專利名稱：由銅合金制成的自來水管件的選擇性除鉛的工藝及除鉛液的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于由含鉛的銅合金制成的自來水管件的選擇性除鉛的方法及除鉛液。本發明尤其是涉及能夠完全去除載于所述管件上的鉛的方法和除鉛液，同時又不改變存在于構成該合金的其它金屬間的比例。
為便于用銅合金，如黃銅和青銅制成的工件進行機加工及模塑加工作業而加少量的鉛是公知的。由于加工作業時的熱應力和機械應力的影響，鉛傾向于以小球狀偏析，它們暴露于工件的表面之外，在用于飲用水分配系統的自來水管件如龍頭和閥門的場合下，尤為不愿出現這種現象，因為通過與所述管件表面上的鉛接觸，水就含進了大量的鉛，經常超過世界衛生組織推薦的及某些國家生效法律規定的(如美國的NSF61)10μg/l界限。
飲用水的鉛污染問題已得到處理，而且已提出一些處理龍頭和閥門表面，旨在減少表面上的鉛的方法和工藝。
EP0 683 245述及一種工藝，其中用一種與鉛形成基本上不溶于水的化合物的酸的水溶液處理上述管件。用于這種處理的優選的酸是磷的含氧酸，如正磷酸。
在EP0 695 833中述及一種基于采用兩組份的溶液的工藝第一種組份促使表面的鉛溶解，并形成氯化物離子，而第二種組份與溶液中的該離子絡合，將它們去除以達到溶解反應的平衡，因而使更多的鉛被溶解。后一種功能是由焦磷酸鹽的離子實現的。
專利申請WO97/06313述及一種兩步驟的工藝。在第一步驟中，用非氧化酸的水溶液處理黃銅管件，所述的酸選自氨基磺酸、氟硼酸、甲磺酸、氟硅酸、乙酸及它們的混合物，或用氧化酸和過氧化物在水中的混合物進行處理，而檸檬酸和過氧化氫的混合物是優選的。在以使該黃銅表面鈍化為目的的第二步驟中，采用了氫氧化納、硅酸鈉或pH值為10-13的它們的混合物。
專利申請EP0 892 084述及一種單步驟的工藝，其中用清潔劑和酸，最好是乙酸或硝酸或它們的混合物的溶液處理黃銅管件。
專利申請WO98/30733述及另一種兩步驟工藝。第一步驟的要點是用pH值大于10，并適于去除污物和鑄造這類管件時形成的殘留物的，及適于去除絕大部分表面鉛的氫氧化納或氫氧化鉀的熱溶液處理該黃銅管件。第二步驟的要點是將所述管件浸在含1-8個碳原子和1-4個碳原子羧基的羧酸水溶液中，最好是浸在乙酸水溶液中以完全去除表面的鉛。
在已知的工藝中，某些解決方案通過在規定的限度下消除所述的污染金屬來解決鉛污染的難題，但又產生了后續的技術難題，即改變了合金的化學成份，結果使經過處理的工件性能變差。從已進行過的實驗可知，按屬現有技術的所述專利技術進行的處理消除了鉛，但同時也浸蝕了黃銅或青銅的其它的組份。因此，由于這些處理，改變了合金的化學成份，結果使該部件的美學的外觀變差了。在某些情況下，甚至發現所述管件的顏色由黃變紅，這表明銅所占的百分比增大了。但，上述專利均未考慮到除鉛選擇性的問題。
因此本發明的目的在于提供一種沒有上述缺點的，徹底清除用銅合金制成的自來水管件中的表面鉛的工藝。按本發明，借助于傳統的酸洗工藝達到了所述發明目的，該工藝通過在通常的精整步驟之前將經過處理和洗滌的管件浸入一種除鉛液中而體現了選擇性。本發明的除鉛工藝的特點被規定在權利要求1中。此外，本發明包括一種選擇性的除鉛液，其特點被規定于權利要求7及后面的各權利要求中。
本發明的除鉛工藝的優點在于它能以非常徹底的方式去除存于所述管件表面的鉛，于是向水中釋放的鉛降低到嚴格的法律規定的10μg/l的限度之下，同時該工藝對構成該合金的其它金屬沒有活性。
本發明的除鉛工藝的另一優點在于它不僅能成功地用于處理黃銅，而且還能用于處理青銅及其它的主要成份為銅的合金。
