專利名稱：低熱膨脹高強(qiáng)度堇青石結(jié)構(gòu)體的制造技術(shù)
本申請(qǐng)要求Beall等人1998年11月20日提交的題目為“低熱膨脹高強(qiáng)度堇青石結(jié)構(gòu)的制造”的美國臨時(shí)申請(qǐng)No.60/109,408的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用作催化劑載體的堇青石陶瓷體，尤其是用作純化汽車廢氣的催化劑載體用的高強(qiáng)度、低熱膨脹、多孔性堇青石體，以及制造該堇青石體的方法。
2.相關(guān)技術(shù)討論利用烴燃料(如烴氣體、汽油或柴油)的內(nèi)燃系統(tǒng)釋放出的廢氣會(huì)嚴(yán)重污染大氣。這些廢氣中的眾多污染物中有烴和含氧化合物，而后者包括氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)。許多年來，汽車工業(yè)一直設(shè)法減少汽車發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)的氣體釋放量，在1970年代中期有了裝備有催化轉(zhuǎn)化器的第一批汽車。
堇青石基材，通常是其蜂窩體形式，長(zhǎng)期起來一直適合作為基材來支承汽車上催化轉(zhuǎn)化器的催化活性組分，其部分原因是因?yàn)檩狼嗍沾删哂辛己玫哪蜔釠_擊性。耐熱沖擊性與熱膨脹系數(shù)成反比。就是說，低熱膨脹的蜂窩體具有良好的耐熱沖擊性，并能經(jīng)受使用時(shí)所遇到的很大的溫度波動(dòng)。
從含有氧化鎂、氧化鋁和氧化硅的礦物原料混合物(如粘土和滑石)制造堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)陶瓷是眾所周知的。這些方法在美國專利2,684,919中有所描述。美國專利No.3,885,977中公開了從粘土/滑石批料制造耐熱沖擊性堇青石蜂窩陶瓷的方法，該方法是擠壓該批料，然后燒結(jié)擠壓物，從而提供沿至少一個(gè)軸膨脹系數(shù)非常低的陶瓷。
為了優(yōu)化堇青石基材的性質(zhì)，加強(qiáng)其作為催化劑載體的實(shí)用性，生產(chǎn)商作了不斷的研究。特別是，生產(chǎn)商不斷地努力試圖優(yōu)化堇青石基材的耐熱沖擊性和強(qiáng)度。下列專利各自涉及耐熱沖擊性或熱膨脹系數(shù)(CTE)和/或強(qiáng)度有所改善的陶瓷蜂窩的生產(chǎn)。
美國專利53144,643(Beall等人)公開了具有12-16重量％的MgO、35-41％Al2O3和43-53％SiO2的堇青石體的制造。另外，該堇青石體包含至少90重量％的堇青石，在25℃-1000℃內(nèi)，其熱膨脹系數(shù)低于大約9×10-7/℃。該方法涉及選擇特定的原料以便形成所需堇青石體。具體地說，這些原料的選擇不應(yīng)包括粘土和滑石，應(yīng)包括粒徑分別不大于15和8微米的產(chǎn)生MgO的組分和產(chǎn)生Al2O3的組分。將原料混合在一起，隨后干燥，在足以形成上述堇青石體的溫度下燒結(jié)一定時(shí)間。由于其CTE較低，且在這些CTE值下可能產(chǎn)生微裂紋的程度，該文公開的堇青石體強(qiáng)度較小。
美國專利No.5,332,703(Hickman)公開了一種基本上由堇青石組成的陶瓷產(chǎn)品，及其制備方法。具體地說，該陶瓷體由至少90重量％的堇青石組成，其MOR至少為3500psi，總孔隙度不超過大約20％(體積)，在大約室溫至800℃下CTE不超過大約4.8×10-7/℃。生產(chǎn)上述陶瓷制品的方法涉及采用包含礦物組分和化學(xué)組分這兩種組分的組合物。該批料的礦物組分包含粘土和滑石，而化學(xué)組分基本上由鎂、鋁和硅的氧化物、氫氧化物或含水氧化物組成。混合該組合批料，成形，干燥，隨后燒結(jié)，形成陶瓷體。盡管Hickman的專利顯示出所需的低CTE和較高強(qiáng)度的組合，但它是以減少孔隙度為代價(jià)來實(shí)現(xiàn)這些目的的。這種孔隙度的犧牲卻是不能讓人接受的，因?yàn)樵谥圃旆涓C陶瓷載體基材中，大孔隙度是很重要的，特別是在適當(dāng)施加大表面積修補(bǔ)基面涂層時(shí)尤其需要有大的孔隙度。
