專利名稱：以水溶性金化合物為基礎的適合于使陶瓷制品著色的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及適合于使陶瓷制品著色的組合物，及其相關的著色工藝。
特別是，本發明的組合物由金有機配合物的水溶液或水和與水可混溶的溶劑的溶液組成，該金有機配合物與其他任選地存在于溶液中，并在燒成期間釋放出少量的腐蝕性蒸汽的著色陽離子是相溶的。
所說的溶液使陶瓷制品在750-1300℃燒成后可獲得從粉紅到紫紅到紫色的色調。
現有技術使用著色的陶瓷制品以及采用使其獲得相關顏色的組合物和工藝已經為人所知很久了。在這些方法中，最普遍使用的一種方法是在陶瓷混合物(玻化炻器)燒成前加入粉狀的顏料，特別是無機氧化物和礦物著色材料。這樣，陶瓷制品是沿整個厚度方向完全著色的，其無形中消耗了大量的著色材料，而這些著色材料又是最昂貴的成分。
根據所使用的工藝，陶瓷材料可在部分燒成后(如德國專利2012304所公開的那樣)，或在簡單成型后而在燒成前(如瑞士專利575894所公開的那樣)使陶瓷表面吸附無機鹽或金屬配合物的水溶液(如在EP0704411(Sprechsal,vol 119,No 10,1986)和PCT,WO97/38952中所公開的那樣)，從而使陶瓷在燒成期間在高溫下轉變為穩定的顏色。
在陶瓷材料最后燒成前將水溶液涂覆在陶瓷材料上。該工藝是有特別的優點的，因為它僅使陶瓷材料中很薄的一層材料著色，因此，其被廣泛地用于平面制品(如地磚和面磚)中。
當使用水溶液形式的著色劑時，需要解決的另一個問題是著色劑滲入陶瓷材料中的可獲得的深度。事實上，可經驗性地發現滲入深度取決于幾個參數，如著色溶液的粘度和表面張力，所施加的溫度，一旦著色溶液涂覆在制品表面上后任選地噴射在制品上面的水的數量。可采用浸漬法，噴涂法，盤式噴涂法和絲網印刷法等手段將水溶液涂覆在陶瓷制品上。
涂覆工藝是最重要的，特別是，可用盤式噴涂工藝涂覆的著色溶液數量可高達400-600克/平方米，用絲網印刷工藝數量通常可達到100-200克/平方米，當使用由少量的絲線制成的加厚的絲網時，有時甚至可達到400克/平方米。
絲網印刷工藝需求較大，因為只有該工藝才能得到用其他工藝不能獲得的裝飾圖案和繪圖，而且著色材料的需求量較少。當使用所說的工藝時，用合適的稠化劑使著色溶液稠化，稠化劑例如是改性的葡甘露聚糖，淀粉和改性的淀粉衍生物，纖維素和改性的纖維衍生物，或其他在水溶液中可溶或可分散的聚合物質。
通過在將著色溶液涂覆到陶瓷材料上后，在陶瓷材料上再噴涂較高數量的水，可以使著色劑在陶瓷材料燒成之前滲入到陶瓷材料中。然而，最終顏色的濃淡度低于用其他方法獲得的顏色。
在“光滑的”玻化炻器墻地磚的情況下，著色劑向材料中滲入是特別重要的。
術語“光滑的”指玻化的炻器表面用金剛石的砂輪研磨0.8-1.5毫米，并且隨后用合適的氈子磨光或拋光其表面，直到最終獲得玻璃狀的表面。
著色劑滲入到燒成后且被磨光的炻器中的深度必須達到1.6毫米。
人們也研究出了用于使制品非常薄的表面層(1-10微米)光滑的其他方法。
