂貴，并存在釋放大氣污染物的危險。
關于PCB固體廢物的分類和公認的處置標準隨法律不同而不同。一些大不列顛哥倫比亞省、加拿大的代表性的標準是
Getman等人的美國專利6,049,021描述了被PCBs污染的土壤的修復。該專利結合下述基本原理描述了利用多種方法去除土壤中的PCBs●利用氨水萃取土壤中的PCB●鈉金屬溶解到PCB污染的氨水中●利用溶解的鈉金屬破壞氨水中的PCB盡管該技術清楚地顯示了土壤中PCB的高去除率，但它具有下述問題
●在加金屬鈉之前，需要在攪拌下冷卻含氨的土壤(見實施例4)●需要在攪拌的容器中操作危險的加壓無水氨氣(見實施例2)●土壤中極高含量的氨，如每千克土壤中9升氨(見實施例3)●含廢物殘余“濾液”的氨水的產生(見實施例2)●徘徊在0℃～(20-40℃)(見實施例4)或-78℃(見實施例3)●時間消耗，加金屬鈉之前用氨對土壤進行多次萃取(見實施例4)。
授權于Peterson的美國專利5,228,921描述了一種有機鹵素污染的土壤中萃取含有機鹵素的方法，例如從PCB污染的土壤中萃取PCBs。授權于Everett等人的美國專利5,376,182描述了利用10～60千赫頻率的超聲波從PCB污染的土壤中萃取PCBs。盡管這些萃取方法成功地去除了土壤中的PCB，但他們沒有破壞PCBs。
Collings的PCT申請WO02/22252描述了在單步驟方法中用超聲波破壞PCB但是，PCB的破壞效率很低(例如，75％，第10頁第20～25行)。
Eco Logic在網頁www.eco-logic-intl.com中2001年4月的小冊子上，題為“The TORBED/GPCR combination for soil，Sediment andSludge Treament”中描述了一種多步驟方法用于去除和破壞如下列土壤中的PCBs1.通過揮發從土壤中高溫(例如600℃)熱解吸PCBs2.用一種還原性氣體如氫氣高溫(例如875℃)氣相還原從步驟1中揮發排出的PCB廢氣3.凈化步驟2的排氣，回收有毒的和/或腐蝕性的氣體，例如，從PCBs還原產物中得到的氯化氫4.濃縮和/或儲存凈化的步驟3的排氣
5.將來自于步驟4的凈化后的排氣焚燒和/或循環分別到步驟1和/或步驟2。
盡管Eco Logic方法顯著破壞土壤中的PCBs，但其具有下列問題1.有毒的和或腐蝕性排氣(如氯化氫)的產生，并消耗洗滌溶液2.在高溫下使用具有潛在爆炸性的氫氣3.五個或更多個處理步驟4.兩個能量集中的高溫處理步驟。
授權于Nyberg等人的美國專利4,941,134描述了一種利用共振棒或探針向流體介質中輸送能量的超聲波發生器(見圖6A)。授權于Nyberg等人的美國專利5,005,773描述了一種將這種超聲波發生器用于磨碎介質，來實現與共振單元“軸向”安裝的粉碎艙中的固體的粉碎(見圖9a和第5頁的25～26和33～34行)。
美國公開專利申請2003/0036672和Sim等人的加拿大專利申請2,316,409描述了使用鈉/鋰/鉀的堿性分散物破壞道渣焦油/瀝青中的PCBs。這種技術具有下述嚴重缺陷●使用鈉的分散物要比工業金屬鈉貴2～4倍，并且由于它們與寄生劑如焦油/瀝青中的水和某些含氧有機物(酚醛塑料或羧酸)的快速反應，這些物質用起來是危險的●助溶劑(例如，異辛烷、甲醇和異丙醇，見權利要求8)的使用，這些助溶劑在建議的處理溫度如90℃(美國申請第2頁)下沸騰或蒸發產生廢溶劑，或由于有毒的或易燃的蒸汽的排放存在安全問題●焦油/樹脂沒有干燥去除混入的潮濕寄生劑而使用堿金屬例如鈉，且會導致嚴重的安全潛在危險，如堿金屬與水反應產生的氫氣在空氣中超過其爆炸極限
●在堿金屬與PCB污染的介質接觸之初，沒有鈍化會導致潛在的安全危險，這是由于氫氣的排放可能超過其爆炸極限●該申請對立的說法——美國專利申請的第1頁闡述了加拿大專利申請2,316,409的教導，“此處全部引入”。加拿大專利申請的權利要求1特別指出操作在“低于所含物質的閃點”進行。美國專利申請中權利要求8建議甲醇、異辛烷和異丙醇的閃點依據Merck索引分別為12℃、-12℃和11.7℃，比推薦的處理溫度低78℃。
需要一種低溫處理方法，特別是一種適合在污染地點對介質進行移動處理的方法，它可以最少的處理步驟快速萃取并高效破壞掉PCBs，以減小設備尺寸并降低成本。
發明簡述本專利提供一種從介質中萃取PCBs并對之進行低溫化學破壞的方法，該介質包括固體廢物，如土壤，道渣，以及PCB污染的電力設備拆解碎片。
