專利名稱：一種用于粘接炭材料的粘結劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于粘結劑，具體地說涉及一種用于粘接炭材料或粘接炭材料與陶瓷、金屬的耐熱高強度的粘結劑。
炭材料因其突出的高溫熱物理性能而多作為高溫結構部件而使用在高溫場合。炭材料還具有優異的導電性能，如石墨的導電能力僅次于銀、銅等，廣泛應用在電極、發熱體、加熱器等領域。但炭材料在加工生產大尺寸或形狀復雜的炭制品時有許多困難。另外在某些場合，需要將炭材料與炭材料或金屬、陶瓷進行連接。而現在常用的連接技術，如螺栓連接、鉚接、焊接等，由于在材料表面打孔或局部加熱而造成材料的局部性能劣化，在使用過程中極易因應力集中而導致斷裂，造成原材料的浪費、成本的提高；固態釬焊技術雖實現了連接界面的整體承受載荷，但惰性的石墨材料與釬料間存在物理、化學相容性等問題，釬料的選擇不易，工藝復雜，對設備的使用有一定的要求。而使用粘接技術，具有工藝簡單、施工方便、價格低廉、使用范圍廣、因粘接界面整體承受載荷而使承載能力提高，使用壽命延長等優點，并且可根據使用要求的變化，調整粘結劑的組成或配比。隨軍事、航空航天、核工業等行業的發展，炭材料在高溫領域的應用越來越多，國際上各個國家竟相開發研制應用于炭材料的高溫粘結劑。主要研究高溫陶瓷材料的美國阿累姆柯產品公司(Amerco.Products.Inc.)，其生產的超高溫粘結劑(ultratemp adhesive)是一種使用溫度達2427℃的高溫粘結劑，但其固化溫度高達593℃。俄羅斯國家石墨結構研究院已開發出10多個品種的高溫粘結劑，用于生產和修理石墨，實現炭-炭復合材料，炭與金屬，金屬與金屬的連接。其所生產的UzMK系列膠雖實現了室溫固化，但固化時間長達數天，且耐熱溫度不超1000℃；U M K系列膠雖能在保護氣下于1300-1600℃下工作，但仍需在1-2個大氣壓下固化3天，且高溫強度較低。日本大谷杉郎利用COPNA樹脂為原料制備的高溫粘結劑粘接處理后的炭素材料，具有較高的耐熱溫度和粘接強度，但COPNA樹脂價格昂貴，成本較高，且粘結工藝復雜，需要進行等離子濺涂等表面處理以及要在1000℃高溫長時間炭化處理。
作者曾以酚醛樹脂和碳化硼(B4C)為原料配制出耐熱1000℃以上的高溫粘結劑，但由于碳化硼(B4C)在高溫階段反應生成的氧化硼(B2O3)，在1000℃以上粘度降低，揮發性增強，影響了經歷高溫處理后的粘接件膠層結構的致密性，不利于高強度的保持。
本發明的發明目的是提供一種能使粘接件耐熱溫度高的，連接強度高且成本低的炭材料粘結劑。
本發明的高溫粘結劑組成為有機樹脂和碳化硼(B4C)、超細二氧化硅(SiO2)，其重量份數比范圍為有機樹脂∶碳化硼(B4C)∶二氧化硅(SiO2)=100∶(25-75)∶(3-10)。有機樹脂炭化后的殘炭率介于45-75％，碳化硼(B4C)的粒度范圍為2.5-65μm，純度介于(85-94)％，超細二氧化硅(SiO2)的粒度范圍為20-50μm。
上述的有機樹脂是甲階酚醛樹脂或呋喃樹脂。
本發明的粘結劑制備方法是將有機樹脂與碳化硼(B4C)、超細二氧化硅(SiO2)按上述比例混合均勻，即可得到高溫粘結劑。
本發明的粘結劑使用步驟如下(1)將炭材料待粘接面清洗干凈，干燥，在粘接面上雙面涂膠，晾置片刻(以揮發溶劑)后粘合；(2)根據選用樹脂，將初粘制品從室溫緩慢升溫固化，并在固化溫度恒溫2小時，然后加熱到200℃深處理1-2小時；(3)將粘接固化制品以2-8℃/min的升溫速率升溫至不同的高溫使用環境中進行高溫熱處理。
本發明的粘結劑與現有技術相比具有如下優點1.原料易得，選擇范圍寬，調制方便，成本低廉。
2.初粘力強，工藝簡單，施工方便，對設備要求不高。
3.粘接界面整體均勻受力，使承載能力提高，使用壽命延長。
4.粘接強度高，導電性能優良，耐熱溫度達到2550℃以上。
5.該粘結劑的熱脹系數小，抗熱震性能良好。
6.本發明可用于殘破炭制品的粘涂修復，提高炭制品的使用率，降低原材料的損耗，節約成本。
7.因改性填料為具有抗氧化性質的陶瓷，故粘接部位具有一定的抗氧化功能。
本發明的實施例如下實施例1(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘炭率53％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，75份碳化硼(B4C)(53-63μm，純度94％)，3份超細二氧化硅(SiO2)混合，攪拌均勻，得到高溫粘結劑。
