專利名稱：鈦酸鋇系半導體陶瓷的制作方法
技術領域：
本發明涉及在例如低溫發熱體或彩色電視的自動消磁裝置中使用，且具有正的溫度系數(PTC:Positive TemperatureCoefficient)的鈦酸鋇系半導體陶瓷(PTC熱敏電阻)。
背景技術：
眾所周知，具有鈣鈦礦型晶體構造的鈦酸鋇BaTiO3，采用微量摻入稀土類或鈮、銻等的半導體化劑的辦法將使之半導體化，且在居里點以上的溫度下將表現出電阻值急劇上升的PTC(PositiveTemperature Coefficient)的現象。
近些年來，對這一奇異現象的解釋和在應用方面的研究非常活躍，鈦酸鋇系的半導體陶瓷組合物，作為種種的發熱體或開關器件、傳感器、彩電的自動消磁裝置等等已經實用化。
這樣的鈦酸鋇系的半導體陶瓷，為保證作為產品器件的可靠性，要求高耐壓。此外，作為產品器件，為了發揮充分的功能，希望具有既不過大也不過小的適度的室溫電阻率(例如電阻率ρ25為10～400Ω.cm)。
從這樣的觀點來看，為了把耐壓提高得比現有技術高，在特開平4-338601號公報、特開平7-335404號公報中公開了種種的方案。就是說，在特開平4-338601號公報中，提出了一種使鈦酸鋇半導體燒結體的中心部分的Ba2TiSi2O8(111)面的X線衍射強度In和燒結體表面部分Ba2TiSi2O8(111)面的X線衍射強度Is之間的比In/Is作成為7以上，來提高耐壓的方案。此外，在特開平7-335404號公報中，則提出了一種采用使在鈦酸鋇的主成分中，對于1摩爾主成分含有0.5～3摩爾％的過剩的TiO2的辦法來獲得電阻溫度系數和耐壓高的鈦酸鋇系半導體陶瓷的方案。
但是，在上述4-338601號公報、特開平7-335404號公報中所公開的鈦酸鋇系半導體陶瓷，雖然不論哪一個的耐壓都表現出某種程度的提高，但絕對不能說是一個充分的值。此外，在特開平4-338601號公報中所述的陶瓷的常溫電阻值為0.85～0.87左右，過于小。另外，取決于器件的形態，有的難于指定X線衍射強度的測定部位，要制作滿足公報提出的那樣的主要條件的器件是極其困難的。另外，特開平7-335404號公報所述的陶瓷，其常溫電阻過大，接近于絕緣體，不適合于以本發明為目的的那些用途。
本發明就是在這種實際狀況下發明出來的，其目的在于提供一種作為產品器件可以保證高的可靠性的、高耐壓鈦酸鋇系半導體陶瓷。此外，為了使之作為產品器件發揮充分的功能，目的還在于提供一種具有既不過大也不過小的適度的室溫電阻率(例如電阻率ρ25為10～400Ω.cm)的鈦酸鋇系半導體陶瓷。
發明的公開為了解決上述課題，本發明是一種作為主成分含有BaTiO3，且作為微量相的組合物分別含有Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)構成的鈦酸鋇系半導體陶瓷，且構成為使作為上述微量相的組合物的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)為0.5～80.0。
此外，作為本發明的更優選的方案，作為上述微量相的組合物的Ba2TiSi2O8的含有比率，構成為在用Ba2TiSi2O8相對BaTiO3鈣鈦礦相的X線衍射(XRD)峰值積分強度比(Ba2TiSi2O8相的(211)面峰值積分強度/鈣鈦礦相的(110)面峰值積分強度)表示時為0.002～0.03。
此外，作為本發明的更優選的方案，可以構成為使上述峰值積分強度比(Ba2TiSi2O8相的(211)面峰值積分強度/鈣鈦礦相的(110)面峰值積分強度)為0.003～0.02。
此外，作為本發明的更優選的方案，在把原材料配合中的BaTiO3主成分表述為ABO3型鈦酸鋇的情況下，要構成為使A/B(摩爾比)在0.970以上1.000以下，且使原材料配合中的SiO2含有量為0.15～3.7摩爾％。
此外，作為本發明的令人滿意的方案，為使之半導體化，可以構成為使得在陶瓷組合物中含有半導體化劑。
此外，作為本發明的令人滿意的方案，為了使之半導體化，在陶瓷組合物中含有半導體化劑。
