專利名稱：化學水解液的處理的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于銷毀水解液，尤其用于銷毀由解除化學彈藥所產生的水解水溶液的方法和系統。
已有技術描述銷毀化學彈藥是一個國際主要關切問題。國際協定現已宣告這種武器非法，并要求對其進行安全處置。
通常采用焚化方法實施對這些化學武器的處置。盡管焚化代表一種對這些材料進行銷毀的技術可行方法，但這種處置不僅對許多州及地方政府不能接受，而且對許多環繞其貯存場所的社區也是不可接受的。這些群體主要關切的一個問題是感到焚化爐排放物對相關環境的公害。對于對解除化學彈藥方法的全部風險承擔者(stakeholders)而言，一個最大期望就是要找出銷毀這些武器的有效、安全及費用低廉的另種技術。
采用在強堿溶液中水解的方法，中和化學彈藥中的化學藥劑及高能組分，是一種可接受的替代焚化方法的技術，但處理所得水解液卻存在問題，因為其水解產物還可重新構成化學藥劑，因此還需進一步處理。生物處理方法被認為能成功處理高能水解液和芥子氣藥劑(H)的水解液，但也已證明對神經毒劑(VX & GB)水解液它卻是難以進行生物處理的，因為這些水解液中膦酸烷基酯組分中的碳-磷鍵的生物降解能力低。因此，對于生物處理與高能水解液結合的神經毒劑水解液，一般并不認為是可行的。參見“銷毀化學藥劑及軍需品的另一種技術(Alternative Technologies for theDestruction of Chemical Agents and Munitions)”NRC，126-136，在此全部用以參考。
發明綜述本發明提供采用獨特氧化組合的系統及方法，處理化學及高能水解液，優選采用UV/氧化，接著有機脫除，優選通過生物處理，以獲得迄今尚未取得的結果。此優選處理方法包括(1)氧化化學水解液，優選包含膦酸烷基酯的水解液，產生一種處理后含有機化合物的化學水解液；(2)將處理后的化學水解液與高能水解液任選合并；及(3)使所述處理后水解液經受生物降解，脫除至少一部分在所述處理后水解液中所含的有機化合物。該氧化步驟優選包括在氧化劑存在下優選用紫外線(UV)照射該化學水解液。
本發明人發現，按照本發明的方法能獲得意外預想不到的比已有技術方法更優異的結果。例如，本發明方法能以90％或更高的效率脫除許多化學藥劑水解液中所含有的膦酸烷基酯組分。
附圖簡述參考以下詳細說明及附圖，會對本發明理解更充分，而且其優點也會變得更明顯，其中
圖1是按照本發明一個實施方案的水解液處理系統的方框工藝流程圖。
圖2是一種按照圖1更一般說明型具體實施方案的具體水解液處理系統的方框工藝流程圖。
優選實施方案說明圖1中提供了按照本發明的概括實施方案的一個一般方塊流程圖。按照該實施方案，將化學藥劑水解液，優選經由物流10，引入反應器100中，使該水解液處于氧化環境下，產生一種處理后化學水解液流30，其中至少一部分，優選使主要部分水解液氧化。應當知道，反應器100可包括單個容器或呈平行及/或串聯結構的多個容器(每個容器均可相同或不同)。此外，顯然其它進料流及/或產品流均可與反應器100相連。例如，在某些實施方案中，可將氧化試劑，例如通過物流11引入反應器100中。將物流30中所含處理后的化學水解液優選引入生物反應器101中，產生至少一種反應器流出物40，其內含有減少量的被還原物，優選相對于生物反應器的進料基本被還原的有機化合物。應當知道，如同用反應器100一樣，反應器101可包括單個容器或多個呈串聯及/或并聯排列的相同或不同類型的容器。
采用本發明方法及系統，可以處理許多類型的化學藥劑，基于此技術，對本領域技術人員這也會是明顯的。例如，化學彈藥銷毀系統一般都包括拆卸武器，暴露其中所裝化學藥劑。這些銷毀系統被披露于共同未決US申請09/152,431中，在此對其引以參考。所有這些化學藥劑都可按照本發明加以處理。此外，可按照本發明處理的化學藥劑還包括任一種已貯備用于戰爭的高毒化學藥劑。可按照本發明有利地進行處理的化學藥劑的具體實例包括，但不局限于神經毒劑諸如GA(Tabun(塔崩))、GB(Sarin(甲氟磷酸異丙酯))、GD(Soman(索曼))及VX；和皰癥毒劑(blister agents(或糜爛性毒劑))諸如HD(純芥(distilled mustard(蒸餾后芥)))、H、HT、氮芥類(HN-1、HN-2、HN-3)、以及糜爛性毒氣(Lewisites)(1、2及3)。