(2)以核反應堆用高強垛體石墨(粗粒度石墨)為粘接材料。對待粘接石墨表面進行清洗，干燥，雙面涂膠后，晾置，粘合。
(3)將初粘石墨從室溫1小時升到100℃，以0.5℃/min升溫至160℃固化1小時，再加熱到200℃深固化2小時。
(4)將粘接件在馬弗爐和真空電阻爐中以2℃/min的升溫速率加熱到800℃、900℃、1000℃、1200℃、1500℃。
經歷高溫環境后的粘接樣品粘接強度高，導電性能良好，其高溫熱處理后的室溫粘接強度如表1所示，室溫導電性能如表2所示。
實施例2(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘炭率53％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，75份碳化硼(B4C)(53-63μm，純度94％)，6份超細二氧化硅(SiO2)混合，攪拌均勻，得到高溫粘結劑。
(2)按實施例1中的步驟(2)、(3)、(4)對石墨材料進行粘接并升溫至不同溫度的高溫。
經歷高溫環境后的粘接樣品粘接強度高，導電性能良好，其高溫熱處理后的室溫粘接強度如表1所示，室溫導電性能如表2所示。
實施例3(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘炭率53％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，75份碳化硼(B4C)(53-63μm，純度94％)，9份超細二氧化硅(SiO2)混合，攪拌均勻，得到高溫粘結劑。
(2)按實施例1中的步驟(2)、(3)、(4)對石墨材料進行粘接并升溫至不同溫度的高溫。
熱處理后的粘接樣品粘接強度高，導電性能良好，其高溫熱處理后的室溫粘接強度如表1所示，室溫導電性能如表2所示。
表1粘接樣品經歷高溫環境后的粘接強度
表2粘接樣品在經歷高溫熱處理后的導電性能(mΩ)
注因膠層的厚度測量不易，且誤差較大，表2所列為10×10×10mm3石墨樣品塊粘接接頭的測試電阻值。
實施例4(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘炭率46.5％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份碳化硼B4C(2.5-3.5μm，純度85％)，5.8份超細SiO2攪拌混合均勻，得到高溫粘結劑。
(2)以高強高密高純石墨(細粒度石墨)為粘接材料。對待粘接石墨表面進行清洗，干燥，雙面涂膠后，晾置，粘合。
(3)將初粘石墨從室溫1小時升到100℃，以0.5℃/min升溫至160℃固化1小時，再加熱到200℃深固化2小時。
(4)將粘接件在馬弗爐和真空電阻爐中以4℃/min的升溫速率加熱到200℃、800℃、1000℃、1200℃、1500℃。
經歷高溫后的粘接樣品耐熱溫度高，粘接強度大。200℃加熱處理后粘接部位的連接強度高于基體石墨的強度，測試表現為被粘基體石墨破壞。經歷其他溫度熱處理后的室溫粘接剪切強度詳見表3。
實施例5(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘炭率46.5％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份碳化硼(B4C)(2.5-3.5μm，純度85％)，5.8份超細SiO2攪拌混合均勻，得到高溫粘結劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)、(3)對石墨材料進行粘接和固化處理。
(3)將粘接件在馬弗爐和真空電阻爐中以6℃/min的升溫速率加熱到800℃、1000℃、1200℃、1500℃。
經歷高溫后的粘接樣品耐熱溫度高，粘接強度大。200℃加熱處理后粘接部位的連接強度高于基體石墨的強度，測試表現為被粘基體石墨破壞；經歷其他溫度熱處理后的室溫剪切強度詳見表3。
實施例6(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘炭率46.5％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份B4C(2.5-3.5μm，純度85％)，5.8份超細SiO2攪拌混合均勻，得到高溫粘接劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)、(3)對石墨材料進行粘接和固化處理。