雖然這些陶瓷在性能上表現(xiàn)出比用常規(guī)方法制得的擠壓的堇青石陶瓷有所改善，但是仍要求對(duì)這些產(chǎn)品作進(jìn)一步改進(jìn)，尤其是在強(qiáng)度方面，而孔隙度有不得減少，且熱膨脹不得有不適當(dāng)?shù)脑黾印Ｓ捎诂F(xiàn)在的發(fā)展趨勢(shì)是生產(chǎn)壁薄的、蜂窩密度較高的、催化轉(zhuǎn)化效率增加的、使用時(shí)背壓較低的堇青石蜂窩催化劑載體，強(qiáng)度已經(jīng)在堇青石蜂窩基材的生產(chǎn)中變成越來越重要的考慮因素。換句話說，為了補(bǔ)償由于上述發(fā)展趨勢(shì)引起的蜂窩基材體強(qiáng)度的減少，需要有增加蜂窩基材本身材料強(qiáng)度的辦法。
因此，本發(fā)明主要目的是提供改進(jìn)的堇青石陶瓷，及其制備方法，這種陶瓷能表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度和固有的低熱膨脹和大的總孔隙度。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，提供燒結(jié)的陶瓷基材，以及制備所述陶瓷基材的方法，所述陶瓷基材具有包含堇青石的主結(jié)晶相和增強(qiáng)的次結(jié)晶相。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，在燒結(jié)陶瓷中若形成了組成有意偏離化學(xué)計(jì)量比的堇青石，該陶瓷會(huì)表現(xiàn)出在給定孔隙度下強(qiáng)度有所增加以及熱膨脹系數(shù)低的新組合。這些性能是通過產(chǎn)生細(xì)分散的增強(qiáng)次結(jié)晶相來獲得的，這些次結(jié)晶相(assemblage)包含富鋁紅柱石和/或假藍(lán)寶石和/或鋁酸鎂尖晶石。
具體地說，本發(fā)明的燒結(jié)陶瓷制品中有一種結(jié)晶相聚集體，它包含65-95％堇青石主相和5-35％選自富鋁紅柱石、鋁酸鎂尖晶石和假藍(lán)寶石的次相，其全分析組成基本上由大約32-51％SiO2、35-49％Al2O3、7-16％MgO(以重量計(jì))組成。另外，陶瓷制品的有效強(qiáng)度大于大約3000，CTE小于大約15×10-7/℃(在25℃-1000℃的范圍內(nèi))，總侵入孔隙度(intrusion porosity)用壓Hg法測(cè)得至少為20％。
本發(fā)明還涉及制造燒結(jié)的陶瓷制品的方法，該陶瓷制品具有結(jié)晶堇青石相和次相的混合物，該方法包括制備含有產(chǎn)生SiO2、產(chǎn)生Al2O3和產(chǎn)生MgO的組分的可塑化原料混合物，在該混合物中加入有機(jī)粘合劑物系，加以混合，形成可擠壓的混合物，隨后將該混合物擠壓制成具有所需形狀的基材。干燥此生坯，在一定溫度下燒結(jié)一定時(shí)間，該燒結(jié)溫度和時(shí)間足以形成強(qiáng)度高、CTE低和總孔隙度大的獨(dú)特組合的燒結(jié)混合結(jié)晶相結(jié)構(gòu)。
附圖簡(jiǎn)述
圖1是SiO2-Al2O3-MgO物系的三元相圖，該圖顯示了本發(fā)明所用的組成區(qū)域。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種陶瓷制品，該制品強(qiáng)度高、耐熱沖擊性高和孔隙度大，并且表現(xiàn)為是兩種結(jié)晶相的組合，包含堇青石主結(jié)晶相和次要結(jié)晶相。另外，本發(fā)明涉及一種制造這些制品的方法，該方法采用了原料的優(yōu)化組合(類型和用量)，該組合得以形成含MgO、Al2O3和SiO2的陶瓷體，該陶瓷體是堇青石相和次結(jié)晶相的結(jié)晶相組合。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過原料的組成仔細(xì)控制三元系組分SiO2、Al2O3和MgO之間的氧化物關(guān)系，就可落在偏離于堇青石化學(xué)計(jì)量比的組成區(qū)域內(nèi)。