同樣，按照本發明可處理許多類型的種種高能材料。這些高能材料包括任一種用于炸藥或噴氣燃料目的的那些材料。采用本方法及系統可有利地進行處理的高能材料包括，但不局限于TNT、RDX、HMX、Tetryl、疊氮化鉛、硝化纖維、硝化甘油、三醋精、鄰苯二甲酸二甲酯、硬脂酸鉛、2-硝基二苯胺及組合高能材料，包括Tetrytol(特屈兒混合炸藥)、Comp B and B(復合炸藥B及B-4)、Comp A-5(復合炸藥A-5)、M-28雙基推進劑及發射劑AX/S、NH、WIS 1212及CYH。
本發明的一個重要方面是處理化學藥劑的水解液。按照某些實施方案，本方法包括處理化學藥劑以產生一種化學藥劑水解液的步驟。在某些實施方案中，優選的是，處理化學藥劑的步驟基本上包括使化學藥劑轉化為化學藥劑水解液。任何這些處理或轉化步驟都包括在本發明范圍內，包括優選中和該化學藥劑的步驟。優選中和步驟包括在溶劑中溶解該化學藥劑的步驟，優選在一種極性溶劑諸如水中溶解該化學藥劑。對于這些步驟，此溶劑優選是一種其pH為堿性的水溶液，尤其優選的是包含氫氧化鈉的堿溶液。在具體實施方案中，該處理或轉化步驟包括在一種含約4％氫氧化鈉的水溶液中，在約90℃溫度下，優選在約4-12小時一段時期內，溶解該化學藥劑。可采用任一種本領域已知的方法或步驟，實施此優選溶解步驟，包括將這些材料裝至鉻鎳鐵合金、不銹鋼或有聚合物襯里的碳鋼反應器中，諸如由Fodler公司提供的反應器。
應當知道，盡管本發明某些優選實施方案包括將化學藥劑轉化為化學藥劑水解液的步驟，但本發明廣義地還包含只對該方法提供水解液的方法。
如上所述，本發明的一個重要方面包括對化學藥劑水解液進行氧化的步驟，優選采用將其置于氧化劑中及使其接受照射的方法。要考慮的是，該優選步驟可順序進行，將化學藥劑水解液置于氧化劑中，優選采用的方法為將水解液與氧化劑合并，然后將水解液與氧化劑合并液體置于紫外輻射下，優選置于UV反應器。在其它實施方案中，例如，可將水解液引入UV反應器，并將氧化劑經單獨加料注入反應器中，就可能達到基本同時使水解液遭遇氧化劑及照射。按照優選實施方案，可在Calgon Oxidation Systems公司(Calgon Corporation公司的子公司)制造的Rayox UV反應器中進行對該化學藥劑水解液的預處理。
圖2說明本發明的優選實施方案，其中在將化學水解液注入反應器之前，通過例如將稀釋水12及水解液10引入一種混合裝置103中，用水稀釋該化學水解液。化學水解液對水的重量比優選約1∶10-1∶1000，更優選約1∶50-1∶500，更加優選約1∶100-1∶200。
如上所述，可將氧化劑直接加至水解液中，例如，如將物流11引入混合裝置103，及/或如將單獨進料11引入至輻照反應器100的那樣。任何能由輻射，優選由紫外線輻射，激發的氧化劑，均可在本方法中使用。適宜氧化劑包括但不局限于過氧化氫、臭氧、過硫酸鈉及偏高碘酸鈉。過氧化氫及氧是優選的，以過氧化氫為最優選。
對于其中化學水解液包括膦酸烷基酯的優選實施方案，氧化劑對膦酸烷基酯(在化學藥劑被氧化中)的摩爾比優選為約5∶1-1∶1，更優選約4∶1-2∶1，甚至更優選約3.5∶1-2.5∶1。
應當知道，按照本發明用于輻照化學藥劑水解液的輻射量可隨許多因素變化，這些因素包括化學藥劑水解液的具體性質、所需氧化的程度及具體使用的氧化劑等。所有這些輻照的水平都在其范圍內，而且基于這里所包括的信息，可針對任何具體案例加以確定，而不必過多進行實驗。按照優選實施方案，該水解液承受紫外輻射量約190-390NM，更優選約200-300NM，甚至更優選約200-240NM。
