專利名稱：鋰蓄電池用的負極活性料及其制備法和含該料的鋰蓄電池的制作方法
本申請基于1998年11月25日和1999年2月10日在韓國工業產權局提交的申請No.98-50653和99-5564，其內容在此引用供參考。
本發明涉及用于鋰二次電池的負極活性材料，制備該負極活性材料的方法以及包含該負極活性材料的鋰二次電池，特別是涉及具有高放電容量以及高充電效率的鋰二次電池用的負極活性材料。
在過去金屬鋰是用于鋰二次電池中的負極活性材料。然而，鋰金屬對電解質有良好的反應活性并且沉積以形成枝晶層，枝晶層增加鋰的反應活性。鋰與電解質反應導致至少兩個不利影響放熱并在負極上形成鈍化膜。在鋰上形成鈍化膜被認為是重復循環時鋰電池容量損失的原因之一。
通過用碳基材料替代鋰金屬提出了鋰與電解質反應性的問題。通過使用碳基活性材料，能防止金屬鋰基電池中存在的潛在安全問題，同時得到相對更高的能量密度和合理的儲藏壽命。然而，碳基材料具有相對低的放電容量和充放電效率。
電解質溶劑的選擇對電池性能是決定性的。當碳酸亞丙酯用于電解質溶劑時，石墨基負極活性材料易于與碳酸亞丙酯過度反應。因此，用于保證相對穩定反應的電解質溶劑的可用選擇物是碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。在這些材料中，通常建議把碳酸亞乙酯用作電解質溶劑，這是因為它確保合理的電池循環壽命。然而，碳酸亞乙酯的缺點是隨其含量增加，電解質的冰點升高。這是由于碳酸亞乙酯具有超過室溫的高熔點。
為解決該問題，用碳酸亞丙酯替代碳酸亞乙酯。然而，碳酸亞丙酯與石墨基活性材料過度反應。
本發明的目的是提供用于具有高放電容量以及高充放電效率的鋰二次電池的負極活性材料。
本發明的另一目的是提供制備鋰二次電池用的負極活性材料的方法。
本發明的又一目的是提供包含該負極活性材料的鋰二次電池。
為實現這些目的，本發明提供一種用于鋰二次電池的負極活性材料，該材料包括晶體石墨芯和包圍該芯所形成的碳殼。碳殼含有選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、周期表3B簇的元素、4B簇的元素、5B簇的元素或其混合物中的至少一種元素。該碳殼是一渦輪薄碳層，或與芯有不同物理性能的非晶或晶體碳層。
本發明提供制備鋰二次電池用的負極活性材料的方法。在該方法中，添加材料溶解在水或有機溶劑中，并且該添加溶液與碳素物混合。該添加材料包括選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、周期表3B族的元素、4B族的元素、5B族的元素或其混合物中的至少一種材料。碳素物是天然石墨、人工石墨、焦碳、軟碳、硬碳或其混合物。干燥該混合物，由此在碳素物表面上摻雜添加物，然后進行熱處理。該混合物的干燥步驟可以是噴霧干燥步驟。
本發明還提供一種鋰二次電池，該二次電池包括用該負極活性材料的負極。該鋰二次電池包括具有過渡金屬氧化物基活性材料的正極。負電極和正電極之間置有隔板。正負極和隔板浸在電解質中。該電解質包括碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯和鋰鹽。
當結合附圖考慮時，通過參照下面詳細描述而更好理解本發明，本發明的更完全的理解及其優點將顯而易見。
圖1是表示本發明實施例和比較例的鋰二次電池的容量與充放電循環的關系圖。
本發明的負極活性材料包括晶體芯和碳殼。該碳殼是一渦輪薄碳層，或與芯有不同物理性能的非晶或晶體碳層。碳殼含有選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、周期表3B族的元素、4B族的元素、5B族的元素和其混合物中的材料。
現在將詳細描述制備負極活性材料的方法。
將添加材料溶解在水或有機溶劑中。該添加材料包括選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、周期表3B族的元素、4B族的元素、5B族的元素或其混合物中的至少一種材料。過渡金屬可以是Ni、Co、Fe、Mo、Cr、Ti、Zr、Sc、V、或其混合物，堿金屬可以是Na、K或其混合物，以及堿土金屬可以是Mg、Ca、或其混合物。3B族的元素可以是B、Al、Ga或其混合物，4B族的元素可以是Si、Ge、Sn或其混合物，5B族的元素可以是P。