該PCB污染的固體廢物的處理方法包括下列關鍵單元操作●PCB污染的介質混合物(如土壤固體物)的制備，優選空氣干燥、篩分或粉碎，以及全部或部分含有液體烴成分的液體萃取劑；●使用音頻超聲波攪拌器“超聲波降解法”劇烈攪拌土壤—液體混合物(漿體)，使PCBs被萃取到含液態烴的液態萃取劑中。這種超聲波降解設備優選兩種類型超聲波處理探針直接與液體接觸；以及在沒有磨碎介質的情況下，軸向安裝有含液體的共振元件的超聲波降解；●通過與分散熔融的含鈉堿金屬接觸/反應，低溫(例如，98℃或更高)化學破壞PCB，特別萃取出來的PCBs；●通過傾析和氣浮相結合的方法從固體中分離含液體萃取劑相的烴類液體(在PCB被破壞前或破環后)；
●循環含鈉堿金屬處理過的烴(低PCB含量)，該烴中含液體萃取劑相，用再生的烴處理新的PCB污染的固體廢物，例如土壤固體；在這一系列操作中，一個關鍵特征是使用了音頻超聲波發生器(如美國專利4,941,134和5,005,773)來從固體介質中將PCB萃取到萃取液中。該機器已經證明具有大規模處理能力，并已在眾多工業應用中顯示了潛力。
超聲波發生器的特點是它能夠把非常強烈的的音頻振動能量傳送給安裝在振動棒各端的箱體或傳送給直接與振動棒接觸的液體物料。
附圖簡述通過參閱下述關于附圖的詳細說明，將更容易弄清楚本發明的組織運行和操作方法，以及它的附加目標和優點
圖1是使用液體烴萃取液萃取PCB工藝示意圖；圖2是使用水和液體烴萃取液組合物萃取PCB工藝示意圖；圖3是使用5kW立式超聲波發生器的萃取系統示意圖；以及圖4是使用75kW超聲波發生器的萃取系統示意圖。
發明詳述本發明提供一種從介質中萃取PCBs并對其進行低溫化學破壞的方法，該介質包括固體廢物，如土壤，道渣，以及PCB污染的電力設備拆解碎片。
該PCB污染的固體廢物的處理方法包括下列關鍵操作單元●PCB污染的介質混合物(如土壤固體物)的制備，優選空氣干燥、篩分或粉碎，以及全部或部分含有液體烴成分的液體萃取劑；●使用音頻超聲波攪拌器“超聲波降解法”劇烈攪拌土壤—液體混合物(漿體)，使PCBs被萃取到含液態烴的液態萃取劑中。這種超聲波降解設備優選兩種類型超聲波處理探針直接與液體接觸；以及在沒有磨碎介質的情況下，軸向安裝有含液體的共振元件的超聲波降解；●通過與熔融的含鈉堿金屬接觸/反應，低溫(例如，98℃或更高)化學破壞PCB，特別萃取出來的PCBs；●通過傾析和氣浮相結合的方法從固體中分離含液體萃取劑相的烴類液體(在PCB被破壞前或破環后)；●循環含鈉堿金屬處理過的烴(低PCB含量)，該烴中含液體萃取劑相，用再生的烴處理新的PCB污染的固體廢物，例如土壤固體；核心超聲波發生器技術包括電能的轉化，通過永久活性磁體，在一個鋼條內產生共振能。鋼條產生的共振能傳輸給聯結的“槽體”，通過該槽體液體物料被泵進來，并曝露于非常劇烈的音頻頻率攪動下(“超聲波處理”)。本方法中利用強烈的超聲波處理是用來加強PCB萃取，并加快萃取的PCBs與熔融的含鈉堿金屬的化學反應速度。超聲波發生機器是大型的(超過工作臺規模和實驗室規模)低頻生波發生器，它對于工業應用具有足夠的處理能力。該超聲波發生器容易搬運，不需長期固定在工作場所。
熱量產生試驗表明20kW發生器的特定能量輸入范圍超過90kW/M3反應器容積(450馬力/1000美式加侖)。此能量輸入范圍是一個數量至少大于(10倍)能量放大器工業混合系統如浮選單元所達到的量。當能量輸入與傳統混合同樣有效時，該發生器的優勢與能量強度成比例。高能量強度對于化學處理過程是有利的，此處通過超聲波產生的劇烈混合增強了所需化學反應的選擇性和效率。
已證明、液體和/或液-固混合物(漿體)在工業可接受的流速下，超聲波發生器具有超聲波處理液體和/或液-固混合物(漿體)的能力。當前的樣板機在低頻范圍100～500Hz內產生額定功率75和20kW(圖4所示的臥式)和5kW單驅動立式探針發生器(圖3所示)。