將金化合物的水溶液用于使陶瓷制品沿深度方向著色已廣為人知。在德國專利4320072中公開的，用于所說目的的化合物基本上是氯化金，在早期文獻(“Encyclopedia der technischen Chemie”(化工技術百科全書)，F.Ullmann,1929,Vol.4,pp.837-838)中對氯化金也有報道。然而，當氯化金溶液含有鹽酸時，它作為強酸將產生很多不便。而在缺少過量鹽酸的情況下，溶液是不穩定的，并且金化合物易于水解形成不溶化合物。
而且該溶液是腐蝕性的，并將損壞所用設備。特別是在絲網印刷工藝的情況下，它將很快損壞印刷絲網。
WO97/21646公開了通過水溶液吸附法將硫代硫酸金鈉Na3Au(S2O3)2溶液用于陶瓷表面的著色中，其中，硫代硫酸金鈉用亞硫酸鈉進行穩定。
從其中描述的溶液1,2和3的組成中，可計算出混合物每釋放1克沉積在表面上的金，就需要消耗4.7克SO2，或5.88克SO3，或介于二者之間的某一數值的SO2和SO3的混合物。
在兩種情況下(使用氯化金和硫代硫酸金)，將釋放大量迅速損壞加熱器中的金屬結構件的強腐蝕性蒸汽。因此，盡量減少這樣的蒸汽以防止其進入周圍環境中。
使用硫代衍生物形式的高濃度貴金屬水溶液以便獲得用于裝飾目的，例如碟子或用于電子器件目的，例如印刷電路的金屬膜已經是眾所周知的了。
以下是所說用途的實施例1．US5545452公開了將金屬含量為2-25重量％(第3欄，第10-20行)的Au硫醇鹽水溶液用于獲得用于裝飾目的(第1欄，第38-41行)的金屬薄膜。
2．與上述美國專利類似，EP514073公開了將硫醇鹽水溶液用于獲得由Au或其他貴金屬組成的薄膜，以便裝飾陶瓷燒結制品的外表面，而不是內表面。
考慮到用盤式噴涂工藝，噴涂工藝，和絲網印刷工藝使陶瓷材料著色非常簡單，陶瓷工業對使用以金為基礎的著色水溶液的可能性非常感興趣，金是通過上述工藝涂覆的，因為其可提供以下優點·可以使釋放到加熱器中的毒性較大的或腐蝕性的蒸汽量降至最少，·可以與用于使陶瓷制品表面著色和沿深度方向著色的其它陽離子的有機衍生物水溶液混溶，因此，本發明的目的是提供一種水溶液形式的著色劑的組合物其·僅釋放少量的腐蝕性蒸汽(≤2克SO2/克沉積金)，·可以與用于使陶瓷制品表面著色或沿深度方向著色的其它陽離子的有機衍生物水溶液混溶，·可以使陶瓷制品在表面著色，并且其深度可達到至少為1毫米。
在陶瓷墻地磚著色材料生產和銷售方面具有非常豐富經驗的申請人現發現一價金有機衍生物的水溶液或水與醇或其他與水互溶的有機溶劑的混合溶液可用于使由常規陶瓷混合物組成的制品獲得顏色從粉紅到紫紅到紫色變化的不同色調。
作為本發明目的物的水溶液或水醇溶液特別適用于使玻化的炻器墻地磚著色，其或是在表面著色，或是在從表面開始深度為1-3毫米的區域內著色。
對于制品在磨光后需保持裝飾效果的要求而言，沿深度方向著色是必不可少的。
因此，本發明的一個基本特征是使用金有機配合物的水溶液或水與親水有機溶劑的混合溶液，其可與其它陽離子的衍生物互溶，而且僅釋放出少量的腐蝕性氣體(≤2克SO2/克沉積金)。
所說溶液用于處理燒成前的陶瓷制品。當溶液僅含有金時，陶瓷制品在燒成后可獲得粉紅，紫紅，和紫色的顏色，而當溶液與一些陽離子中的一種或幾種離子的衍生物混合時，可產生新的色調，這些陽離子是Fe,Cr,Co,Mn,Cu,Ru,Pd,Zr,V,Ni,Sb,W,Zn,Sn。
