防止金屬從銅及其合金中浸出的方法

專利名稱：防止金屬從銅及其合金中浸出的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防止金屬浸出到與含銅物體接觸的水中。具體地，本發(fā) 明涉及防止金屬例如銅和鉛從飲用水用管件浸出。
背景技術(shù)：
管道設(shè)備存在的 一個(gè)問題是各種金屬從制成與水接觸的表面的材 料中浸出。管道設(shè)備通常由含有例如鋅或鉛的銅合金制成，以便改善銅 的可加工性和可切削性。此外，用于制造管道設(shè)備的焊料和焊劑通常含 有多種在含水環(huán)境中不完全惰性的金屬。因此，用于輸送飲用水的龍頭、 閥以及相關(guān)產(chǎn)品都可能傾向于釋放少量金屬，由于其毒性或潛在的毒 性，這些金屬在消耗用水中是不希望的。許多因素影響金屬的釋放量，
包括pH和溶解的固體，并且釋放量可隨時(shí)間變化，配件安裝后釋放量 常常相對(duì)較高。用于美國市場的各種管道設(shè)備、配件和管件的檢測程序 和最大金屬釋放濃度在ANSI/NSF Standard 61中規(guī)定。
嘗試減輕或消除這個(gè)問題，包括對(duì)設(shè)備內(nèi)表面進(jìn)行各種處理和涂 覆。在德國OS 35 15 718中，公開了一種由塑料涂覆的孔構(gòu)成的水管的 水龍頭，而龍頭本體由比黃銅廉價(jià)的鋅合金制成。例如在德國專利14 192和美國專利5,876,017中描述了在由銅合金制成的配件的潤濕表面 上鍍錫。在美國專利5,958,257中，公開了一種處理方法，其中黃銅部 件用苛性堿溶液處理、浸出并用羧酸處理，以便除去浸出的鉛。根據(jù)美 國專利6，461，534,處理順序首先是酸，然后是堿。在美國專利6，656，294 中，公開了一種處理方法，其中表面用堿處理，隨后鍍鉻。
根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)1 548 155 A，用硝酸和鹽酸的稀溶液除去鉛和鎳 并使銅表面鈍化。為了實(shí)現(xiàn)裝飾目的和改善耐磨性，例如在US5,879,532、 US 6,221,231和US 6,399,219中^>開了銅合金物體例如龍頭 的多層涂層。使用有機(jī)聚合物、金屬及其化合物；涂覆技術(shù)包括電鍍、 浸漬和各種氣相沉積法。但是，這些方法不能消除不希望的物質(zhì)從已涂
覆的物體中浸出。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種通過在銅或銅合金表面上形成惰 性的含鈦和氧的至少部分膜來減少或消除不希望金屬浸出的方法。所述 表面尤其為管道部件例如龍頭、閥部件等的表面，這些表面更尤其是那 些在使用過程中與水接觸的表面。因此，按照本發(fā)明涂覆的表面尤其為 中空物體的內(nèi)表面。所討論的物體可以是單個(gè)部件，例如管道部件，或 者是若干個(gè)這樣的部件的組件。
根據(jù)本發(fā)明的另 一個(gè)方面，提供在銅或銅合金表面上具有惰性的至 少部分膜的管道部件。
在本說明書中，術(shù)語"至少部分膜"和"至少部分涂覆的"是指膜 不必完全覆蓋銅或銅合金表面。膜的不連續(xù)可能是由于例如由基體的伸 展或彎曲引起的破裂、特別是結(jié)晶材料中的晶界、涂覆過程前清潔不夠、 基體表面上的雜質(zhì)或顆粒、或者物理損壞。例如由于與各部件的連接有 關(guān)的技術(shù)原因，表面的一些部分也可以留下未涂覆。
通過使用根據(jù)本發(fā)明的至少部分膜顯著地減少金屬浸出，即使膜涂 層包括如上所述的不連續(xù)也是如此。但是，優(yōu)選地，至少30%的表面被 本發(fā)明的膜覆蓋。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述表面被根據(jù)本 發(fā)明的膜涂層完全涂覆。從實(shí)用的觀點(diǎn)出發(fā)，"完全"應(yīng)被看作無缺陷。