包括B的添加材料可以是硼酸或氧化硼；包括Ni的添加材料可以是硝酸鎳、硫酸鎳或醋酸鎳；包括Si的添加材料可以是硅酸鹽。添加材料的使用量是碳素物的0.1-20wt％。有機溶劑可以是乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己烷或四氫呋喃。
該添加溶液與碳素物混合。然后干燥該混合物，由此在碳素物表面上摻雜該添加材料。混合步驟可以是浸漬或搖動步驟。干燥步驟可以是噴霧干燥步驟。碳素物可以是天然石墨、人工石墨、焦碳、軟碳、硬碳或其混合物。在碳素物上提取的添加材料優選具有5μm或更小的粒徑，更優選為2μm或更小。
在上述之后，熱處理所得碳素物。在熱處理工藝期間，該材料與碳素物反應以在碳素物表面上形成渦輪薄碳層，或者具有與芯不同的物理性能的非晶或晶體碳層。由于徑向結晶程度低并且最小的晶粒尺寸，渦輪薄層結構的特征在于準非晶態和或多或少的不規則取向。晶體石墨與芯不同的物理性能涉及與芯不同的結晶或晶體結構形式。當天然石墨或人工石墨用作碳素物時，熱處理步驟優選是在700-3000℃下進行。當焦碳、軟碳或硬碳用作碳素物時，熱處理步驟優選是在2000-3000℃下進行以促進晶體石墨芯的形成。
制造的活性材料包括50-99重量％的晶體石墨芯和1-50重量％碳殼。碳殼是渦輪薄碳層，或者物理性能不同于芯的非晶或晶體碳層。當碳殼小于1重量％時會降低活性材料的放電容量和充/放電效率。當碳殼大于50重量％時放電電壓平坦度變差。本發明活性材料的(110)面對(002)面的X射線衍射強度比是0.04或更小。芯的Raman光譜強度比I(1360)/I(1580)是0.3或更小并且碳表面的相應強度比是0.2或更小。
使用該負極活性材料制備負極。本發明的鋰二次電池設置有負極。例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiNixCo1-xOy(x＝0-1，y＝1.5-2.2)的過渡金屬氧化物作為活性材料用于正板。隔板置于正負電極之間使其彼此分隔。正負極以及隔板都用電解質飽和。環狀碳酸酯在電解質中用作有機溶劑并且鋰鹽作為電解質成分溶解在有機溶劑中。環狀碳酸酯包括碳酸亞丙酯(PC)或碳酸亞乙酯(EC)。電解質可包括鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或其混合物。通常，碳酸亞丙酯難以用于鋰二次電池的電解質，這是因為它與石墨基活性材料過度反應。在本發明中，通過使用包括芯和碳殼的負極活性材料而解決該問題，碳殼包圍芯而形成并且是渦輪薄碳層，或者是與芯有不同物理性能的非晶或晶體碳層。如LiPF6、LiBF4、LiAsF6或其混合物的鋰鹽溶解在有機溶劑中起電解質成分的作用。
下面的實施例進一步說明本發明。
實施例1將硼酸溶解在蒸餾水中以制成硼酸溶液，然后把天然石墨粉末與硼酸溶液混合。干燥所得溶液以蒸發蒸餾水，要使得硼酸顆粒淀積在天然石墨表面上。該淀積顆粒的粒徑是5μm或更小。與硼酸顆粒一起淀積的天然石墨在惰性氣氛中在2600℃下進行熱處理。結果，制得負極活性材料。
通過將負極活性材料加入到包含作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮和作為粘合劑的聚偏氟乙烯的溶液中而制備負極活性材料漿料。通過把負極活性材料漿料涂覆在銅集流體上并且干燥而制備負極。接著，用負極板與鋰金屬箔制成的電流極板一起，并在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的溶劑中的1MLiPF6的電解質來制備可充電的鋰半電池。
實施例2除使用人工石墨代替天然石墨外，重復實施例1。
實施例3除使用硝酸鎳代替硼酸外，重復實施例2。