本發(fā)明的具有狹窄規(guī)定組成、具有次結(jié)晶相的燒結(jié)陶瓷制品在該三元區(qū)域內(nèi)。具體地說，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，本發(fā)明陶瓷制品的燒結(jié)結(jié)晶相包含65-95重量％堇青石以及5-35重量％的次相的燒結(jié)結(jié)晶相，其中次相選自富鋁紅柱石、鋁酸鎂尖晶石和假藍(lán)寶石。較佳的，該制品包含至少約70重量％的堇青石。選擇原料的類型和各自的相對(duì)用量，形成總分析組成基本上由32-51重量％SiO2、35-49重量％Al2O3、7-16重量％MgO組成的混合相陶瓷制品。圖1中用1-2-3-4表示的區(qū)域代表這一偏離化學(xué)計(jì)量比的組成范圍。
另已發(fā)現(xiàn)，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明陶瓷制品熱膨脹低、強(qiáng)度高和孔隙度大的組合，必須采用特定原料(即具有一定粒徑和形態(tài)的原料)的優(yōu)化組合以及特定的燒結(jié)規(guī)程才能實(shí)現(xiàn)所需性能。換句話說，盡管某些原料組合在一起后會(huì)落在上述組成范圍內(nèi)，并產(chǎn)生適當(dāng)混合的主相/次相陶瓷體，但是該陶瓷體的性能可能不在所需數(shù)值范圍內(nèi)。換句話說，假定它們對(duì)最終的熱膨脹、孔隙度和強(qiáng)度性質(zhì)有影響，僅僅通過組成選擇來控制燒結(jié)體的最終化學(xué)計(jì)量比是不夠的，而且還需要選擇好原料類型以及制造陶瓷體所用的燒結(jié)程序。
如前所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用原料混合物中的某些產(chǎn)生氧化硅、氧化鎂和氧化鋁的組分，本文描述的這種混合物能得到燒結(jié)的陶瓷制品，該陶瓷制品的特點(diǎn)是包含堇青石結(jié)晶相和增強(qiáng)次要相的組合，該增強(qiáng)次要相選自富鋁紅柱石、假藍(lán)寶石和鋁酸鎂，它在給定孔隙度條件下具有較高的強(qiáng)度和低的熱膨脹性。具體地說，本發(fā)明的陶瓷體的特征是CTE低，即在25-1000℃下CTE低于大約15×10-7/℃，最佳的是在25℃-1000℃下CTE不超過大約10×10-7/℃。本發(fā)明制品的其它特征是孔隙度較高，即經(jīng)壓Hg孔隙度測(cè)定法測(cè)得，總孔隙度大于大約20％。孔隙度的上限由一些實(shí)際因素決定。然而，壓Hg孔隙度測(cè)定法測(cè)得的總孔隙度通常在大約25％-40％之間。
另外，本發(fā)明制品的有效強(qiáng)度至少大于3000(該值是主要為堇青石結(jié)晶相(即大于90重量％)的現(xiàn)有技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的市售陶瓷體的數(shù)值)。有效強(qiáng)度(ES)用方程式ES＝MOR＋403(MPS-2.3)＋(TP－31)定義，其中MOR是斷裂模量，MPS是中值孔徑，TP是壓Hg孔隙度測(cè)定法測(cè)得的總孔隙度。該有效強(qiáng)度是一個(gè)強(qiáng)度量度，它將孔隙度和中值孔徑對(duì)強(qiáng)度的影響歸一化，因此能用來對(duì)中值孔徑和孔隙度不同的陶瓷體的強(qiáng)度進(jìn)行可比的比較。
本發(fā)明提供了一種用來制造上述陶瓷制品的可塑化的原料混合物，該混合物包含產(chǎn)生SiO2的組分，產(chǎn)生Al2O3的組分和產(chǎn)生MgO的組分。必須根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來確定哪種產(chǎn)生Al2O3、產(chǎn)生SiO2和產(chǎn)生MgO的原料組分的組合不僅在上述狹窄的偏離化學(xué)計(jì)量比的組成范圍內(nèi)，而且還使陶瓷體具有必需的低CTE、高強(qiáng)度和大總孔隙度的性質(zhì)。