(3)將粘接件在馬弗爐和真空電阻爐中以8℃/min的升溫速率加熱到800℃、1000℃、1200℃、1500℃。
經歷高溫后的粘接樣品耐熱溫度高，粘接強度大。200℃加熱處理后粘接部位的連接強度高于基體石墨的高度，測試表現為被粘基體石墨破壞。其他溫度熱處理后的室溫剪切強度如表3所示。表3粘接樣品在不同溫度熱處理后的室溫剪切強度
實施例7(1)稱取100份呋喃樹脂(殘碳率51％)，50份碳化硼(B4C)(2.5-3.5μm，純度85％)，8份超細二氧化硅(SiO2)攪拌混合均勻，得到高溫粘結劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)對石墨材料進行表面處理和粘合。
(3)將室溫初粘樣品于70℃固化后再升溫到200℃深處理2小時。
(4)將粘接件在馬弗爐和真空電阻爐中以2℃/min的升溫速率加熱到800℃、1000℃、1200℃、1500℃。
經歷高溫后的粘接樣品耐熱溫度高，粘接強度大。經歷不同溫度熱處理后的粘接強度如表4所示。
實施例8(1)稱取100份呋喃樹脂(殘炭率51％)，70份碳化硼(B4C)(2.5-3.5μm，純度85％)，5份超細二氧化硅(SiO2)攪拌混合均勻，得到高溫粘結劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)對石墨材料進行表面處理和粘合。
(3)將室溫初粘樣品于70℃固化后再升溫到200℃深處理2小時。
(4)將粘接件在馬弗爐和真空電阻爐中以2℃/min的升溫速率加熱到800℃、1000℃、1200℃、1500℃。
經歷高溫后的粘接樣品耐熱溫度高，粘接強度大。經歷不同溫度處理后的粘接強度如表4所示。
表4粘接樣品在不同溫度熱處理后的室溫剪切強度
實施例9(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘碳率50％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份B4C(7-10μm，純度88％)，5.8份超細SiO2攪拌混合均勻，得到高溫粘結劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)、(3)對石墨材料進行粘接和固化處理。
(3)將粘接件在馬弗爐中以4℃/min的升溫速率加熱到800℃。
(4)將粘接件從馬弗爐中迅速取出，在空氣中以自然方式迅速降至室溫，然后再將粘接件放入820℃恒溫的馬弗爐中加熱并恒溫15min，而后再迅速取出于空氣中快速降至室溫，然后再放入馬弗爐中快速升溫，如此溫度交變反復10次。
結果經過ΔT=800℃的熱震變化，粘接件仍然粘接良好，抗熱震性能優異，取出后的粘接剪切強度大于11MPa，且測試強度結果表現為石墨材料斷裂，膠層無損。
實施例10(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘碳率50％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份B4C(7-10μm，純度88％)，5.8份超細SiO2攪拌混合均勻，得到高溫粘結劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)、(3)。
(3)將粘接件在馬弗爐中以4℃/min的升溫速率加熱到1000℃。
(4)將粘接件從馬弗爐中迅速取出，在空氣中以自然方式迅速降至室溫，然后再將粘接件放入1020℃恒溫的馬弗爐中加熱20min，而后再次迅速取出于空氣中快速降溫，如此反復5次。
結果經過ΔT=1000℃的熱震變化，粘接件仍然粘接良好，抗熱震性能優異，當進行到第5次時，盛粘接樣品的陶瓷坩堝炸裂，而粘接件外觀無變化，室溫粘接剪切強度超過9.5MPa。
實施例11(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘碳率46.5％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份B4C(7-10μm，純度88％)，6份超細二氧化硅(SiO2)攪拌混合均勻，得到高溫粘結劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)、(3)對石墨材料進行粘接和固化處理。