參考圖1，處理PCB污染介質(例如包括土壤和道渣的固體，)的通常步驟如下●將來自于發生源或貯存庫的被污染的固體(10)利用格柵或其他常規技術根據尺寸(12)進行分類。該步驟的目的是確保當這些固體與含萃取劑的烴類液體混合時可用泵輸送，并且確保這些固體足夠小，以在需要的時間內被萃取完。某些情況下，特大物料(14)-如土壤中的粗石塊-可能足夠干凈，可以棄置(16)，或者可以降低尺寸(壓碎)(18)并返回尺寸分級設備(12)；●固體進料與具有高于120℃的沸點的含烴類液體的液體(例如煤油)萃取劑混合(20)，以提供一種可以泵送的固體重量含量通常為35～70％的固-液混合物(漿體)；●制好的漿體用泵或靠重力流到一個加熱的儲存庫/循環池(20)中，其溫度被加熱到100℃以上。加熱有兩個目的去除游離水分，否則它會與含鈉堿金屬(關鍵處理劑)發生反應，并產生高于含鈉堿金屬熔點(98℃)的處理溫度，導致其曝露于強超聲波時堿金屬試劑熔化。這使得含鈉堿金屬的精細分散，并與溶解在處理液中的PCBs快速反應。
當料漿適當加熱和干燥后，加入熔融的液體或固體塊狀的金屬鈉(24)。得到的3相(液體-熔融的金屬-固體)混合物用泵送使之經過超聲波發生器(26)的反應室，在那里強烈的混合促進PCBs的萃取和通過有機氯與鈉反應生成氯化鈉(芳基-Cl+Na+——NaCl+芳基；鈉還原后，Na被還原后滴定水溶性氯化鈉是一個分析PCB的標準方法)。
PCB萃取和PCB破壞反應完成的基礎上，處理料漿以從凈化的土壤中分離出含液體萃取劑的烴類。這可通過傾析(28，30)和泡沫浮選(32)聯合來完成。泡沫浮選是一種廣泛應用的礦物處理技術(例如，Taggart，Arthur F.，“Handbook of Mineral Dressing”，John Wiley andSons Inc.(New York)，1945 or Gaudin，A.M.，“Flotation”，McGraw-HillBook Co.Inc.(New York)，1957)，其中親油(油或烴類可浸潤物質和油或含烴液體)物質利用氣泡經過液體混合物(漿體)的通道被萃取。對于一種特定的進料，浮選工藝可通過調節溶液參數(pH，溫度)和加入少量化學藥劑如發泡劑得到優化，其中發泡劑可產生穩定的泡沫層以去除親油物質。
本方法的一種選擇步驟(也示于圖1中)是將PCB萃取和破壞操作分開。實施例中提供的數據表明，當PCB固體中含與鈉反應的其他物質(寄生的鈉消耗品)如羧酸鹽或酚醛塑料時，本方法可優先選取。寄生的鈉消耗品達到不溶于含烴液體萃取劑的程度，可通過在含鈉堿金屬處理之前，從固體(被萃取)中分離(34)萃取劑減少過量的含鈉堿金屬消耗。
進一步的一種選擇步驟(圖1中沒顯示)，省略浮選段。該選擇通常不用于土壤，除非當地市場(如柏油路)可購得萃取油浸潤的固體。但是，對于如電道渣和電容器這樣具有高烴類(焦油)含量，通過傾析和/或過濾將處理液體簡單去除能得到可方便、安全處置的固體。
一種類似的可供選擇的方法示于圖2。其中，液體萃取劑是一種水和含烴液體的混合物，含烴液體如煤油。液體中的含水量應足以使其與固體混合制得的漿體可泵送，例如，35％～70％固體/30％～65％水，含烴液體按重量計加至土壤的10～30％。
該方法與圖1中方法的主要區別在于●PCB的萃取在低于100℃的溫度下進行，優選80～98℃之間；●含有已萃取了PCB的含烴液體，通過傾析(28，34)從水和固體中分離出來，然后加熱(36)到高于100℃的溫度干燥，并且隨后與含鈉堿金屬(24)一起超聲波處理。
一般地，需要浮選段(32)來從萃取后的固體中回收含烴液體。
當受污染的固體包含一定比例的細粒物質時，可優先選用含水/烴類的液體萃取，例如，泥沙或粘土這些細粒，一旦油浸潤，很難從油相中分離出來。含水烴類液體混合物用于PCB萃取，由于液體中含烴液體的比例，可大幅度避免天然親水性固體的浸潤。可通過調節水相的pH進行優化。
下列非限定性的實施例說闡明本發明的效果。
實施例1在具有軸向超聲波處理的單個容器中對土壤進行一級分批處理。從位于加拿大大溫哥華，B.C.(Greater Vancouver，B.C.，Canada)的安全填埋場取PCB污染的土壤樣品。該填埋場專門為電力生產廠的毀壞和清除產生的高含量(＞50ppm)PCB污染的土壤和廢墟建造。對挖出的物質取樣分析，所有含PCBs＞50mg/Kg的物質放置在雙重襯里、雙重覆土的填埋場中。將該樣品約20Kg先在一個6目振動篩中處理，從過篩的土壤中分離出粗大的鵝卵石、混凝土、鋼鐵、和殘骸。
土壤(6目)進行空氣干燥，接著用一個格條分離機(一種獲得固體物料具有代表性輔助取樣器的設備，見Taggart)將其分離以提供試驗和分析用的代表性樣品。