原料混合物中可使用粘土作為SiO2和/或Al2O3的來源，但是原料混合物不必由粘土組成。本發(fā)明能用的具體的粘土包括生的和經(jīng)鍛燒的、疊狀的和脫層的高嶺土。較佳的粘土類型是粒徑細(xì)小、BET表面積在7-15m2/g之間的脫層高嶺土。用具有盡可能多定向結(jié)構(gòu)的脫層粘土有助于使所得陶瓷制品的CTE較低。
產(chǎn)生Al2O3的組分可以直接就是氧化鋁或在鍛燒后形成氧化鋁的材料。另外，可接受的產(chǎn)生氧化鋁的組分包括礬土、氫氧化鋁、含水氧化鋁(aluminum oxyhydrate)以及它們的組合。特別佳的產(chǎn)生Al2O3的組分包括高活性氧化鋁，其平均粒徑小于8微米，較佳的是其平均粒徑大約為1微米或更小。該細(xì)粒徑氧化鋁的作用和脫層高嶺土一樣，是幫助獲得CTE較低的陶瓷制品。
產(chǎn)生MgO的組分可以是簡(jiǎn)單地包含經(jīng)鍛燒的氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硝酸鎂以及它們的組合。在一個(gè)較佳的實(shí)施方案中，MgO原料是經(jīng)鍛燒或未經(jīng)鍛燒的粗滑石，其平均粒徑在大約1-15微米之間，表面積在大約1m2/g-15m2/g之間，更佳的是表面積在3m2/g-8m2/g之間；未經(jīng)鍛燒的滑石是較佳的原料。另外，滑石宜為片狀的，換句話說，滑石應(yīng)當(dāng)是片狀顆粒形態(tài)，即顆粒兩個(gè)尺寸長(zhǎng)而一個(gè)尺寸短，或是說片狀體的長(zhǎng)度和寬度比其厚度大得多。較佳的是，滑石具有的形態(tài)指數(shù)在0.65-0.85之間。形態(tài)指數(shù)首先在美國專利No.5,141,686中有所描述，它是滑石片狀程度的量度。測(cè)定形態(tài)指數(shù)的一種典型的程序是將樣品置于夾子中，使片狀滑石的取向在樣品夾平面內(nèi)最大。然后測(cè)定該取向的滑石的x-射線衍射圖。形態(tài)指數(shù)M通過下列方程式由XRD峰強(qiáng)度半定量地計(jì)算，它表達(dá)滑石的片狀特征程度M＝Ix(Ix＋2Iy)-1其中Ix是(004)峰的強(qiáng)度，Iy是(020)反射的強(qiáng)度。應(yīng)注意，選自過于片狀的滑石可能會(huì)使陶瓷制品有較低CTE，但卻有不希望的強(qiáng)度。換言之，應(yīng)選擇具有一定片狀程度(即形態(tài)指數(shù)在大約0.65-0.85之間)的滑石，它能降低陶瓷制品的CTE，且陶瓷制品的強(qiáng)度不致減少得太多。
通過從包含脫層高嶺土(平均粒徑約為1.5微米)、滑石(形態(tài)指數(shù)為0.75，BET表面積約為5-8m2/g)和細(xì)的活性氧化鋁(平均粒徑約為0.5微米)的原料混合物，能制備性質(zhì)優(yōu)良的多相燒結(jié)陶瓷制品。
將能構(gòu)成塑化混合物的上述原料在混合步驟中充分混合，使這些原料在蟻后的熱處理時(shí)能反應(yīng)完全。為了獲得可成形的混合物，此時(shí)加入粘合劑物系。用于本發(fā)明的較佳的粘合劑物系包含選自甲基纖維素、甲基纖維素衍生物及其組合物的纖維素醚粘合劑組分、表面活性劑組分(較佳的是硬脂酸或硬脂酸納)以及溶劑(包含水)。假定100重量份無機(jī)原料混合物，用于本發(fā)明的優(yōu)秀的粘合劑物系包含大約0.2-2重量份硬脂酸納、大約2.5-6.0重量份甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素粘合劑以及大約8-30重量份水。
使粘合劑物系的各個(gè)組分與一定量無機(jī)粉末材料(如產(chǎn)生SiO2、Al2O3、MgO的組分)以合適的已知方式混合，制得陶瓷材料和粘合劑物系充分混合的能通過例如擠壓成形為陶瓷體的混合物。例如，粘合劑物系的所有組分可以預(yù)先彼此混合，然后再將該混合物加入陶瓷粉末材料中。在這種情況下，全部粘合劑物系可以一次加入，也可以相隔適當(dāng)?shù)臅r(shí)間分批依次加入?；蛘?，粘合劑物系的各單組分可以依次加入陶瓷材料中，也可以將粘合劑物系的兩種或多種組分預(yù)先制得的混合物依次加入陶瓷粉末材料中。另外，粘合劑物系可以先和一部分陶瓷粉末材料混合。在這種情況下，其余部分的陶瓷粉末再隨后加入所得的混合物中。無論是哪種情況，粘合劑物系必須與預(yù)定部分的陶瓷粉末材料均勻混合。粘合劑物系和陶瓷粉末材料的均勻混合可用已知的捏和方法來實(shí)現(xiàn)。