本發明可使用的金化合物屬于那種一價金硫醇鹽的化合物，其中Au與S原子鍵合，并可用以下通式來大致表示Au-S-R-X和Au-S-R-H，其中，R代表脂族或芳族或環脂族或雜環族的直鏈或支鏈二價基團，在其鏈上可任選地含有取代基，實例是氨基，酰氨基，羥基，羧基，烴基或羰基或CONH-；X代表選自于以下基團中的一價基團-COOH,SO2OH,-OH,-CONH2,-NH2,-O-P(O)(OH)2，其中H原子可被烷基所取代，而且酸基可被胺或堿金屬或堿土金屬成鹽，而堿基可任選地被有機酸成鹽。
特別是，本發明使用的一價Au硫醇鹽可是堿金屬，堿土金屬鹽的形式，或是各種取代的胺。
本發明Au化合物的水溶液是穩定的，且基本上是中性的，而且僅放出數量為2克SO2(最大)/克沉積在待著色制品表面上的金的腐蝕性蒸汽。
所說的溶液用量為0.1-20克Au(元素)/平方米待著色表面。
作為實例，本發明可使用的金硫醇鹽來自于(N)乙酰半胱氨酸 4-巰基吡啶 2-巰基乙酰基-甘氨酸H-S-CH2-CO-NH-CH2COOH2-巰基丙酰基-甘氨酸 (d,l)巰基琥珀酸 半胱氨酸 2-巰基丙酸
通過對也含有金硫醇鹽以外的一種或多種其它金屬(特別是Fe,Ni,Cr,Co,Sn,Mn,Cu,Ru,Pd,Zr,V,Sb,W,Zn,Sn)化合物的水溶液進行穩定性試驗，以及用陳化后的同樣的水溶液進行陶瓷著色試驗，證明本發明金硫醇鹽與以金屬化合物為基礎的陶瓷著色系統在水溶液中具有良好的互溶性。
獲得不可預見的非常有價值的顏色。
本發明使用的金硫醇鹽通常可通過以下過程來制備使四氯金酸形式的Au(Ⅲ)在水溶液中與硫醚S(R’)2反應，從而使Au(Ⅲ)還原為Au(Ⅰ)，隨后與所要求的硫醇HSR”反應(R”=-RX或-RH,-RX或-RH含義如上述通式所示)。
在Inorganic Synthesis(無機合成)，23(1985)pp.191-195中描述了該方法，其以一些其中報道的反應為基礎。
涂覆本發明的著色組合物的典型工藝包括以下步驟a)在100℃下干燥待著色的制品，從而將殘余水分減少至最高為0.5重量％；a.1)任選地用數量最多為300克/平方米制品的水預處理干燥后的制品；b)用數量為30-600克/平方米最終著色表面的著色組合物的水溶液處理預先處理過的制品；b.1)任選地用數量最多為300克/平方米陶瓷制品的吸附水后處理上述處理后的制品；c)使后處理后的制品在室溫下靜置8小時，以使溶液吸附均勻；d)在1000-1300℃的溫度下用常規的陶瓷燒成周期在爐中對陶瓷進行燒成。
本發明使用的Au硫醇鹽溶液中Au的濃度通常為0.1-2％Au(按元素表示)。
根據經驗獲得的各種顏色的一些實例表示在后面描述的表1中。
以下列過程為基礎進行所有的操作1)在100℃下干燥兩個由混合物A制成的33×33厘米的載體，以使其殘余水分最大為0.5重量％；2)將載體冷卻至室溫；3)在每個載體10平方厘米的表面上沉積0.4克每種溶液；4)在室溫下靜置載體達2小時，并在60℃的熱通風爐中再干燥2小時，以使溶液吸附達到均勻；5)按照常規的陶瓷燒成周期在爐中進行燒成；6)除去表面層(0.8-0.9毫米)并磨光；7)對沒有磨光和磨光后的載體進行顏色測定；8)對沒有磨光的載體進行切割并測定顏色滲入的深度。