接著將2千克土壤二次抽樣樣品與0.8L煤油混合并放置在圓柱形鋼反應器中。在反應器關閉之前加入一塊10g的鈉金屬塊，然后把該反應器安裝在20kW的超聲波發生器上。該反應器裝有一個加熱套，加熱套內部分充滿亞乙基二醇防凍劑來促進熱量傳遞。隨后用丙烷火炬加熱安裝的反應器直到指示溫度(熱電偶測量)達到100℃為止。
非限定性的適當的殺蟲劑和殺螨劑的實例為
●在一個Florisil吸收柱上處理來凈化萃取液宜選擇性的去除極性組分和柏油組分；●用氣相色譜/質譜(“GC-MS”)在選定的離子模式(“SIM”)分析凈化后的萃取液。GC-MS-SIM系統識別目標響應與背景響應的差值，允許檢測限為0.4ppm PCBs。利用本方法，處理30分鐘后的樣品含＜0.4ppm PCBs。
實施例2，用軸向超聲波處理法在單一容器中對土壤批量式處理對受PCB污染的土壤用空氣干燥，并且篩至6目。在一個軸向安裝有一個20千瓦超聲波傳動器的3.2升超聲波容器中，將2千克土壤混合0.6升煤油和45克固態鈉金屬。利用一個丙烷火炬將封閉的超聲波室加熱到115℃，以熔化鈉金屬。乙烯基乙二醇防凍劑充滿了會給護套加熱的聲波室一半空間，這有助于將熱量傳給超聲波室的組分。經過1，2和5分鐘的間歇式聲波混合后，土樣進入超聲波室。添加鈉的時機由一些加入到分析樣中的水和能夠觀察到殘留鈉在水反應器中產生的氫發生冒泡現象所決定。如果應用上述方法處理土壤，初始PCB的含量為424ppm(微克/克)，以下表格說明了PCB破壞率是隨時間變化的函數。
結果表明初期的PCB破壞率相當高，但是往后就需要長時間有過量的鈉存在的溫度下才能使土壤中PCB的殘留值進一步降低。
實施例3在兩個帶有超聲波探針容器中對土壤進行一級流通法處理為研究該技術的大規模適用性，建立了一個試驗系統(如圖3所示)
●一個泥漿貯存/回流池46，直徑24英寸，高6英尺，由規格80的鋼管和金屬板構成，并裝有支架以便通過氣體燃燒器給池底部金屬板加熱；●回流池裝有一個10馬力(HP)的立式污水泵48；●反應室44直徑為18英寸，高3英尺，底端為頂角45°的圓錐體，該室在溢流口45裝有2根溢流管(普通和高級)；●在反應室44安裝了一個角鐵架來調整回流池46，溢流口45通過直徑4英寸的腈橡膠軟管連接在回流池46上相應的管節點；●垂直放置的5千瓦超聲波發生40被安裝在反應室44的頂部，這樣當通過更低一級的溢流管溢流時振動探針就可以浸入50％，當通過高級溢流管排出時可以浸入75％；圖3中所示的該系統允許泥漿50通過用于處理泥漿46的相對大型蓄水池中通過聲波振動在反應池44流通。
從實施例1中描述的填充池中可獲得新樣品，并且以同樣的方式準備33千克土壤用于試驗。
接著試驗操作如下●用泵把200L(55加侖桶)煤油吸入蓄水池●啟動污水泵，調整其速度以500L/min(±10％)的流量運行●把33千克土壤倒入回流池●用丙烷燃燒器在池底部和周邊給泥漿間接加熱(循環的同時)●當循環泥漿溫度達到105℃，取樣并在開始破壞PCB之前(t＝0)，確定從土壤中對PCB的萃取量●將1.5千克鈉金屬塊加入回流池，同時打開5千瓦功率的發生器●每105分鐘為一個萃取/反應周期從循環流動泥漿中取樣。從泵池的排出閥取樣到鋼桶中；排出的含烴類液體(如加入PCB污染物萃取液中的煤油)都移回泥漿池，固態土樣(含15-17％煤油)移入可密封的玻璃取樣器，運回試驗室分析。
土壤分析結果如下
*加熱時回流約90分鐘。
在105分鐘試驗時間的末階段過量鈉殘留在泥漿中。新的未處理土壤中PCB含量為1043ppm表明填埋場的不同的性質(與先前含430-470ppmPCB的樣品比較)和把混合進料用于商業操作的期望。
最后土壤中PCB含量小于2ppm，這表明更大規模地處理的可行性。
實施例4在帶有軸向超聲波器的兩個容器中一級流室法處理土壤食用5千瓦功率的發生器成功地處理了PCB，這表明可以使用最大和最高功率，75千瓦水平單位的聲波發生器可以獲得商業上的可行性。這個功率單位在已證明可靠性方面有優勢，在采礦環境下最小維護費用可持續運行6個月。
參考圖4，測試系統改變如下●改變泵/管的結構，使之流入一個新反應室62，在該室裝有75千瓦的發生器60。反應室的流入和流出線64、66是軸向出口/入口；
●規格40鋼泵的排出和回流管線64，66通過4英寸長的腈軟管67與振動發生器分離，如果疲勞損壞，通過一個輕刻有標度的腈橡膠管進行二級限制；●設計和制造一個新反應室62使短期循環最小化和混合強度最大化。