此外，作為本發明的令人滿意的方案，可以構成為作為特性改良劑使得在陶瓷組合物中含有Mn。
實施本發明的最佳方案以下，對本發明的優選實施方案詳細地進行說明。
本發明的鈦酸鋇系半導體陶瓷，作為主成分含有BaTiO3鈣鈦礦相，除該相之外，作為微量相的組合物分別含有Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)。
在本發明中，把作為微量相的組合物的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)定為0.5～80.0。如果該含有比不到0.5，則產生或者陶瓷不會半導體化，或者室溫電阻率ρ25極端之大，或者燒結性變壞之類的缺欠。而當該含有比超過了80.0時，則將產生或者陶瓷不會半導體化，或者室溫電阻率ρ25極端之小這樣的缺欠。
Ba2TiSi2O8微量相的生成可用X線衍射(XRD)進行確定，在X線衍射圖的25～30deg的范圍內，可以作為(211)面峰值進行確定。BanTimOn+2m微量相的生成也可以用X線衍射(XRD)進行確定，該微量相是在X線衍射圖的25～30deg的范圍內確定的鈦酸鋇系的微量相，n＜m，即是Ti過剩相。BanTimOn+2m微量相，取決于構成該組成的n、m的值可以形成多種組成形態，例如，可以具體地舉出①(由n=4,m=13構成的微量相)，②(由n=1,m=2構成的微量相)，③(由n=2,m=5構成的微量相)，④(由n=2,m=9構成的微量相)等。
此外，上述Ba2TiSi2O8和BanTimOm+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)，可以由X線衍射(XRD)的峰值積分強度比求出。就是說，可以由Ba2TiSi2O8相的(211)面的峰值積分強度和BanTimOn+2m的峰值積分強度之比來求出，在BanTimOn+2m的峰值因n、m的值而產生多個峰值的情況下，把這些峰值積分強度的總和當作BanTimOn+2m的峰值積分強度，算出上述的比值。
上述Ba2TiSi2O8微量相對于作為主成分的BaTiO3鈣鈦礦相的含有比率，用Ba2TiSi2O8相對于BaTiO3鈣鈦礦相的X線衍射(XRD)峰值積分強度比(Ba2TiSi2O8相的(211)面峰值積分強度/鈣鈦礦相的(110)面峰值積分強度)表示時為0.002～0.03。最好為0.003～0.02。若該值不到0.002或者超過了0.03，則將產生或者陶瓷不能半導體化，或者室溫電阻率ρ25極端之大進而使燒結性變壞這樣的缺欠。
在形成作為主成分的BaTiO3鈣鈦礦相和上述微量相之際，在把材料配比中的BaTiO3主成分表述為ABO3型鈦酸鋇的情況下，使A/B(摩爾比)為0.970以上而不到1.000是令人滿意的。其中，A表示Ba、Ca、Pb等的2價元素，B表示Ti、Zr、Sn等的4價元素。
此外，在原材料配比中，還含有SiO2，該SiO2含有量優選為0.15～3.7摩爾％，如果偏離該SiO2含有量，或者上述BaTiO3主成分的BaO/TiO2(摩爾比)偏離了上述范圍，則Ba2TiSi2O8微量相和BanTimOn+2m微量相不能以本發明的規定的比率形成，產生或者是陶瓷不能半導體化，或者是得不到適度的室溫電阻率ρ25，或者是使燒結性變壞這樣的缺欠。
在本發明的鈦酸鋇系半導體陶瓷的組合物中，含有用來使之半導體化的半導體化劑。作為半導體化劑優選Y、稀土類元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Nb、Ta、W、Sb、Bi、Th中的一種以上，特別是從原料價格方面來看，用Y、La、Ce、Nb、Ta和Sb中的一種以上令人滿意的。在組合物中，還可以以部分置換以BaTiO3為主成分的鈣鈦礦型氧化物的Ba、Ti等的構成元素的形式含有這些元素。半導體化劑在主成分(BaTiO3)中的含有率，換算成氧化物后，通常為0.03～0.5重量％的范圍。