表1實施例配位劑％元素磨光前的顏色磨光后的顏色 滲入深度(mm)n01D,L巰基琥珀酸，0.4％金巴馬紅粉紅1.22乙酰半胱氨酸，0.4％金 粉紅 淺紅 23硫羥乳酸，0.4％金 粉紅 淺紅 24半胱氨酸，0.4％金 巴馬紅粉紅1.4所用的陶瓷混合物組成如下(重量％)SiO264.4％；Al2O321.8％；K2O 3.8％；Na2O 0.8％；CaO 0.6％；MgO0.1％；TiO20.3％；Fe2O30.2％；ZrsiO45％；H2O加到100％。
陶瓷顏色是Atlas色。
實施例5一些Au硫醇鹽與其它陽離子的互溶性用以下水溶液進行互溶性試驗用在后面第8頁所描述的產品(3)的方法制備的并被稀釋至Au為0.4％的Au的乙酰半胱氨酸金，巰基琥珀酸金(Au為0.4％)，檸檬酸鈷銨(2％Co)，檸檬酸鎳銨(2％Ni)，檸檬酸鉻銨(2％Cr)，檸檬酸鐵銨(2％Fe)，甘醇酸錫(2％Sn)。
由Au金衍生物溶液(50％)和另一種陽離子溶液(50％)組成的混合溶液。
在以下所說的數天后，所獲得的結果如下乙酰半胱氨酸金巰基琥珀酸金Co30天，澄清溶液30天，澄清溶液60，澄清溶液 60，澄清溶液顏色由紅紫色轉變為酒紅色 -Ni30，澄清溶液 30，澄清溶液60天，澄清溶液60天，澄清溶液Cr30天，澄清溶液30天，澄清溶液60天，輕微不透明溶液 60天，輕微不透明溶液Fe30天，澄清溶液30天，澄清溶液60天，澄清溶液60天，澄清溶液Sn30天，澄清溶液30天，澄清溶液60天，澄清溶液60天，澄清溶液實施例6通過比較現有技術中的兩種Au化合物，即NaAuCl4和硫代硫酸金-鈉Na3Au(S2O3)2，從而測驗本發明中的一些Au硫醇鹽與其它著色陽離子的互溶性。所獲得的結果表示在表3和4中。
含有1重量％Au水溶液形式的待測產品按以下過程制備。
產品(1)硫羥乙酸金(Au-TL/3)將NaOH水溶液加入到30克四氯金酸(對應為1克Au)水溶液中直至PH達到8(溶液A)，將1.65克硫羥乳酸溶解在30克水中，并將30重量％NH4OH水溶液加入其中直至PH達到7(溶液B)。將溶液B加入到溶液A中，隨后向該混合物中加入NH4OH直至PH達到9，并再加水直至其總重量為100克。
產品(2)硫代硫酸金鈉(Au-Bk.Giulini)對比試驗WO97/21646在表3中公開了在91.6克水中溶入1.7克Na3Au(S2O3)2和6.7克亞硫酸鈉(Au/Na2SO3摩爾比=0.9/10)的有關內容。從申請人所要求的溶液的穩定性來看，這一比值是最好的。當它與金屬片接觸時溶液中沒有產生沉淀物。
產品(3)乙酰半胱氨酸金(Au/CST)將NaOH水溶液加入到30克四氯金酸(對應為1克Au)水溶液中直至PH達到8(溶液A)，將5.1克N-乙酰半胱氨酸溶解在30克水中，并向其中加入30重量％NH4OH水溶液直至PH達到7(溶液B)。將溶液B加入到溶液A中，隨后向該混合物中加入NH4OH直至PH達到9.5，并再加水直至其總重量為100克。
產品(4)乙酰半胱氨酸金(Au-CST/9)將NaOH水溶液加入到30克四氯金酸(對應約為1克Au)水溶液中直至PH達到8(溶液A)，將5.1克N-乙酰半胱氨酸溶解在30克水中，并向其中加入NaOH水溶液直至PH達到7(溶液B)。將溶液B加入到溶液A中，隨后向該混合物中加入NaOH直至PH達到9.5，并再加水直至其總重量為100克。