實施例4除使用硅酸鹽代替硼酸并且在2600℃溫度下進行熱處理步驟來代替1700℃外，重復實施例2。
實施例5除使用焦碳代替天然石、墨外，重復實施例1。
實施例6除使用硝酸鎳代替硼酸外，重復實施例5。
實施例7除使用硅酸鹽代替硼酸外，重復實施例5。
對比例1除使用天然石墨作為負極活性材料外，重復實施例1。
對比例2除使用人工石墨作為負極活性材料外，重復實施例1。
對比例3除使用焦碳粉末作為負極活性材料外，重復實施例1。測量實施例1-7和對比例1-3的電池放電容量。結果示于表1。
(表1)
如表1所示，實施例1-7的電池比對比例1-3的電池有更大的放電容量。
此外，測量實施例1-2、實施例5-7和對比例1-3的電池充放電效率。實施例1-2和實施例5-7的電池放電效率分別是79.3％、82.2％、87％、86.3％、和61.3％。對比例1-3的電池充放電效率分別是51％、60％和57％。即，實施例的電池比對比例的電池有更高的充放電效率。確信實施例1-7的活性材料具有晶體石墨芯和碳殼，該碳殼有渦輪薄碳層，或者具有物理性能不同于芯的非晶或晶體石墨層。
實施例8將硼酸溶解在蒸餾水中制成硼酸溶液，然后把天然石墨粉末與硼酸溶液混合。干燥所得溶液以蒸發蒸餾水，以使得硼酸顆粒淀積在天然石墨表面上。該淀積的顆粒的粒徑是5μm或更小。與硼酸顆粒一起淀積的天然石墨在惰性氣氛中在2600℃下進行熱處理。結果，制得負極活性材料。
通過將負極活性材料加入到包含作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮和作為粘合劑的聚偏氟乙烯的溶液中以制備負極活性材料漿料。通過把負極活性材料漿料涂覆在銅集流體上并且干燥而制備負極。
混合LiCoO2、聚偏氟乙烯粘合劑和N-甲基吡咯烷酮以制成漿料。然后把漿料涂覆在Al箔構成的集流體上，從而形成負極板。
接著，使用負極、正極、用作隔板的多孔聚合物膜以及在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的有機溶劑中的1MLiPF6電解質來制備18650圓柱形鋰二次電池。
實施例9除使用人工石墨代替天然石墨外，重復實施例8。
實施例10除使用焦碳代替天然石墨外，重復實施例8。
對比例4除使用天然石墨作負極活性材料外，重復實施例8。
對比例5除使用人工石墨作負極活性材料外，重復對比例4。
對比例6除使用焦碳粉末作負極活性材料外，重復對比例4。
根據實施例8-10和對比例4-6的電池充放電循環次數來測量容量并將結果示于圖1中。如圖1所示，實施例8-10的鋰二次電池的容量幾乎不隨充放電循環次數降低，相反，對比例4-6的鋰二次電池的容量表現出明顯降低。因此，表明本發明的鋰二次電池的循環壽命比對比例長。
本發明提供具有相當大的放電容量和高充/放電效率的鋰二次電池用的負極活性材料。此外，因為碳殼是渦輪薄碳層、或者是物理性能不同于芯的非晶碳或晶體石墨層，該活性材料適用于碳酸亞丙酯電解質。
在參照優選實施例詳細描述本發明時，本領域技術人員應當理解，在不脫離所附權利要求書中所提出的本發明精神和范圍能對其進行各種變形和替代。
權利要求
1.一種用于鋰二次電池的負極活性材料，包括晶體石墨芯；和包圍該芯形成的碳殼，該碳殼含有選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、周期表3B族的元素、4B族的元素、5B族的元素和其混合物中的至少一種材料，并且該碳殼是一渦輪薄碳層，或與芯有不同物理性能的非晶或晶體碳層。
2.如權利要求1的負極材料，其中過渡金屬是選自Ni、Co、Fe、Mo、Cr、Ti、Zr、Sc和V中的至少一種金屬；堿金屬是Na或K；堿土金屬是Mg或Ca；3B族的元素是選自B、Al和Ga中的至少一種元素；4B族的元素可以是選自Si、Ge和Sn中的至少一種元素，以及5B族的元素是P。
3.如權利要求1的負極材料，其中活性材料包括50-99重量％晶體石墨芯和1-50重量％碳殼。
4.如權利要求1的負極材料，其中活性材料的I(110)/I(002)是0.04或更小，I(110)/I(002)是(110)晶面和(002)晶面的X射線衍射強度比。