然后用任何已知的常規(guī)陶瓷成形方法，如擠壓、注模、粉漿澆注、離心澆注、壓注、干壓等方，將上述所得的粘稠均勻的可擠壓的批料混合物成形為生坯。對(duì)于適合用作催化劑載體的薄壁蜂窩基材的制備，通過模頭進(jìn)行擠壓是較佳的。
然后用任何常規(guī)的方法，如熱空氣干燥或高頻干燥，將制得的陶瓷生坯干燥大約5-20分鐘，然后進(jìn)行燒結(jié)。
如上所述，不僅通過利用適量的原料來獲得燒結(jié)體的合適的SiO2、Al2O3和MgO化學(xué)計(jì)量比很關(guān)鍵，而且在生產(chǎn)中也有必要用導(dǎo)致所需低熱膨脹和大孔隙度和高強(qiáng)度性質(zhì)的燒結(jié)規(guī)程。如上所述，在選用了原料后，用于每種原料混合物的實(shí)際的燒結(jié)規(guī)程必須根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來確定。換句話說，產(chǎn)生上述所需性質(zhì)的實(shí)際燒結(jié)方案將因所用原料的類型和用量而異。
一旦確定了合適的燒結(jié)方案，就在預(yù)定的溫度下對(duì)干燥的生坯燒結(jié)一定時(shí)間，燒結(jié)的溫度和時(shí)間應(yīng)足以獲得具有所需低CTE、高強(qiáng)度系數(shù)的燒制的陶瓷體，該陶瓷體含有堇青石作為其主要相，并含有選自富鋁紅柱石、假藍(lán)寶石和鋁酸鎂尖晶石的次相。盡管燒結(jié)條件要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來確定，并因批料以及所需的“燒結(jié)陶瓷”性質(zhì)而異，但一些較佳的燒結(jié)條件如下以大約5℃-25℃/小時(shí)(較佳為大約18℃/小時(shí))的加熱速度，將生坯加熱至大約600-650℃的第一溫度，隨后以大約10-50℃/小時(shí)(較佳的大約25℃/小時(shí))的加熱速度，從第一溫度升高至大約1300℃-1450℃之間的第二溫度，在第三溫度下保溫大約6-16小時(shí)(較佳的約10小時(shí))，然后以每小時(shí)大約100℃-200℃的冷卻速度將燒結(jié)體冷卻至室溫。
雖然在此不希望拘泥于理論的解釋，但可認(rèn)為本發(fā)明的混合結(jié)晶相陶瓷制品具有高強(qiáng)度與低熱膨脹系數(shù)的獨(dú)特組合是由兩個(gè)一般現(xiàn)象引起的結(jié)晶相聚集體構(gòu)成中的變化以及微裂紋的變化。這兩個(gè)一般現(xiàn)象是由于引入了富鋁紅柱石、假藍(lán)寶石或尖晶石的次結(jié)晶相而產(chǎn)生的。關(guān)于結(jié)晶相聚集體變化的這一點(diǎn)，可以理論上認(rèn)為是次相的引入可能提供了復(fù)合的/增強(qiáng)效果，該效果是由次相為混合相陶瓷制品顯微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生增強(qiáng)作用而引起的?；蛘?，次相的引入可能為原有的堇青石結(jié)晶結(jié)構(gòu)提供一種補(bǔ)充的或替換的作用。關(guān)于第二種現(xiàn)象，富鋁紅柱石、假藍(lán)寶石和尖晶石相均表現(xiàn)出與堇青石結(jié)晶相相比程度較低的和/或可能不同類型的微裂紋，因此混合相陶瓷制品中出現(xiàn)了使強(qiáng)度增大的微裂紋變化。盡管微裂紋的程度減小和/或類型變化會(huì)增加陶瓷制品的強(qiáng)度，但都只是稍稍增加了陶瓷體的CTE，而由于這兩種現(xiàn)象組合引起的強(qiáng)度增加幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CTE的增加，CTE仍然保持在可接受的低水平，小于大約15×10-7/℃。因此，本發(fā)明陶瓷體的明顯優(yōu)點(diǎn)是能提高這些堇青石體的強(qiáng)度而孔隙度不會(huì)減少到有害的程度，這與現(xiàn)有技術(shù)堇青石體提高強(qiáng)度通常所用的方式相反。