產品(5)乙酰半胱氨酸金(Au-CST/2)將NaOH水溶液加入到30克四氯金酸(對應約為1克Au)水溶液中直至PH達到8(溶液A)，將2.55克N-乙酰半胱氨酸溶解在30克水中，并向其中加入30％NH4OH水溶液直至PH達到7(溶液B)。將溶液B加入到溶液A中，隨后向該混合物中加入NH4OH直至PH達到9.5，并再加水直至其總重量為100克。
產品(6)NaAuCl4(Au-Cl)對比試驗將NaOH水溶液加入到30克四氯金酸(對應約為1克Au)水溶液中直至PH達到2.5，再加水直至其總重量為100克。
產品(7)乙酰半胱氨酸金(Au-CST/10)將NaOH水溶液加入到30克四氯金酸(對應約為1克Au)水溶液中直至PH達到8(溶液A)，將2.55克N-乙酰半胱氨酸溶解在30克水中，并向其中加入NaOH水溶液直至PH達到7(溶液B)。將溶液B加入到溶液A中，隨后向該混合物中加入NaOH直至PH達到9.5，并再加水直至其總重量為100克。
在下面的表2中表示出了使用中和劑(NaOH或NH4OH)的測試產品；和在所處理的制品的陶瓷燒成期間形成的Au和SO2(SO3)之間的摩爾比。
使用過量的乙酰半胱氨酸制備乙酰半胱氨酸金溶液產品3和4，因此，這些溶液表現出S含量高于產品5和7。使用過量的乙酰半胱氨酸可向乙酰半胱氨酸金溶液提供較高的穩定性。
表2試樣編號試樣標記Au化合物中和劑Au/SO21Au-TL/3硫羥乳酸金NH4OH+NaOH 1∶12Au-Bk.Giulini 硫代硫酸Na-Au，用Na2SO3--- 1∶4.7穩定3Au/CST乙酰半胱氨酸Au NH4OH+NaOH 1∶24Au-CST/9 乙酰半胱氨酸AuNaOH 1∶25Au-CST/2 乙酰半胱氨酸Au NH4OH+NaOH 1∶16Au-Cl NaAuCl4------7Au-CST/9 乙酰半胱氨酸AuNaOH 1∶1用由Au衍生物溶液(50％)和其它陽離子溶液(50％)組成的混合溶液進行在下面表3和4中報道的試驗。
表3--乙酰半胱氨酸-金和硫羥乳酸-金與硫代硫酸Na-Au(Au-Bk.Giulini)參比物的對比試驗
XXX=晶體ppt=沉淀物檸檬酸Fe/13=在20克H2O中溶入10克檸檬酸鐵水合物Aldrich(Fe18-19％)，再向其中加入10克30％的NH4OH，最終的PH=7；Fe=4.5-4.75重量％。
表4--乙酰半胱氨酸-Au與NaAuCl4參比物(Au-Cl)的對比試驗
權利要求
1．一種適合于使陶瓷制品在表面著色且顏色滲入陶瓷表面內至少1毫米從而使陶瓷制品著色的組合物，陶瓷制品的色調為粉紅色-紫紅色-紫色，所說的組合物由包括以下通式的一價金硫醇鹽的水溶液或水與水溶性有機溶劑的混合溶液組成Au-S-R-X和Au-S-R-H；其中，R代表脂族或芳族或環脂族或雜環族的直鏈或支鏈二價基團，在其鏈上可任選地含有取代基如氨基、酰氨基、羥基、羧基、烴基或羰基或CONH-；X代表選自于以下基團中的一價基團COOH,SO2OH,-OH,-CONH2,-NH2,-O-P(O)(OH)2，其中H原子可被烷基所取代，而且酸基可被胺或堿金屬或堿土金屬成鹽，而堿基可任選地被有機酸成鹽。