另外，在半導體陶瓷的組合物中，作為特性改質劑含有Mn是令人滿意的。采用使之含有Mn的辦法，可以增大電阻溫度系數。在組合物中，也可以以部分置換以BaTiO3為主成分的鈣鈦礦型氧化物的Ba、Ti等的構成元素的形式含有Mn。Mn在主成分(BaTiO3)中的含有率，換算成MnO后，為0.1重量％以下，特別是0.01～0.05重量％左右是令人滿意的。
接著，對本發明的鈦酸鋇系半導體陶瓷的制造方法進行說明。首先在最初，對原料進行配比混合，使得作為主成分的BaTiO3和作為微量相的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)形成規定的量。即，必須使原材料配比中的BaTiO3主成分的上述A/B比(摩爾比)為0.970以上而不到1.000，使原材料配比中的SiO2含有量為0.15～3.7摩爾％。
作為這種情況下的原料，可以使用氧化物或復合氧化物。除此之外，還可以使用通過燒結將變成這些氧化物或復合氧化物的各種化合物，例如，可以適當地選擇使用由碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等構成的化合物。這些原料，通常作成為平均粒徑為0.1～3微米左右的粉末使用。作為用來形成BaTiO3主成分和微量相(Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m)的具體的原料，可以舉出BaCO3、TiO2、SiO2等。除此之外，還可以根據需要添加SrCO3,CaCO3等。通常，在原料的配比時還含有半導體化劑，作為半導體化劑的具體原料，例如可以舉出Y2O3、La2O3、Ce2O3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O5等。此外，為改善特性，添加Mn的原料是令人滿意的，作為Mn的原料，可以舉出MnCO3、Mn(NO3)2水溶液等。
同時地一次投入這樣的原料并進行混合。混合可以是干式混合也可以是濕式混合，在濕式混合時可以在干燥之后進行焙燒。
這樣地配比混合后的原料進行焙燒。焙燒溫度在1000～1400℃進行是令人滿意的。若溫度過低，則不能充分地生成BaTiO3鈣鈦礦相。若溫度過高，則難于粉碎。焙燒時間，用焙燒中的最高溫度保持時間表示，通常定為0.5～6個小時左右。焙燒的升降溫速度可以定為100℃/小時～500℃/小時左右。此外，焙燒氣氛定為氧化性氣氛，通常可在大氣中進行。
這樣焙燒后的焙燒物，通常進行濕式粉碎，然后進行干燥。所得到的粉碎物的粒徑為0.5～2.0微米左右是令人滿意的。
這樣粉碎后的粉碎物材料，在成形為規定形狀的成型體后，進行正式燒結。為了易于得到的成型體，一般說，希望向上述粉碎物材料中填加粘接劑。作為粘接劑，例如聚乙烯醇(PVA)等用起來就很合適。粘接劑的添加量，通常，對于粉碎物材料定為0.5～5.0重量％左右。
正式燒結在氧化性氣氛中進行，特別在大氣中進行是令人滿意的，燒結溫度為1300～1400℃是令人滿意的。若燒結溫度過低，則作為產品的陶瓷的電阻率不能變小，半導體化變得不充分。而若燒結溫度過高，則易于引起異常顆粒生長。
此外，正式燒結的燒結時間，用燒結時的最高溫度保持時間表示，通常定為0.5～4.0小時左右。正式燒結的升降溫速度可以定為100℃/小時～500℃/小時左右。
燒結體的平均顆粒大小雖然因組成和燒結條件而異，但通常約為1～100微米左右。顆粒大小可以從鏡面研磨和腐蝕后的燒結體斷面的光學顯微鏡照片或掃描顯微鏡(SEM)照片求得。
在本發明中，與目的和用途相對應，可以得到規定的特性的鈦酸鋇系半導體陶瓷。舉一個例子說，在室溫(25℃)下的室溫電阻率ρ25為10～400Ω.cm(較好為40～100Ω.cm)，電阻溫度系數α為10～20％/℃的陶瓷。
此外，室溫電阻率ρ25，是在溫度25℃的氣氛下，用在直徑14mm，厚度2.5mm左右的圓盤狀的半導體陶瓷的兩個主面上分別涂上In-Ga合金形成了電極的樣品測定的值。電阻溫度系數α，邊使樣品的溫度變化邊測定電阻，把電阻變成為最小電阻值的2倍時的溫度定為T1，把電阻變成為最小電阻值的200倍時的溫度定為T2，用下式(1)求得。