最終的膜涂層可包括若干個(gè)具有不同功能的層。典型的功能層為底 涂層、阻隔層和保護(hù)層。根據(jù)本發(fā)明形成的膜涂層包括至少一含鈥和氧 的層。該層尤其含有鈦氧化物。對(duì)本文來說，"氧化物"是指具有各種 化學(xué)組成、相和晶體結(jié)構(gòu)的所有氧化物(例如鈦氧化物、鋁氧化物、鉭 氧化物)。因此，當(dāng)按照本領(lǐng)域一般慣例使用化學(xué)計(jì)量的化學(xué)式時(shí)，這 不必指所討論的層具有相應(yīng)的絕對(duì)化學(xué)計(jì)量組成。鈦氧化物通常指二氧
化鈦，Ti02。優(yōu)選地，膜通過原子層沉積(ALD)，也稱為原子層外延(ALE) 形成。該方法特別適合于相關(guān)目的，因?yàn)榭梢跃鶆蚯铱煽康赝扛泊植诨?不規(guī)則的表面、特別是中空或管狀物體的內(nèi)表面，以得到致密的無孔層。 該技術(shù)的代表性描述可在例如Atomic Layer Epitaxy, Suntola, T. and Simpson, M.， eds., Blackie and Son Ltd., Glasgow, 1990中找到。 采用該技術(shù)沉積Ti02的詳細(xì)描述可在Mikko Ritala的論文Atomic Layer Epitaxy growth of titanium ， zirconium and hafnium dioxide thin films, Annales Academia Scientiarum Fennica， Series A， II. Chemica 257， Helsinki 1994中找到。有關(guān)ALD的專利例子是US 4,058,430、 US 4,389,973、 US 4,413,022、 US 6,941,963、 US 6,卯7，897、 US 6,936,086 和FI 84980。其它可行的技術(shù)包括化學(xué)氣相沉積(CVD)、金屬有機(jī)化合 物氣相沉積(MOCVD)和溶膠-凝膠法。這些方法的描述可在例如 Bradley, D. C.， Mehrotha, R. C.， Rothwell， I. P. and Singh, A., Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals ， Academic Press 2001中找至!j 。
除鈦和氧之外，成品膜還可含有若干種物質(zhì)，例如硅。來自用在涂 覆過程中的試劑的原料制備過程的污染物(例如H、 C、 N或Cl)通常以 總量小于20wt。/。存在。在沉積鈦氧化物過程中，雜質(zhì)的量(例如重量百 分?jǐn)?shù)大于0.1的CI或H)可能對(duì)所得層的阻隔性能有積極影響，例如對(duì) 非晶形程度有影響。這樣的雜質(zhì)可包含在前體中。由于鈦氧化物在所有 相關(guān)的含水環(huán)境中都是化學(xué)穩(wěn)定的，所以鈦氧化物非常適于涂覆管道部 件。鈦氧化物被廣泛使用并被認(rèn)為是生理上安全的。此外，對(duì)于該材料 存在許多可用的沉積方法。
根據(jù)本發(fā)明，非晶、結(jié)晶(例如銳鈦礦、板鈦礦或金紅石)或多晶鈦 氧化物或其混合物都是優(yōu)選材料。由于晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的界面(例如晶 界)可作為金屬傾向于浸出的通道，非晶形鈦氧化物層特別有利。對(duì)于 非晶形層的形成來說，優(yōu)選低溫。為了使生產(chǎn)成本保持在合理的水平， 不應(yīng)使用過厚的層厚。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的涂層總厚(即不包括任何 另外的功能層，例如底涂層和保護(hù)層)小于10000 nm、更優(yōu)選3-1000 nm、 最優(yōu)選30-100 nm。
根據(jù)本發(fā)明的涂覆過程優(yōu)選在io-50o r;、優(yōu)選20-150 *c、更優(yōu)選