2．根據權利要求1所說的組合物，其中Au硫醇鹽衍生物來自于以下硫代化合物中的一種成分(N)乙酰半胱氨酸；4-巰基吡啶；2-巰基吡啶；2-巰基乙酰基-甘氨酸；巰基丙酰基-甘氨酸；3-巰基丙酰基-甘氨酸；(d,l)巰基琥珀酸；半胱氨酸；2-巰基丙酸。
3．根據權利要求1所說的組合物，其除了含有Au硫醇鹽以外，還含有具有使陶瓷材料著色的性能，并選自于以下元素的有機或無機衍生物的其它金屬化合物Co,Cr,Ni,Ru,Mn,Sb,W,Cu,Fe,Zr,V,Zn,Pd,Sn。
4．根據權利要求1所說的組合物，其除了含有選自于硫羥乳酸-金和/或乙酰半胱氨酸-金的Au硫醇鹽以外，還含有具有使陶瓷材料著色的性能，并選自于以下化合物的其它金屬化合物檸檬酸鈷銨，乙酸鉻，檸檬酸鉻銨，檸檬酸鎳銨，甘醇酸Ru，檸檬酸Ru銨，檸檬酸Mn銨，酒石酸NaSb，酒石酸KSb，檸檬酸NaW，檸檬酸Cu銨，檸檬酸Fe銨，偏釩酸鈉，甘醇酸V，檸檬酸V銨，檸檬酸Zn銨，甘醇酸Pd，檸檬酸Pd銨，甘醇酸Sn。
5．一種經模制常規陶瓷混合物而獲得的陶瓷制品的著色工藝，所說的工藝使用如權利要求1所述的組合物，并且該工藝包括以下步驟a)在100℃下干燥待著色的制品，從而將殘余水分減少至最高為0.5重量％；a.1)任選的用數量最多為300克/平方米制品的水預處理干燥后的制品；b)用數量為30-600克/平方米最終著色表面的著色組合物的水溶液處理預先處理過的制品；b.1)任選的用數量最大為300克/平方米陶瓷制品的吸附水后處理上述處理后的制品；c)使后處理后的制品在室溫下靜置8小時，以使溶液吸附均勻；d)在1000-1300℃的溫度下用常規的陶瓷燒成周期在爐中對陶瓷進行燒成。
6．根據權利要求5所說工藝，其中在步驟(b)中采用絲網印刷工藝將用合適稠化劑稠化的著色組合物的水溶液涂覆在陶瓷制品上。
7．用權利要求5和6中所說的任何一種著色工藝獲得的玻化炻器。
8．用權利要求5和6中所說的任何一種著色工藝著色的玻化炻器墻地磚，隨后再通過磨光而除去厚度為1.5毫米的表面層，并最后拋光。
9根據權利要求5所說的工藝，其中，用金的硫醇鹽溶液進行處理時，要使每平方米待著色表面上涂敷有0.1-20克Au(按元素計)。
10．根據權利要求1所說的著色組合物，其中，在燒成期間，所使用的金的硫醇酸鹽僅釋放出較少數量的腐蝕性蒸汽，即不大于2克SO2/克沉積Au。
11．根據權利要求1所說的著色組合物，其中，在燒成期間，所使用的金的硫醇酸鹽僅釋放出較少數量的腐蝕性蒸汽，即不大于1克SO2/克沉積Au。
全文摘要
一種適合于使陶瓷制品著色,并且著色的色調為粉紅色－紫紅色－紫色的組合物,所說的組合物由符合以下通式的一價金硫醇鹽的水溶液或水與水溶性有機溶劑的混合溶液組成:Au－S－R－X和Au－S－R－H;其中,R代表脂族或芳族或環脂族或雜環族的直鏈或支鏈二價基團，在其鏈上可任選地含有取代基,實例是氨基,酰氨基，羥基,羧基,烴基或羰基或CONH－；X代表選自于以下基團中的一價基團－COOH,SO
文檔編號C04B41/81GK1312782SQ99809773
公開日2001年9月12日 申請日期1999年8月19日 優先權日1998年8月21日
發明者格拉基阿諾·威格納里, 法布里基奧·古伊加迪 申請人:格拉基阿諾·威格納里