0.8噸新樣品也可從實施例1提到的場所得到，以相同的方式處理，提供相同的進料進行試驗研究各種運行工藝參數。搖勻后，測試分析確定機械的可行性，關于75千瓦的發生器的最初試驗試運行如下●用循環泵把200L煤油抽吸入池中●開啟回流泵，把44千克土壤倒入泵池●利用循環池的底部和周邊的氣體火炬將循環混合物加熱到105℃●含PCB的油相樣品(#1樣)●以105赫茲/10千瓦的能量啟動發生器(正常時間＝0分鐘)●關閉后再修理容器的泄漏(混合時間約2分鐘)，從池的排出閥流出的樣品(#2樣)●利用循環和超聲波以105赫茲，10-11千瓦的能量給泥漿再次加熱(從4℃加熱到110℃需要45分鐘)●#3樣，在110℃●往泵池加入125克鈉金屬(1塊)●#4樣，30分鐘后●加入125克鈉(1塊)●超聲波處理15分鐘●加入250克鈉(2塊)●#5樣，加鈉后30分鐘●加入125克鈉(1塊)●#6樣，加鈉后30分鐘●加入125克鈉(1塊)
●#7樣，加鈉后30分鐘●加入125克鈉(1塊)●#8樣，加鈉后30分鐘●加入125克鈉(1塊)●#9樣，加鈉后30分鐘●加入125克鈉(1塊)●#10樣，加鈉后30分鐘(這個樣品是烴類，包括液相和約4千克/2升的固態土壤，用于液固分離試驗)。
含烴類液體分析結果如下
這些結果顯示，用75千瓦的發生器把鈉加入泥漿中，使PCB的含量減少。結果還表明，當含液相的烴類中PCB含量減少至約125mg/L時，鈉破壞PCBs的化學效率也會降低。
實施例5含超聲波處理的烴的液體-土壤的分離如上所述，超聲波處理經固液分離的烴類。在萃取后，通過含液態的烴類移注的方法回收清潔土壤，含烴液體的PCB去除重量百分比為15-17wt％。對這種含液態的烴類的回收而言，處理的經濟性(烴類萃取的成本)和清潔土壤最終處置是重要的。
為了研究經處理過的土壤中含烴液體的回收(實施例4，#10樣)，最初的起泡浮選試驗操作如下●把500克含烴液態飽和土壤(已移入#10樣)移進一個2升實驗室浮選池●加入1.6升熱水(60℃)，利用浮選試驗設備Denver D4(由Denver設備公司生產)以1500轉/分鐘的轉速混合調節含水泥漿的烴類和土壤2分鐘●停止攪拌器-靜置2分鐘后-傾析分離出的懸浮液相烴類●再攪拌2分鐘●再加入熱水約0.1升，使漿體(液-固混合泥漿)在池體有1厘米高的溢流●通過調節機器的進風調節閥來控制空氣量，手動去除泡沫35分鐘，周期性調節漿體的體積，用熱水補充被去除泡沫的體積，直至泡沫成為可見的游離態固體●停止攪拌，放置1分鐘●傾析倒出水●記錄干凈土壤的濕重●從濕土壤中取樣進行分析。
干凈土壤的分析表明
這些結果顯示，作為一種常見的成熟工業處理工藝，發泡浮選是從處理過的土壤中回收含液態物質的烴類的一種有效方法。盡管PCB殘留量足夠低，可以滿足嚴格的處置標準。但是，引起密切關注的是相對由油和油脂含量得出的估計值來說，去污土壤中PCB的殘留量更大。在萃取和去除試驗的后期(例4，10號樣)，如果假定含液體的烴類殘留中PCB含量是39mg/L，這與大批固體中分離出的含烴液體的PCB含量相同。
這些數據也表明在清潔土壤處置過程中，為了把PCBs含量降低到可接受的低水平，完全去除含液相的烴類物質中PCBs是不必要的。就處理的經濟性而言，這是一項重要的因素，由于例4的試驗結果表明，當PCBs的殘留濃度降低并不能再低于60ppm時，去除PCBs的鈉添加劑的化學功效降低。
實施例6用添加劑分離含經超聲波處理的烴的液體-土壤按照例5的程序重復，相應作出的修改如下●把水預熱到約90℃后再添加●添加一種商業起泡劑(Dow發泡指數250，聚乙二醇化合物，平均分子量＝250)，總的用量為每噸進料添加20克該起泡劑，這樣可以產生并維持發泡效果比最初不添加任何化學物質的試驗結果要更好。
●用碳酸鈉把漿體(液固泥漿)的pH值調節為11.5(每進料噸0.5千克)。
通過試驗處理土壤后，對其分析如下
如實施例47所述，制備實施例47A的涂布研磨圓盤，區別在于，實施例47A的磨粒是通過將熱壓和熱處理的實施例47的材料破碎獲得的，而不是破碎后再熱處理。
如實施例47所述，制備對比例B的涂布研磨圓盤，區別在于，用熱處理的熔凝氧化鋁磨粒(從Triebacher，Villach，Austria獲得，商品名“ALODUR BFRPL”)代替實施例47的玻璃陶瓷磨粒。