反應器裝料及曝置期同樣可按照本發明變化。對于其中包括膦酸烷基酯的化學藥劑水解液及其中輻照步驟包括將水解液引入至紫外線反應器中的實施方案，反應器的負荷量優選約0.1-1.0克膦酸烷基酯/千瓦燈功率，更優選約0.2-0.5克膦酸烷基酯/千瓦燈功率，甚至更優選約0.21-0.29克膦酸烷基酯/千瓦燈功率。紫外輻射的照射時間優選約2-12小時，更優選約4-10小時，最優選約6-8小時。
在將一種化學藥劑水解液曝露于輻射及氧化劑中以產生處理后的化學藥劑水解液后，優選通過生物處理的方法，脫除至少一部分包括在處理后化學水解液內的有機物。對于這些優選實施方案，任何已知降解有機化合物的生物處理步驟均可采納。特別優選的是那些能降解與水解液相關聯的易揮發有機化合物(VOC)及半易揮發化合物(SVOC)的生物處理步驟。從處理后水解液中脫除有機化合物的步驟，優選包括將處理后的水解液引入到固定細胞生物反應器(ICB，immobilized cell bioreactor)的系統中。這些系統是由Honeywell公司提供(以前為AlliedSignal Inc.公司，Morristown，NewJersey)，并被描述于USP 5,217,616，在此對其引以參考。按照某些優選實施方案，如圖2說明，該處理后水解液流30和稀釋水12一起被引入至第二混合裝置200，產生一種稀釋處理后需將其引入至生物反應器101中的水解液31。在采用這個步驟時，優選加入補給水，其數量優選要足以促進脫除有機物，優選以便產生一種處理后的水解液；其含水率約1∶10-1∶1000，更優選約1∶50-1∶500，甚至更優選約1∶100-1∶200。
其它可以采用的生物處理步驟包括，用活性污泥處理氧化后的水解液，及/或將氧化后的水解液引入至一種程序化(sequencing)間歇反應器中。此外，要考慮的是，由氧化后水解液中脫除有機物的步驟可包括一種或更多種這些生物處理步驟的組合，以便降解至少一部分有機化合物，優選降解基本上所有處理后水解液中存在的有機化合物，包括VOC及SVOC。
對于其中采用稀釋步驟及其中脫除步驟包括在生物反應器內尤其在ICB反應器內對該處理后化學藥劑水解液進行生物降解的實施方案，稀釋水解液在反應器系統內的液壓停留時間(hydraulic residence time)優選為約1-10天，更優選約2-8天，甚至更優選約4-6天。對于生物反應器實施方案，對生物反應器的充氣優選包括將含氧物流50(如空氣)鼓泡進入生物反應器中，提供細菌用氧。在這些實施方案中，空氣流率優選在每磅總有機碳負荷約800-1600scfm(標準立方英尺/分)的空氣的范圍，更優選每磅總有機碳負荷約1000-1400scfm的空氣，甚至更優選為每磅總有機碳負荷約1100-1300scfm的空氣。對于包括采用ICB的實施方案，優選保持該反應器進料31的pH值約5.5-9.5，更優選約pH值6.5-8.5，甚至更優選pH約7.0-8.0。
由生物處理步驟流出的物流40一般被輸送至凈化系統60，該凈化系統產生適合于脫水的淤泥60和一種清潔流出物流70，此清潔流出物流適合在蒸發器70中進行蒸發，產生鹽水80。鹽水80在干燥機500中經干燥，產生一種鹽餅90。由這些方法產生的淤泥和鹽水或鹽餅優選經測試后，按照所有當地、州及聯邦的條例棄去。
由生物處理步驟排出的氣體51可采用催化氧化的方法加以處理，以脫除氣體中易于氧化的痕量染污物，包括含磷、硫，或氯的有機化合物和化學藥劑。
現提供以下實例以利于對本發明更完全的理解。為說明本發明的原理和實施，所列具體方法、條件、材料、比例和所報告的數據均屬于示范性的，不應將其看成是對本發明范圍的限制。
實施例1將約0.1毫升的VX神經毒劑的水解液稀釋于約20毫升的水中。將0.35毫升30％過氧化氫的溶液加至盛于25毫升石英管中的稀釋水解液中。在該石英管中插進一只UVP Pen-Ray燈，使含過氧化氫的稀釋VX水解液曝露于紫外輻射之下。該燈用電源為UVP Pen Ray電源(115伏、60赫茲、0.415安培)。將該石英管曝露于200-250NM的紫外輻射下，每20分鐘一次的間隔，總共4小時。采用HACH膦酸酯測試方法(HACH方法#8501)測定總膦酸烷基酯的脫除量，并列于以下表1中。
表1