60-140t:的溫度下進(jìn)行。對(duì)本說明書來說，術(shù)語基體是指待涂覆的表面，
而所述工藝溫度是基體的溫度。惰性載氣包括氮?dú)?、氬氣、二氧化碳?干燥的空氣。所述方法可在至高大氣壓的壓力下進(jìn)行，但降低的壓力水
平是有利的。優(yōu)選地，工藝壓力為10-7000 Pa、更優(yōu)選25-3000 Pa。在 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方法中，氣態(tài)前體和吹掃氣體流過在待涂覆的物 體最終使用過程中輸送水的同 一導(dǎo)管。


圖l表示根據(jù)本發(fā)明涂覆的表面的截面圖2表示具有粗糙表面的物體的相應(yīng)截面圖3表示根據(jù)本發(fā)明涂覆并具有另外的保護(hù)層的表面的截面圖4表示根據(jù)本發(fā)明涂覆并在基體和涂層之間具有底涂層的表面的 截面圖5-7表示根據(jù)本發(fā)明部分地涂覆的表面的例子； 圖8是在涂覆室中正在涂覆的物體的示意圖； 圖9是正涂覆內(nèi)部的物體的圖；以及 圖IO表示同時(shí)涂覆幾個(gè)物體的例子。
具體實(shí)施例方式
圖l表示通過已涂覆的物體的壁的截面，例如水龍頭內(nèi)壁的縱向截 面。膜涂層1至少含有鈦和氧，而基體2為銅或銅合金。圖2表示例如 通過ALD沉積的含鈦和氧的涂層3如何均勻地遵循具有粗糙或多孔表 面的物體4的表面結(jié)構(gòu)，或加工細(xì)節(jié)。在圖3中，沉積在基體7上的根 據(jù)本發(fā)明的涂層6還涂覆有層5。這樣的層可以是例如ALD沉積的層， 該層含有除鈦氧化物以外的化合物，例如鋁氧化物和硅氧化物。
根據(jù)本發(fā)明待涂覆的表面應(yīng)清潔除去象潤滑脂那樣的有機(jī)污染物 以及無機(jī)粉塵和顆粒物。可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的清潔方法，包括
例如表面活性劑、酸性或堿性溶液或超聲波清潔。圖4表示基體10的 截面，所述基體10在涂覆有根據(jù)本發(fā)明的層8以前已涂覆有底涂層9。 這樣的層可以是例如ALD沉積的層，該層含有除鈦氧化物以外的化合 物，例如鋁氧化物和硅氧化物。為了通過ALD技術(shù)產(chǎn)生膜，將其表面 作為基體的物體放入反應(yīng)室，在所述反應(yīng)室中調(diào)節(jié)包括溫度和壓力在內(nèi) 的工藝條件，以滿足工藝化學(xué)和基體的要求。 一旦基體達(dá)到穩(wěn)定的溫度 和壓力，就將第一前體蒸氣送到基體上。該蒸氣的一部分化學(xué)吸附在表 面上，產(chǎn)生一層單層厚的膜。在真正的ALD中，蒸氣不會(huì)附著到其本 身上，所以該過程是自限的。引入吹掃氣體，以除去任何過量的第一蒸 氣和任何揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。隨后，引入第二前體蒸氣，其與化學(xué)吸附的
第一蒸氣的單層反應(yīng)。最后，再次引入吹掃氣體，以除去任何過量的第 二蒸氣以及任何揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。這樣完成一個(gè)循環(huán)。重復(fù)該程序，直 到達(dá)到所需的膜厚度。真正ALD生長的關(guān)鍵是使合適的前體蒸氣交替 脈沖進(jìn)入反應(yīng)室。ALD法的另一個(gè)先決條件是每種原料都在整個(gè)基 體表面區(qū)域上以對(duì)于薄膜成形來說足夠的濃度可得，并且沒有發(fā)生大量 的前體分解。
為了達(dá)到最佳的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)和效率，可優(yōu)化流速和前體濃度。在根據(jù) 本發(fā)明的方法中，可不必嚴(yán)格遵守ALD原理。因此，在根據(jù)本發(fā)明的 有成本效益的方法中，吹掃階段不需要是完全的，而可允許前體脈沖在 一定程度上交迭(物料總量的至多10%)，因?yàn)槟さ闹黧w(約90%)仍然按 照ALD原理生長，從而達(dá)到足夠的一致度以及足夠少的缺陷和孔。通 過采用根據(jù)本發(fā)明的方法大大地減少金屬浸出，即使涂覆過程未嚴(yán)格遵 守ALD原理或者吹掃階段不完全也是如此。