如實施例47所述，制備對比例C的涂布研磨圓盤，區別在于用氧化鋁-氧化鋯磨粒(含有53％Al2O3和47％ZrO2的共熔組成；從Norton Company，Worcester，MA獲得，商品名“NORZON”)代替實施例47的玻璃陶瓷磨粒。
按上述方法，制備對比例D的涂布研磨圓盤，區別在于用溶膠凝膠法磨粒(從3M Company，St.Paul，MN獲得，商品名“321 CUBITRON”)代替實施例47的玻璃陶瓷磨粒。
用以下方法評價實施例47和對比例B-D的涂布研磨圓盤的研磨性能。將每個涂布研磨圓盤裝在一傾斜的鋁背襯墊上，用它來研磨預稱重的1.25cm×18cm×10cm的1018軟鋼工件的表面。圓盤以5000rpm的速度旋轉，圓盤覆蓋與背襯墊的傾斜邊緣部分以負載8.6千克與工件接觸。用圓盤分別逐次研磨一個工件，每次1分鐘。總磨削量是指測試期間，從工件上研磨下的材料總量。每個樣品在12分鐘的研磨后的總磨削量和第12分鐘的磨削量(即最后一次的磨削量)列在下表12中。實施例47的結果是兩個圓盤的平均值，對實施例47A和對比例B，C和D，各測試了一個圓盤。
表12
不偏離本發明范圍和精神，對本發明的各種修改和改變，對本領域技術人員而言，都是顯而易見的，本發明不應被不當限制在上述說明性實施例中。
由于PCB分析結果精確度為±10％，這些數據充分表明了在45分鐘之內的完全反應和通過加熱15分鐘超聲波處理法可以達到90％以上的去除率。
反應完的泥漿慢慢地從循環罐中排出，其中大部分含烴液體固液分離由手工來實現。這些含烴液體(140升)，與通過其他實驗所積累下來的使用過的60L含烴液體一并返回到循環罐中。將這些含烴液體樣品在鼓入氮氣環境下加熱到110℃，然后在加進金屬鈉的同時通過超聲波發生器(10-11千瓦，105赫茲)。
測試分析結果如下
該數據結果表明與實施例4的結果有著相同的趨勢，即PCBs的產生量隨著殘余PCB的減少而降低，特別在100ppm以下。然而，在該實驗中整體鈉效率較實施例4的結果提高了大約28％。
因為鈉金屬的成本被認為是整個運行成本中最高的一種單一組分，由于土壤會消耗掉更多的鈉，因此在進行鈉處理之前先將含烴液體進行固液分離可能是一種優化的運行程序。
實施例8利用含烴液體的萃取劑在兩個容器中對土壤的二級流通處理因為在含有高濃度的PCB含烴液體萃取劑中堿性鈉化合物的效率會更高一些。可以通過超聲波萃取法來使得水和含烴液體的液態混合物能夠使含烴液體達到PCB的高濃度值。同樣也必須假設土壤中親水性的組分(這些組分很可能是消耗鈉的主要貢獻者)很可能會殘留在液相中。
在實驗室規模試驗中得到了令人興奮的結果(在含烴液體中PCB的濃度為1700mg/L)，這因此可以引導我們進行如下小規模的試驗●在循環罐中裝入110L的水和20L的煤油●用泵回流的同時，將混合物加熱到92℃●裝上46.3Kg批量土壤試樣●試樣(含烴液體，即煤油富集的液相)●將發生器的功率調至10-11kW，劇烈攪拌回流漿●120分鐘時，分析回流漿體試樣含烴液體相和檢測土壤清潔(見下文)含烴液體相分析結果如下
這些測試結果證明了可以通過萃取含烴液體的土壤，來獲得含有高濃度PCB的含烴液體。
為了評估土壤的最終清潔程度，120分鐘泥漿樣品經如下處理●將靜置后的泥漿中的液相部分緩緩倒出●將液體加熱到90℃●轉移到一個分液漏斗中，傾析液相(下沉的)●將500g的固體土壤(飽和的)轉移到浮選實驗裝置中，如烴類從水和含烴液體中轉移到了低強度的混合系統中，將其加熱到110-115℃，然后用增量的粒子(3×0.1mm)鈉來處理，通過高PCB含烴液體的萃取來研究含鈉的PCB反應效率，其結果如下
從這些數據可以看出，與實施例7中的結果相比，其破壞效率有了顯著的提高，因為PCB從1832mg/L降到了126mg/L(93％的破壞率)，與實施例7中需要消耗30倍至45mg/L相比，鈉的消耗量僅僅是化學平衡當量的5倍。要將PCB從126mg/L降到34mg/L，鈉的消耗量將增加倒化學平衡當量的87倍，這清楚表明高PCB量的含烴液相萃取的期望值(就鈉效率而言)。然而，在這個實施例中的整個破壞效率(從1832到34mg/L)差不多10倍的化學平衡當量，相對于實施例7中30倍的量相比有很大的提高。