本發明的除鉛液的優點在于它的經濟性。實際上，通過保持其效能不變它能處理大量的工件，結果與現有技術相比其用途取得可觀的經濟收益。
本發明的除鉛液的另一優點在于它無須使用含氟化物或其它高危險性物質的溶液。
從下文對一些實施方案的描述，并參照
圖1所屬技術領域的技術人員將能理解本發明的除鉛方法和除鉛液的其它優點，圖1圖示了作為被處理黃銅量的函數的，溶于該除鉛液中的鉛和鋅量的變化。
本發明的除鉛工藝包括了傳統的酸洗工藝，其中，在精整步驟之前，將處理過和洗滌過的管件浸在含有至少一種羧酸的除鉛液中，所述羧酸選自甲酸、丙烯酸、丙酸和丁酸。上述酸的混合物也可有益地用于制備實施本發明工藝的除鉛液。
通過將管件浸于由含所述的一種羧酸，或上述羧酸的混合物的水溶液所形成的液池中而得以實施的所述脫鉛步驟有著有選擇地使載于所述表面上的鉛增溶的目的。為加速這種增溶，最好持續地攪動所述的除鉛液池，以有助于連續變換與正經受脫鉛步驟的管件表面相接觸的液體。
該除鉛液中的羧酸濃度可依據使用條件及被處理的工件表面上的鉛量而變。該濃度一般在0.01-1摩爾/升，更好是0.01-0.5摩爾/升的范圍內。
此外，該除鉛液可含濃度為0.1-10％的表面活性劑。優選的表面活性劑是以椰油基乙氧基化的烷基胺的季銨鹽為基的表面活性劑。
進行脫鉛步驟時的除鉛液的溫度以15℃-45℃為宜，而35-40℃則更好。
已就有機和無機酸的種類，按其溶解鉛的能力以及其相對于其它合金組份的，針對鉛的選擇性進行了測試。述于下面實施例1和2中的測試結果證明，在處理溫度和時間相同的情況下，甲酸、丙烯酸、丙酸和丁酸具有比現有技術中的除鉛工藝所有的酸更大的針對鉛的選擇性。
表1脫鉛液中的酸 Pb(ppm) Zn(ppm) Cu(ppm)甲酸 7625 37450.071丙烯酸6135 44400.188丙酸 6120 28600.038丁酸 5125 44800.066氨基磺酸 6970 63900.049氫氟酸5910 84900.770通過將上述結果進行比較可知，在除鉛方面，所有用于試驗的酸均有效。但，氨基磺酸和氫氟酸同時溶解了數量可觀的Zn，而其它的酸針對Pb有很好的選擇性，即它能容易溶解Pb，對Zn溶得很少而很難溶解Cu。
首先按已知方法在酸液池中處理48件黃銅管件，該件重64g，總表面積為5398mm2，然后用自來水洗滌。
而后，通過將24件經如此處理和洗滌的管件在40℃的除鉛液A中浸20分鐘，以進行除鉛。以同樣的時間將其余24件經處理和洗滌的管件浸在同樣溫度的除鉛液B中。所述的除鉛作業之后，對取自除鉛液A和B中的試樣進行Pb、Zn和Cu含量定量分析(用火焰原子吸收法完成)。分析結果列于表2。
表2Pb(ppm) Zn(ppm) Cu(ppm)除鉛液A(0.2M乙酸+表面活性劑)108.491.0 2.87除鉛液B(0.2M丙烯酸+表面活性劑) 64.535.2 0.01通過比較上述結果可知，含乙酸的除鉛液能浸提的金屬較含丙烯酸的除鉛液所浸提的多，但后者對Pb更具選擇性。事實上，對于用除鉛液B(丙烯酸溶液)進行的處理而言，Pb和Zn間的比(ppm)為1.8，而用除鉛液A(乙酸溶液)進行的處理，該比值僅為1.2。此外，如上表所述，乙酸浸蝕Cu，而丙烯酸對Cu幾乎是非活性的。因此可以說，含丙烯酸的除鉛液是有選擇性的，而含乙酸的溶液只是常用的酸洗液。