(3)將粘接件在馬弗爐中以4℃/min的升溫速率加熱到1200℃。
(4)將粘接件送入石墨化爐中進行2550℃的高溫熱處理，并恒溫2小時。
經歷2550℃處理的粘接件外觀無變化，由于膠層物質已石墨化，其室溫電導率迅速提高，電阻率已和石墨基體的電阻率相近或一致，并粘接良好，粘接強度達到14.1MPa。
實施例12(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘碳率46.5％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份B4C(7-10μm，純度88％)，5.8份超細SiO2攪拌混合均勻，得到高溫粘結劑。
(2)將高溫粘結劑以刮涂方式涂在陶瓷坩壁上，晾置后在200℃固化，再以4℃/min的升溫速度在馬弗爐中升到800℃，1000℃，1200℃。
經過800℃，1000℃，1200℃處理后的樣品粘接良好，界面作用力強。以外力試圖除去粘接膠層，結果為膠層粘附下陶瓷材料，而非粘接界面破壞或內聚破壞。
對比例1(1)稱取45份甲階酚醛樹脂，5份苯甲醇，90份石墨粉，10份對甲苯磺酰氯(固化劑)，攪拌混合均勻，得到粘結劑。
(2)以不透性石墨為粘接材料，對待粘接石墨表面進行清洗，干燥，雙面涂膠后，晾置片刻，粘合，固化。
粘接件的耐熱溫度為130℃，抗壓強度3.5-5MPa。
對比例2(1)稱取100份甲階酚醛樹脂，22份α、γ-二氯丙醇(改性劑)，80-100份石墨粉，8-10份苯磺酰氯(固化劑)，攪拌混合均勻，得到粘結劑。
(2)以普通石墨為粘接材料。對待粘接石墨表面進行清洗，干燥，雙面涂膠后，晾置片刻，粘合，固化。
粘接件的耐熱溫度為170-180℃，抗壓強度8MPa。
對比例3(1)稱取70份甲階酚醛樹脂，30份環氧樹脂(改性劑)，80-100份石墨粉，5-6份乙二胺(固化劑)，攪拌混合均勻，得到粘結劑。
(2)以普通石墨為粘接材料。對待粘接石墨表面進行清洗，干燥，雙面涂膠后，晾置片刻，粘合，固化。
粘接件的耐熱溫度為250℃，抗壓強度6.9-14MPa。
對比例4
(1)稱取60-80份水玻璃，5-6份氟硅酸鈉，95-100份石墨粉，攪拌混合均勻，得到粘結劑。
(2)在普通石墨為粘接材料，對待粘接石墨表面進行清洗，干燥，雙面涂膠后，晾置片刻，粘合，固化。
粘接件的耐熱溫度為300-400℃，抗壓強度0.5-1.8MPa。
對比例5(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘碳率46.5％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份B4C(3.5-5μm，純度90％)，攪拌均勻，得到高溫粘結劑。
(2)將石墨材料進行表面清洗、干燥后粘接。
(3)將粘接制品在馬弗爐中進行160℃固化，再在200℃深固化2小時。
(4)將粘接制品送入真空電阻爐中進行不同溫度的高溫熱處理。
甲階酚醛樹脂和B4C配制的高溫粘結劑粘接石墨制品可耐1500℃的高溫，粘接強度為11-12MPa。
權利要求
1．一種用于粘接炭材料的粘結劑，其特征在于原料由炭化后的殘炭率為45-75％的有機樹脂，粒度為2.5-65μm，純度介于(85-94)％的碳化硼和粒度范圍為2.5-65μm的二氧化硅組成，各組成重量份數比為有機樹脂∶碳化硼∶二氧化硅=100∶(25-75)∶(3-10)。
2．如權利要求1所述一種炭材料粘結劑，其特征在于所述的有機樹脂為甲階酚醛樹脂，呋喃樹脂。
全文摘要
一種用于粘接炭材料的粘結劑,由炭化后的殘炭率為46—76%的有機樹脂,粒度為2.5—65μm,純度介于(85—94)%的碳化硼和粒度范圍為2.5—65μm的二氧化硅組成,各組成重量份數比為:有機樹脂:碳化硼:二氧化硅=100∶(25—75):(3—10)。本發明具有原料廉價易得,配制方便,工藝簡單的優點,粘接制品具有極高的耐熱性能,耐熱溫度高達2550℃以上,且高溫熱處理后的粘接件電阻率低,導電性能好,粘接強度高。
文檔編號C04B37/02GK1297013SQ9912306
公開日2001年5月30日 申請日期1999年11月19日 優先權日1999年11月19日
發明者劉朗, 王繼剛, 郭全貴, 宋進仁 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所