實施例9從電子鎮流器殘渣中萃取和分解PCBs高濃度的鎮流器是從Contech Ltd.Richmond，BC.Contech獲得的，通過使用專有技術(低溫磨洗)來從PCB鎮流器殘渣中回收金屬物質。金屬碎片通常含有少于40mg/kg的PCBs被賣到廢銅回收中心。被分離出來的含有高濃度PCB的碎片，與廢金屬、紙和其他碎片被運送到Alberta擁有許可證的危險廢物焚燒爐中進行處置。
提供的殘渣樣品(11.1kg，體積約為18L，即密度比較小)，經過如下的處理●將100L的新煤油和11.1公斤的殘渣放進循環罐中，在用泵循環的同時加熱到105℃(接觸時間2小時，溫度大于60℃)。
●開始通入惰性氣體，將超聲波發生器的功率調至10kw●超聲波萃取15分鐘后，取出樣品加入鈉化合物。
初始的測試要在超聲波處理法處理165分鐘之后關閉，這有兩個原因需求更多量的鈉以及目測法觀測到大量的未被分散的顆粒。關于殘渣成分文獻的調查表明空氣吹制的瀝青中含有高比例的酚類(高效酸)物質。
該試驗系統接著被重新運行，并分別將150g的粗石灰和精致生石灰加到混合物中進行酸中和(消耗鈉)。樣品再進一步通過270分鐘的超聲波處理法以及不斷增加的鈉化合物進行處理。
試驗數據被歸納如下
這些數據證明了通過超聲波處理法來處理與煤油混合的殘渣中的PCB是可行的，同時也表明生石灰與鈉相比有著更明顯的效果。
為了達到PCB的殘余量為43ppm所需的熱超聲波處理時間(270分鐘)表明與土壤相比，殘渣中PCB的萃取更為困難。然而可以通過將相對較粗糙(～10％，+1/4”)的進料粉碎來降低萃取難度。
實施例10通過加入生石灰來提高鈉效率的驗證實驗進一步的測試可根據實施例9的方法進行，除做如下調整●使用新的殘渣樣品，焦油含量增加到29kg/100L(煤油)；●在加入鈉之前超聲波混合時間增加到9個小時；●經過8小時混合后將石灰(50g/kg of焦油)加入到焦油/煤油漿料中(即在首次加入鈉之前一小時)；●鈉逐步的加入，每次兩個1.0g/L(100g/100L含烴液體)的劑量，在加入鈉和后續取樣間確保混合2小時，以確保完全反應。
分析結果概括如下
測試中的起始烴萃取物PCB的量要高于實施例9中的結果，這是由于高比率(29kg/100L與實施例9中的11.1kg)，同時也是由于新樣品中的PCB含量較高(1760mg/Kg)。
在該測試中由于加入石灰所產生的效果可以通過和實施例9中樣品#1和樣品#5含烴液體PCB的量的變化(當加入275g鈉/100L萃取物時，PCB從112降到了92mg/L)看出，在當前的測試中加入100g鈉/100L萃取物時，由于在加入鈉之前先加入了石灰，使得PCB的量從510降到了180mg/L，在這個測試中鈉效率差不多是實施例9中(加入石灰前)的60倍。
對于本實施例中的二次鈉處理，PCB含量的降低(樣品3-2；對加入100g/100L鈉，150-57＝123mg/L)較實施例9中的二級的效果要好(樣品2A相對于1A；加入125g/100L鈉，106-9＝97mg/L)。然該實施例(樣品2和樣品3)和實施例9(樣品1A和2A)中的鈉效率比率僅為1.6。考慮到先前提到過的在PCB濃度低的時候鈉效率也會有降低的趨勢，這些結果被認為是相應的。
綜上所述，該實施例的結果證實了在萃取和破壞道渣中PCB的過程中，加入石灰是可以在提高鈉效率的方面起到好的作用。
因此，闡述實施例只是對描述本發明提供參考，這個描述不應被認為對本發明的限制。根據說明書對實施方式的各種修改以及本發明的其它實施方式對本領域技術人員來說是很明顯的。所附的權利要求覆蓋了任何本發明范圍內的各種修改和實施方式。
權利要求
1.一種處理受多氯聯苯類(PCB)污染的介質的方法，包括如下步驟a)將所述的介質與含一種或多種液體烴類的液體結合，形成介質/液體混合物；b)在超聲波頻率下利用超聲波處理所述的混合物，從介質中萃取PCB到液體中；以及c)用含鈉的堿金屬處理上述液體。
2.根據權利要求1的方法，其包括在所述的超聲波處理之前和處理過程中對所述的漿體進行加熱的附加步驟。
3.根據權利要求1的方法，其中所述的介質是土壤。
4.根據權利要求1的方法，其中所述的介質是道渣，如焦油或瀝青。
5.根據權利要求1的方法，其中所述的液體包含水和一種或多種液態烴的混合物。
6.根據權利要求1的方法，其中所述的液態烴包括煤油。
7.根據權利要求項1的方法，其包括在所述的結合步驟之前減小所述介質尺寸的附加步驟，上述減小尺寸的步驟為對所述的介質進行一種或多種篩分、粉碎和磨碎。
8.根據權利要求1的方法，其包括在所述的結合步驟之前對所述介質進行空氣干燥的附加步驟。