實施例2將約5毫升的實施例1中處理過的水解液與約10毫升(高能)水解液合并，并用約200毫升水稀釋，產生一種處理后化學水解液流。將該水溶液型的物流注入至1000毫升間隙頂部固定細胞生物反應器中，該反應器包括1升容積的玻璃容器(3”寬10”高)，內裝650毫升的1/2英寸正方混合泡沫填料及1/2英寸長及寬的塑料鮑爾環筒體。將空氣通過床底部的玻璃燒結板引入至反應器中。水穿過入口進入反應器底部，并經由另一個出口穿越反應器頂部流出反應器。24小時期間內用蠕動泵引入至反應器的液體體積為約700毫升。該生物反應器曝氣速率是200毫升/分。測定脫除的化學需氧量(COD)，一種總有機物存在量的度量尺度，其結果列于以下表2中。
表2
盡管已對優選實施方案進行了說明及描述，但由此可構成各種改進及替換，而不致偏離本發明的精神和范圍。因此，要理解的是，對本發明是通過說明，而并非限制的方法來描述的。
權利要求
1.一種處理化學藥劑水解液和高能水解液的方法，包括(a)將該水解液置于氧化劑中和紫外輻射下，氧化所述化學藥劑水解液，產生一種處理后的含有機化合物的化學藥劑水解液；(b)合并至少一部分所述處理后的化學藥劑水解液和至少一部分高能水解液，以形成一種合并的水解液；和(c)脫除所述合并水解液中至少一部分存在于所述合并水解液中的有機化合物。
2.按照權利要求1的方法，其中所述脫除步驟包括用生物學方法處理所述合并水解液，以脫除至少一部分存在于所述合并水解液中的有機化合物。
3.按照權利要求1的方法，其中所述化學藥劑包括神經毒劑，它包括一種或更多種GA、GB、GD和VX神經毒劑。
4.按照權利要求1的方法，其中所述化學藥劑包括一種皰疹毒劑，它包括一種或更多種HD、H、HT、HN-1、HN-2、HN-3和糜爛性氣體-1、糜爛性氣體-2和糜爛性氣體-3。
5.按照權利要求1的方法，其中所述氧化步驟包括將所述化學藥劑水解液置于一種選自過氧化氫、臭氧、過硫酸鈉、偏高碘酸鈉和其兩種或更多種的組合的氧化劑中。
6.一種處理化學藥劑水解液的方法，包括(a)將一種輻射可激發的氧化劑加入到該化學藥劑水解液中；(b)將所述氧化劑和所述化學藥劑水解液置于輻射之下，其輻射量和輻射時間要有效氧化至少一部分所述化學藥劑水解液，并產生一種氧化后的含有機化合物的化學藥劑水解液；和(c)采用使所述氧化后的化學藥劑水解液受到生物降解的方法，脫除至少一部分存在于所述氧化后的化學藥劑水解液中的有機化合物。
7.按照權利要求6的處理高能水解液的方法，所述方法還包括合并至少一部分所述氧化后化學藥劑水解液和至少一部分所述高能水解液，形成一種合并水解液，而且其中所述脫除步驟(c)包括脫除所述合并水解液中至少一部分存在其中的有機化合物。
8.按照權利要求6的方法，其中所述脫除步驟包括在一固定細胞反應器中用生物學方法處理所述氧化后的化學藥劑水解液。
9.一種解除含至少一種化學藥劑和至少一種高能組分的化學彈藥藥力的方法，包括(a)通過水解中和所述化學藥劑，產生化學藥劑水解液；(b)通過水解中和所述高能試劑，產生高能試劑水解液；(c)將該水解液置于氧化劑中和紫外輻射下，氧化所述化學藥劑水解液，產生一種處理后的化學藥劑水解液；(d)用生物學方法降解所述處理后的化學藥劑水解液，脫除至少一部分存在其中的有機物；并(e)脫除所述高能試劑水解液中至少一部分存在其中的有機物。
10.一種處理化學藥劑水解液的方法，包括；(a)使所述化學藥劑水解液置于有效氧化至少一部分所述化學藥劑水解液的條件下，所述氧化后的化學藥劑水解液含有機化合物；并(b)使所述氧化過的化學藥劑水解液受到生物降解，脫除所述氧化后的化學藥劑水解液中至少一部分其中存在的有機化合物。
全文摘要
一種化學彈藥水解液處理系統在氧化劑存在下用輻射對藥劑水解液進行預處理,并通過一系列處理方法對此預處理后的化學藥劑和高能材料進行處理,直至達到預選的破壞程度。此處理方法包括對含水有害廢物流的生物處理和對空氣排出氣流的催化氧化。
文檔編號A62D101/24GK1387453SQ00813940
公開日2002年12月25日 申請日期2000年8月4日 優先權日1999年8月9日
發明者F·S·盧普頓 申請人:霍尼韋爾國際公司