5-7表膜涂層未完全覆蓋表面的情況的例子。圖5表示涂覆完 成后在膜涂層l中由從基體2表面脫落的顆粒23引起的點(diǎn)缺陷22。圖 6表示在膜涂層1中由膜應(yīng)力松弛引起的裂縫24。由于基體2和膜涂層 材料的物理性質(zhì)的差異或者由于基體的伸展或彎曲可出現(xiàn)應(yīng)力。圖7表 示由于在基體26上的多晶膜涂層25中的晶界可能出現(xiàn)的缺陷27。通過 使用根據(jù)本發(fā)明的至少部分膜可大大地減少金屬浸出，即使膜涂層包括 這類缺陷或不連續(xù)也是如此。涂層的部分覆蓋還可包括基體表面的一部 分基本上被無缺陷地覆蓋而另一部分沒有膜涂層的情況。
可將選作涂覆的物體置入沉積裝置的反應(yīng)室中，或者在替代方案 中，將待涂覆的配件內(nèi)部作為反應(yīng)室，從而使基體僅為配件的內(nèi)表面。 在后一情形中，將用于產(chǎn)生低壓和用于將所需試劑送入所述物體的連接 器連接到配件的端部，在配件內(nèi)實(shí)施涂覆工序，從而對(duì)在配件安裝使用 時(shí)接觸水的同 一表面起作用。例如可將所述物體置入爐中來控制基體的 溫度。
圖8表示涂覆法例如ALD的基本原理，其中裝入室12的物體11 的所有表面均被涂覆。將涂層前體按所選的順序通過入口 13送入，而 原有的室氣氛通過出口 14離開。對(duì)于僅涂覆內(nèi)部來說，可使用才艮據(jù)圖9 的布置。中空物體15通過連接器16連接到入口 17和出口 18，并用所 述物體作為室實(shí)施所述工序。如圖IO所示，幾個(gè)物體19可利用歧管20 和21以該方式同時(shí)涂覆，使平行流通過這些物體?？赡苄枰硗獾钠?管或連接器(未示出)以分別連接單獨(dú)的用于例如鈦和氧的源。
下面列出幾種ALD法中用于沉積鈦氧化物的可行前體。
-卣化鈦，例如
氯化鈥(IV)， TiCl4
溴化鈥(IV)， TiBr4
碘化鈥(IV), Til4 -烷醇鈦，例如
乙醇鈦(IV)， Ti[OC2H54
異丙醇鈦(IV), Ti[OCH(CH3)24
叔丁醇鈦(IV)， Ti[OC4H94 -鈦氨基化物，例如
四(二甲氨基)鈦，Ti[N(CH3)2I4
四(二乙氨基)鈦，TiN(C2H5)24
四(乙基甲氨基)鈦，Ti[N(C2H5)(CH3)4 -乙脒鈥鹽
此外，還有幾種適合用作前體的有機(jī)金屬鈦化合物。 優(yōu)選地，鈦和氧源自分開的前體。
由于其低廉的價(jià)格并且可從不同的供應(yīng)商得到，作為鈦源，TiCl4 是優(yōu)選的。
用于氧的前體包括水、氧、臭氧和醇。在基體溫度低于1501C下， 特別優(yōu)選的組合是TiCU和水。這可形成質(zhì)量良好的耐用非晶層。>0.1 wt。/。的Cl含量可提供增強(qiáng)的保護(hù)性能和非晶性。對(duì)于硅氧化物或硅氧 化物和鋁氧化物的混合物來說，適合的硅前體和鋁前體的例子是三(叔 丁氧基)曱硅烷醇、三(叔戊氧基)甲硅烷醇、四丁氧基甲硅烷、四乙氧基 甲硅烷、氯化鋁和三曱基鋁。
適用于實(shí)施本發(fā)明的裝置的例子是那些由Planar Systems, Inc.商業(yè) 提供的裝置，例如P400AALD反應(yīng)器。
如上文所述，用于實(shí)施本發(fā)明的其它可行方法包括溶膠-^法。所述 溶膠-亂歐法包括使前體化合物經(jīng)受一 系列水解和聚合反應(yīng)，以形成膠態(tài)懸 浮體或溶膠?？蓪⑺鋈苣z沉積在基體上，并通過熱處理形成致密膜?？?通過浸涂、噴涂或旋涂實(shí)現(xiàn)溶膠沉積。
權(quán)利要求