如上所述，本文所述的原料混合物的主要用途是用來制備作為催化劑載體的高強(qiáng)度堇青石蜂窩基材。盡管本發(fā)明特別適合制造薄壁型蜂窩體，但是所要求保護(hù)的混合物也可用來制備壁較厚的結(jié)構(gòu)。混合物還可用來制造其它高強(qiáng)度的堇青石結(jié)構(gòu)等，如過濾器等。
實(shí)施例為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的發(fā)明原理，下面將描述幾個(gè)根據(jù)本發(fā)明制成的陶瓷體的例子。然而，應(yīng)理解給予這些實(shí)施例只是為了說明的目的，本發(fā)明并不局限于這些例子，還可對(duì)本發(fā)明作出各種不脫離本發(fā)明精神的變化和改變。
實(shí)施例1-11表I中列出用來制備具有堇青石作為主要結(jié)晶相的陶瓷體的無機(jī)粉末批料混合物以重量百分?jǐn)?shù)表示。脫層高嶺土平均粒徑約為1.5微米，所用的氧化鋁是細(xì)的活性氧化鋁，其平均粒徑約為0.8微米。至于滑石原料，滑石1的BET表面積約為5-8m2/g，其形態(tài)指數(shù)為0.7，而滑石2具有較高的片狀程度，其形態(tài)指數(shù)為0.95。
將表I所示組成的各標(biāo)號(hào)的無機(jī)混合物的組分干混在一起，制得各組合物1-11。然后在各無機(jī)干混物中加入表I所示用量的有機(jī)粘合劑物系，然后進(jìn)一步混合，制成塑化的陶瓷批料混合物。這13種不同的塑化陶瓷批料混合物的每一種包含不同用量的粘合劑物系組分，詳細(xì)情況見表I；其范圍以總共100份無機(jī)物計(jì)為30.15-33.15重量份。
將每種經(jīng)塑化的混合物在適合形成1/4英寸棒的條件下通過擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓。對(duì)13種批料組合物的每一種擠壓生成的生陶瓷棒進(jìn)行充分干燥，除去可能存在的水或液體相，然后對(duì)其加熱進(jìn)行燒結(jié)，該燒結(jié)規(guī)程足以除去蜂窩基材中的有機(jī)粘合劑物系并將蜂窩基材燒結(jié)起來。具體地說，在1300-1450℃之間對(duì)生基材進(jìn)行燒結(jié)，保溫大約10小時(shí)；即該燒結(jié)條件適合制成具有堇青石作為其主相、并具有富鋁紅柱石、假藍(lán)寶石或鋁酸鎂尖晶石次相的陶瓷體。
表I報(bào)道了用標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射方法測(cè)得的陶瓷體中相的類型和數(shù)量，以及分析出的氧化物百分?jǐn)?shù)(以三元相三個(gè)角頂?shù)臒o水氧化物的重量百分?jǐn)?shù)表示)。另外，表I還列出了從表中所示的批料制得的陶瓷的一些性質(zhì)。這些陶瓷體的性質(zhì)包括陶瓷棒的斷裂強(qiáng)度模量(MOR)(用psi表示)，在室溫(25℃)-1000℃溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)(CTE)(單位是×10-7℃)，壓Hg孔隙度測(cè)定法測(cè)得的孔隙度(用體積百分?jǐn)?shù)表示)，以及如上所述計(jì)算出的有效強(qiáng)度。
表I
*對(duì)比例由表1可見，與標(biāo)準(zhǔn)的堇青石組合物實(shí)施例1和9相比，本發(fā)明的樣品具有與其相似的孔隙度和CTE，但是本發(fā)明的陶瓷體表現(xiàn)出強(qiáng)度增加；即，它們表現(xiàn)出較高的有效強(qiáng)度。表中用于比較的組合物1和9代表標(biāo)準(zhǔn)的堇青石組合物，它們是在本發(fā)明組成(用氧化物百分?jǐn)?shù)表示)范圍外的組合物。具體地說，本發(fā)明實(shí)施例4-8和對(duì)比例1相比，結(jié)果顯示發(fā)明例表現(xiàn)出相似的孔隙度(26.9％至29.3％對(duì)26.8％)和CTE(均小于10×10-7/℃)，但MOR較高(3700psi-4900psi對(duì)3400psi)。