α=[4.606/(T2-T1)]×100………式(1)本發明的鈦酸鋇系半導體陶瓷可以使用在自控式加熱器(恒溫發熱體)、溫度傳感器、彩電的消磁或防止過流等中。
以下，給出具體的實施例，更為詳細地說明本發明。
半導體陶瓷材料的制作準備BaCO3(平均粒徑1微米)、SrCO3(平均粒徑1微米)、CaCO3(平均粒徑1微米)、TiO2(平均粒徑1微米)、Y2O3(平均粒徑3微米)、Mn(NO3)2水溶液(0.1摩爾水溶液)、SiO2(平均粒徑3微米)，對它們用下述表1所示的配比進行配合。之后，用球磨機進行濕式混合并進行干燥之后，進行焙燒得到焙燒物。焙燒是在焙燒溫度1150℃、焙燒時間110分鐘(保持時間)，在大氣中的焙燒氣氛下進行。在用球磨機對該焙燒物進行濕式粉碎后，進行干燥，制成半導體陶瓷材料。該材料的平均粒徑為1微米。
半導體陶瓷的制作還可以向上述半導體陶瓷材料中加入2重量％的聚乙烯醇(PVA)作為粘接劑進行造粒，再用沖壓機成型為圓板狀，在大氣中，在1350℃下正式燒結110分鐘(保持時間)，制成直徑14mm、厚度2.5mm的圓板狀的半導體陶瓷樣品(樣品號№1～13)。
在這樣制得的半導體陶瓷樣品的兩個主面上，分別涂上In-Ga合金，測定作為電學特性的室溫下的電阻率ρ25。已經確定所得到的半導體陶瓷樣品具有正的溫度系數(PTC:Positive TemperatureCoefficient)。此外，對于各個樣品按照下述要點測定作為耐壓指標的擊穿電壓。
(擊穿電壓)在端子間加上50V的交流電壓，對樣品進行預熱。預熱后，每隔50V，從0V開始加電壓，在各個電壓(50V、100V、150V、……)處保持1分鐘。這時，把樣品受到機械性擊穿或流過100mA以上的電流值時的電壓定為擊穿電壓。
此外，還對各個樣品測定了用X線衍射(XRD)進行的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)。測定機器使用マツクサイエンス公司的MXP3系統，測定條件如下電流400mA，電壓40kV，測定角度25～30deg。各個微量相的含有量從樣品的各個微量相的積分強度和各個微量相的檢量線求得。
此外，樣品№12的正式燒結溫度為1380℃。
結果示于下述表1。
在表1中，樣品№11，用n=1,m=2表示的微量相占大部分，樣品№12，用n=2,m=5表示的微量相占大部分，樣品№13，用n=2,m=9表示的微量相占大部分，除此之外的樣品，用n=4,m=13表示的微量相占大部分。此外，對表1中的本發明的全部樣品，測定作為微量相的組合物的Ba2TiSi2O8的含有比率，可以確定這些值用Ba2TiSi2O8相對BaTiO3鈣鈦礦相的X線衍射(XRD)峰值積分強度比(Ba2TiSi2O8相的(211)面峰值積分強度/鈣鈦礦相的(110)面峰值積分強度)表示時，全部都已進入到0.002～0.03的范圍內。表1樣品原材料的細目(配比量) 全部原材料 A/B (Ba2TiSi2O8/ 室溫電阻率擊穿電壓No. 氧化物換算量(摩爾) 中的SiO2(摩爾比)BanTimO(n+2m)) ρ25(V)BaOSrOCaOYO3/2TiO2MnOSiO2含確率(摩爾％)(Ω.cm)1*0.754 0.197 0.030 0.004 1.000 0.001 0.0002 0.01 0.985 0.453 385016302*0.742 0.194 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0109 0.55 0.969 0.485 未半導體化 -3 0.745 0.195 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0181 0.91 0.973 5.530 67 9504 0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0145 0.73 0.980 4.953 49 8505 