9.根據權利要求1的方法，其中所述的處理步驟在所述的超聲波處理過程中進行，并且所述的超聲波處理步驟在足以熔化所述的含鈉堿金屬的溫度下進行。
10.根據權利要求9的方法，其中所述的超聲波處理步驟在一個密封容器中進行，該容器有一個通風口用來在超聲波處理過程中釋放氣體。
11.根據權利要求9的方法，其中所述的超聲波處理步驟在帶有一個或多個進口和出口的容器中進行，使得所述的介質/流體混合物能夠在所述容器和裝有泵的貯存庫之間輸送。
12.根據權利要求11的方法，其中所述的超聲波處理步驟中還包括使用惰性氣體來清理所述蓄水池以及所述超聲波處理容器的頂部空間。
13.根據權利要求項11的方法，其還包括將所述超聲波處理過的介質/流體混合物從一個所述的超聲波處理容器和貯存庫中輸送到沉降池中以分離超聲波處理過的液體和超聲波處理過的介質。
14.根據權利要求13的方法，其包括在含鈉堿金屬存在的情況下，且在足以熔化含鈉堿金屬的溫度下，對所述的分離出來的超聲波處理過的流體進行超聲波處理的附加步驟。
15.根據權利要求13的方法，其還包含用浮選單元中的水處理所述的分離的超聲波處理過的介質，用以排放殘余的含PCB烴類液體，并從所述的超聲波處理過的介質中產生泡沫。
16.根據權利要求15的方法，其中通過所述的浮選單元處理過的土壤可進入環境再循環。
17.根據權利要求15的方法，其中從泡沫、介質和含烴液體中分離出來的所述的浮選水，經過PH值調節之后可以進入環境中再循環。
18.根據權利要求15的方法，其中所述的泡沫是可再循環，并用于所述方法中所述的部分流體中。
19.根據權利要求15的方法，其中所述的浮選單元包括起泡劑。
20.根據權利要求15的方法，其中所述的浮選單元包括用碳酸鈉來調節PH值。
21.根據權利要求1的方法，其中所述的超聲波處理步驟包括向所述的混合物中加入石灰的步驟。
22.根據權利要求21的方法，其中所述的超聲波處理使用所述石灰-超聲波處理介質和含鈉堿金屬在足以熔融金屬鈉的溫度下重復進行。
23.根據權利要求22的方法，其中所述的超聲波處理步驟在能夠通風的密封容器中進行，以在超聲波處理過程中釋放氣體。
24.根據權利要求14的方法，其中所述的處理過的分離超聲波流體再循環，以在所述方法中用作所述液體。
25.根據權利要求1的方法，其中所述超聲波處理過程使用沒有研磨介質的超聲波處理器。
26.根據權利要求1的方法，其中所述的超聲波處理步驟的溫度范圍是100-120℃。
27.根據權利要求5的方法，其中所述的超聲波處理步驟的溫度范圍是80-98℃。
28.根據權利要求1的方法，其中所述的超聲波處理步驟用共振探針以接觸流體。
29.根據權利要求1的方法，其中所述的超聲波處理步驟在軸向安裝到共振單元上的一個或多個腔室中進行。
30.根據權利要求1的方法，其中所述的液態烴包括在超聲波處理的溫度下不是液體的一種或多種烴輔助組份。
31.根據權利要求4的方法，其中所述的超聲波處理步驟的最低溫度為100℃。
32.根據權利要求1的方法，其中所述的含鈉堿金屬是工業純的鈉金屬。
33.處理被多氯聯苯類(PCB)污染的介質的設備包括a)盛有所述的介質和含液體烴類的流體；b)沒有磨碎介質的超聲波處理器，用來在聲頻下超聲波處理所述的混合物；以及c)加熱器用來控制所述混合物的溫度。
34.根據權利要求33的設備，其中所述超聲波處理器使用與所述液體接觸的共振探測器。
35.根據權利要求33的設備，其中所述的反應容器包括軸向安裝到共振單元上的一個或多個腔室。
36.根據權利要求33的設備，其中所述反應器包括排氣孔，以在超聲波處理過程中釋放氣體。
全文摘要
本發明包括一種處理受多氯聯苯類(PCB)污染的介質的方法a)將介質與含一種或多種液體烴類的液體結合，形成介質/液體混合物；b)在音波頻率下利用超聲波處理該混合物，從介質中萃取PCB到液體中；以及c)用含鈉的堿金屬處理上述液體。該方法可以包含附加步驟來降低介質尺寸。選擇性地，超聲波處理之后，該液體可從介質中傾析出來并分別用含鈉堿金屬處理。
文檔編號A62D3/32GK1649680SQ03809217
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月23日 優先權日2002年4月23日
發明者羅利耶·亨特, 吉姆·麥金利, 羅德·麥克爾羅伊 申請人:索尼科環境方案公司