另外，將本發(fā)明實(shí)施例10和11和對(duì)比例9相比，結(jié)果顯示本發(fā)明實(shí)施例10和11表現(xiàn)出相似的孔隙度(32.0％和37.0％對(duì)35.0％)和CTE(均小于8.6×10-7/℃)，但是MOR較高(3400psi和3900psi對(duì)2500psi)。簡(jiǎn)言之，標(biāo)準(zhǔn)的堇青石陶瓷體各自表現(xiàn)出有效強(qiáng)度指數(shù)分別低于3000、2945和2815，而本發(fā)明所有實(shí)施例均超出了該數(shù)值。
對(duì)比例2證實(shí)了這樣的一個(gè)原理，即，不僅需要控制各原料量來獲得合適的偏離化學(xué)計(jì)量的燒結(jié)體組成，而且所用原料類型的具體組合必須能確保獲得所需性能。具體地說，對(duì)比例2含有與發(fā)明例4相同的批料組成，只是選用了不同的滑石原料，結(jié)果表明，采用扁平程度極高(形態(tài)指數(shù)為0.95所表明的)的滑石原料，而不使用補(bǔ)償用該滑石所導(dǎo)致的較低強(qiáng)度的原料，會(huì)使陶瓷體的性能在本發(fā)明范圍外。具體地說，盡管對(duì)比例2的CTE較低(3.7×10-7/℃)，但是其強(qiáng)度低于所需值(3100psi)，且有效強(qiáng)度低于3000(具體數(shù)值為2815)。
對(duì)比例3表示組成(用重量百分?jǐn)?shù)表示)在本發(fā)明范圍外的組合物。所得陶瓷體的富鋁紅柱石百分?jǐn)?shù)太高(35.4％)，它產(chǎn)生的陶瓷體盡管表現(xiàn)出強(qiáng)度足夠高(6600psi)，有效強(qiáng)度為5915，但是這是以熱膨脹系數(shù)作為代價(jià)的，16.0×10-7/℃是太高了。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷制品，它含有65-95重量％堇青石和5-35重量％次相的燒結(jié)相組成，該次相選自富鋁紅柱石、鋁酸鎂尖晶石和假藍(lán)寶石，它的總分析組成基本上由32-51重量％SiO2、35-49重量％Al2O3和7-16重量％MgO組成，它的總孔隙度不低于20體積％，在25-1000℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)不大于15.0×10-7/℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其中制品表現(xiàn)出有效強(qiáng)度大于至少3000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其中制品包含至少70重量％的堇青石，次相是富鋁紅柱石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，它表現(xiàn)出在25℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)不超過10×10-7/℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其中陶瓷制品包含擠壓的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其中制品表現(xiàn)出孔隙度大于25％。
7.一種含堇青石主相和次相的陶瓷體的制造方法，該方法包括下列步驟選擇原料以便能形成可塑化的無機(jī)原料混合物，該混合物的總分析組成基本上由32-51重量％SiO2、35-49重量％Al2O3和7-16重量％MgO組成，該混合物包含產(chǎn)生SiO2的組分、產(chǎn)生Al2O3的組分和產(chǎn)生MgO的組分；在無機(jī)混合物中加入水和有機(jī)粘合劑物系，對(duì)該混合物進(jìn)行捏和，然后擠壓形成生坯，干燥生坯，隨后在1150-1450℃的溫度下對(duì)該生坯進(jìn)行燒結(jié)一定時(shí)間，得到燒結(jié)相組成為65-95重量％堇青石和5-35重量％選自富鋁紅柱石、鋁酸鎂尖晶石和假藍(lán)寶石的次相的燒結(jié)陶瓷體，它的總孔隙度不低于20體積％，在25℃至1000℃范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)不大于15×10-7/℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中原料混合物包含平均粒徑為1.5微米、且BET表面積在7-15m2/g之間的脫層高嶺土。