5.如權利要求1的負極材料，其中晶體石墨芯的I(1360)/I(1580)是0.3或更小并且碳殼的I(1360)/I(1580)是0.2或更大，I(1360)/I(1580)是Raman光譜強度比。
6.一種制備鋰二次電池用的負極活性材料的方法，該方法包括步驟有將添加材料溶解在水或有機溶劑中，該添加材料包括選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、周期表3B族的元素、4B族的元素、5B族的元素和其混合物中的至少一種材料；混合該添加溶液與碳素物，該碳素物是選自天然石墨、人工石墨、焦碳、軟碳和硬碳中的至少一種碳素物；干燥該混合物，由此在該碳素物表面上摻雜添加材料；以及熱處理該碳素物。
7.如權利要求6的方法，其中過渡金屬是選自Ni、Co、Fe、Mo、Cr、Ti、Zr、Sc和V中的至少一種金屬；堿金屬是Na或K；堿土金屬是Mg或Ca；周期表3B族的元素是選自B、Al和Ga中的至少一種元素；4B族的元素可以是選自Si、Ge和Sn中的至少一種元素，以及5B族的元素是P。
8.如權利要求6的方法，其中添加材料的使用量是碳素物的0.1-20重量％。
9.如權利要求6的方法，其中碳素物表面上的材料具有5μm或更小的粒徑。
10.如權利要求6的方法，其中熱處理是在700-3000℃下進行。
11.如權利要求6的方法，其中碳素物是選自焦碳、軟碳和硬碳中的至少一種材料，并且熱處理是在2000-3000℃下進行。
12.如權利要求6的方法，其中干燥步驟是通過噴霧干燥步驟進行。
13.一種鋰二次電池，包括包括負極活性材料的負極，負極活性材料包括晶體芯和在該芯上形成的碳殼，該碳殼含有選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、周期表3B族的元素、4族的元素、5B族的元素和其混合物中的至少一種材料，并且該碳殼是渦輪薄碳層，或是與芯有不同物理性能的非晶或晶體碳層；包含過渡金屬氧化物基活性材料的正極；置于負極和正極之間的隔板；以及正負極和隔板浸入其中的電解質，該電解質包括碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯和鋰鹽。
14.如權利要求13的鋰二次電池，其中電解質還包括鏈狀碳酸酯。
15.如權利要求13的鋰二次電池，其中過渡金屬是選自Ni、Co、Fe、Mo、Cr、Ti、Zr、Sc和V中的至少一種金屬；堿金屬是Na或K；堿土金屬是Mg或Ca；周期表3B族的元素是選自B、Al和Ga中的至少一種元素；4B族的元素可以是選自Si、Ge和Sn中的至少一種元素，以及5B族的元素是P。
16.如權利要求13的鋰二次電池，其中活性材料包括50-99重量％的晶體石墨芯和1-50重量％的碳殼。
17.如權利要求13的鋰二次電池，其中活性材料的I(110)/I(002)是0.04或更小，I(110)/I(002)是(110)晶面和(002)晶面的X射線衍射強度比。
18.如權利要求13的鋰二次電池，其中晶體石墨芯的I(1360)/I(1580)是0.3或更小并且碳殼的I(1360)/I(1580)是0.2或更大，I(1360)/I(1580)是Raman光譜強度比。
全文摘要
一種用于鋰二次電池的負極活性材料,包括晶體石墨芯和碳殼。該碳殼含有選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、周期表3B族的元素、4B族的元素、5B族的元素和其混合物中的至少一種材料。該碳殼是渦輪薄碳層或是與芯有不同物理性能的非晶或晶體碳層。該負極活性材料可用于鋰二次電池中,以使該電池具有大的放電容量和高的充/放電效率。
文檔編號C04B35/628GK1254961SQ9912632
公開日2000年5月31日 申請日期1999年11月25日 優先權日1998年11月25日
發明者崔完旭, 沈揆允, 尹相榮, 柳在律 申請人:三星電管株式會社