通過將直徑3/4英寸，重210g，總表面積18817mm2，內容積28ml的黃銅三通管浸在酸洗池中以進行傳統的第一酸洗步驟，然后用水洗滌。接著，將所述黃銅三通管在含有0.2M丙烯酸和0.5％(重量)的Berol表面活性劑的，體積14升的箱中浸15分鐘。該液池溫度保持在40℃，并對其持續攪動。每5kg被處理的黃銅取一次除鉛液的樣品，然后對樣品進行分析以通過火焰吸收法測定Pb,Zn和Cu的濃度。對50份試樣所進行的Pb和Zn分析結果圖示于圖1中。但，該試樣中Cu的濃度是如此之小，以至不可能得到可與其它2種金屬相比擬的儀器讀數。通過對圖1的思考可知，以摩爾表達的Pb和Zn的量，作為被處理的，最高為每升除鉛液25kg的三通管數量的函數而有規律的上升。因此，可以說，本發明溶液的除鉛能力至少在最高為25kg黃銅/升·溶液時基本不變。雖然溶液中Zn的量明顯大于Pb的量，但必須考慮到Zn在黃銅合金中占35％(重量)，而Pb只占3％。
在分別處理1230、2040、2888和3593g青銅后，取所述除鉛液的試樣，然后對4個試樣(1-4)進行分析，以便通過火焰原子吸收法確定其中的Pb、Zn和Cu的濃度。結果列于表3中。
將用含2.2％(重量)Pb的黃銅制成的，尺寸不同的閥門一個接一個地浸在持續攪動著的，溫度為40℃的第二除鉛液中。處理3590g黃銅后，從所述除鉛液中取試樣(5)，然后用火焰原子吸收法測定其中的Pb濃度。分析結果列于表3。
表3Pb(ppm) Zn(ppm) Cu(ppm)試樣1(被處理青銅1230g)103.0 7.0 0.10試樣2(被處理青銅2040g)165.014.0 0.12試樣3(被處理青銅2888g)195.414.0 0.19試樣4(被處理青銅3593g)231.418.5 0.18試樣5(被處理黃銅3590g)100.0 未測到未測到試樣1-4的結果表明，即使在處理青銅時，本發明的除鉛液有選擇地浸提了存于閥門表面上的Pb，而留在合金中的Cu和Zn的百分比基本不變。此外，通過試樣4和5的對比可知，在試樣4中測得的Pb量是試樣5中測的Pb的2倍，而青銅含Pb正好是黃銅含鉛量的2倍。
權利要求
1．一種借助于傳統的酸洗法選擇性地去除由含鉛銅合金制的自來水管件中的鉛的工藝，其特征在于，在精整步驟之前，將經過處理和洗滌的管件浸在含有至少一種羧酸的選擇性除鉛液中，所述羧酸選自甲酸、丙烯酸、丙酸和丁酸。
2．權利要求1的工藝，其特征在于在浸入該除鉛液中之后，用水洗此經過處理的管件再使其經受精整步驟。
3．權利要求2的工藝，其特征在于將該除鉛液保持在15-45℃。
4．權利要求3的工藝，其特征在于將該除鉛液保持在35-40℃。
5．權利要求4的工藝，其特征在于在選擇性除鉛時，所述溶液被攪動。
6．權利要求1的工藝，其特征在于所述銅合金是黃銅或青銅。
7．用于實施權利要求1工藝的選擇性除鉛液，其特征在于，其中的羧酸或其混合物的濃度為0.01-1摩爾/升。
8．權利要求1的選擇性除鉛液，其特征為，所述羧酸或其混合物的濃度為0.01-0.5摩爾/升。
9．權利要求9的選擇性除鉛液，其特征在于，它還含表面活性劑。
10．權利要求9的選擇性除鉛液，其特征在于，所述除鉛液中含0.1-10％(重量)的所述表面活性劑。
全文摘要
本發明涉及一種借助傳統的酸洗法進行的，選擇性地去除由含鉛銅合金制成的自來水管件中的鉛的工藝，在除鉛時，在精整步驟之前，將經過處理和洗滌的管件浸在含有至少一種選自甲酸，丙烯酸，丙酸和丁酸的羧酸的除鉛液中。本發明還涉及含所述至少一種羧酸的選擇性除鉛液。本發明的工藝及除鉛液能徹底去除載于所述管件表面上的鉛，同時又不改變存在于構成該合金的其它金屬的比例。
文檔編號E03B7/09GK1316549SQ0111161
公開日2001年10月10日 申請日期2001年3月16日 優先權日2000年3月17日
發明者A·伯諾米, S·卡里拉, G·弗蘭佐斯 申請人:魯瓦里斯有限責任公司