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中產(chǎn)生Al2O3的組分選自氧化鋁、礬土、氫氧化鋁、含水氧化鋁以及它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中產(chǎn)生Al2O3的組分包含平均粒徑為直徑小于9微米的高活性氧化鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中產(chǎn)生Al2O3的組分包含平均粒徑為1微米或更小的高活性氧化鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中產(chǎn)生MgO的組分選自經(jīng)鍛燒的氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硝酸鎂以及它們的組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中產(chǎn)生MgO的組分包含平均粒徑在1-15微米之間，表面積在1m2/g-15m2/g之間的經(jīng)鍛燒或未經(jīng)鍛燒的滑石。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中產(chǎn)生MgO的組分包含表面積在3m2/g-8m2/g之間的經(jīng)鍛燒的滑石。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中產(chǎn)生MgO的組分包含形態(tài)指數(shù)在0.65-0.85之間的經(jīng)鍛燒的片狀滑石。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中產(chǎn)生MgO的組分包含形態(tài)指數(shù)為0.75的經(jīng)鍛燒的片狀滑石。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中燒結(jié)的陶瓷體表現(xiàn)出有效強(qiáng)度大于3000。
18.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中生坯是個(gè)整個(gè)的蜂窩體。
19.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中有機(jī)粘合劑物系包含選自甲基纖維素、甲基纖維素衍生物及其混合物的纖維素醚粘合劑組分、選自硬脂酸、十二烷基硫酸銨、月桂酸、油酸、棕櫚酸及其混合物的表面活性劑組分和包含水的溶劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中對(duì)于100重量份無機(jī)原料混合物采用0.2-2重量份表面活性劑組分、2.5-5重量份纖維素醚粘合劑組分和8-25重量份水。
全文摘要
本發(fā)明涉及燒結(jié)陶瓷制品,它包含65－95重量%堇青石和5－35重量%選自富鋁紅柱石、鋁酸鎂尖晶石和假藍(lán)寶石的次相的結(jié)晶相聚集體,該結(jié)晶相聚集體的總分析組成基本上由32－51%SiO
文檔編號(hào)C04B35/195GK1329581SQ99813431
公開日2002年1月2日 申請(qǐng)日期1999年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者D·M·比爾, M·J·穆爾塔蓋 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司