1.一種減少或消除金屬從含銅的金屬表面浸出到與所述金屬表面接觸的液體中的方法，其中對(duì)所述金屬表面至少部分涂覆膜，所述膜包括至少一層，所述層包含鈦和氧。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬表面的30%以上涂覆有 含鈥和氧的膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬表面完全涂覆有含鈥和 氧的膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述至少一層包含鈥氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中鈦源與氧源分開。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述涂覆過程通過原子層沉積法 (ALD)實(shí)施。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述涂覆過程采用選自化學(xué)氣相 沉積(CVD)、金屬有機(jī)化合物氣相沉積(MOCVD)和溶膠-凝膠技術(shù)的方 法實(shí)施。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膜涂層還含有選自硅和鋁中 的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述金屬表面和所述膜涂層之 間沉積底涂層。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在所述膜涂層上沉積保護(hù)層。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述涂覆過程在金屬物體中的導(dǎo) 管內(nèi)進(jìn)行，所述導(dǎo)管是在所述物體最終使用過程中輸送水的導(dǎo)管。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述涂覆過程對(duì)至少兩個(gè)金屬物 體同時(shí)實(shí)施，所述至少兩個(gè)金屬物體連接到的一個(gè)或幾個(gè)歧管上，以使 平行流通過所述物體。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中連接器或歧管用于連接鈦前體和 氧前體的單獨(dú)源。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膜涂層的厚度小于10000nm。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膜涂層的厚度為3-1000 nm。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膜涂層的厚度為30-100 nm。
17. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述含鈥和氧的至少一層含有 >0.1 wt。/o的Cl。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬表面為管 道部件或管道部件的組件的金屬表面。
全文摘要
一種通過在銅或銅合金表面上形成含鈦和氧的惰性的至少部分膜來減少或消除不希望的金屬浸出的方法。所述表面尤其為管道部件例如龍頭、閥門部件等的表面，更尤其為在使用過程中與水接觸的那些表面。按照本發(fā)明涂覆的表面可以是中空物體的內(nèi)表面。所討論的物體可以是單個(gè)部件，例如管道部件，也可以是若干個(gè)這樣的部件的組件。
文檔編號(hào)E03C1/02GK101370992SQ200680051730
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2006年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月28日
發(fā)明者卡里·海爾克寧, 奧利·于爾海 申請(qǐng)人:Beneq有限公司