0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0690 3.37 0.98073.522 95 9006*0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0907 4.38 0.98084.856 未半導體化 -7 0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0363 1.80 0.98012.778 77 7008 0.760 0.198 0.030 0.005 1.000 0.001 0.0109 0.54 0.99322.500 47 6009 0.760 0.198 0.030 0 005 1.000 0.001 0.0181 0.90 0.99334.375 49 70010*0.766 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 0.0109 0.54 1.00198.354 24 5011 0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0109 0.55 0.980 2.195 52 55012 0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0109 0.55 0.980 1.533 72 70013 0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0036 0.18 0.980 0.638 80 750*號表示本發明范圍之外的樣品(比較例樣品)
由上述結果就可弄清楚本發明的效果。就是說，由于本發明的鈦酸鋇系半導體陶瓷，作為主成分含有BaTiO3，且作為微量相的組合物分別含有Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)構成的鈦酸鋇系半導體陶瓷，且構成為使得作為上述微量相的組合物的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)為0.5～80.0，故耐壓非常優良，作為產品器件可以保證高的可靠性。而且，作為產品器件具有用于使之充分發揮功能的適當的室溫電阻率ρ25。
工業上的利用領域本發明的鈦酸鋇系半導體陶瓷例如可以在低溫發熱體或彩電的自動消磁裝置中使用，具有正的溫度系數(PTC:Positive TemperatureCoefficient)。
權利要求
1.一種作為主成分含有BaTiO3，且作為微量相的組合物分別含有Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)構成的鈦酸鋇系半導體陶瓷，其特征是作為上述微量相的組合物的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)為0.5～80.0。
2.按照權利要求1所述的鈦酸鋇系半導體陶瓷，其特征是作為上述微量相的組合物的Ba2TiSi2O8的含有率，用Ba2TiSi2O8相對BaTiO3鈣鈦礦相的X線衍射(XRD)峰值積分強度比(Ba2TiSi2O8相的(211)面峰值積分強度/鈣鈦礦相的(110)面峰值積分強度)表示，為0.002～0.03。
3.按照權利要求2所述的鈦酸鋇系半導體陶瓷，其特征是上述峰積分強度比(Ba2TiSi2O8相的(211)面峰值積分強度/鈣鈦礦相的(110)面峰值積分強度)表示，為0.003～0.02。
4.按照權利要求1所述的鈦酸鋇系半導體陶瓷，其特征是在把原材料配合中的BaTiO3主成分表述為ABO3型鈦酸鋇的情況下，A/B(摩爾比)在0.970以上而不到1.000，且使原材料配合中的SiO2含有量為0.15～3.7摩爾％。
5.按照權利要求1所述的鈦酸鋇系半導體陶瓷，其特征是為使之半導體化，含有半導體化劑。
6.按照權利要求1所述的鈦酸鋇系半導體陶瓷，其特征是含有Mn作為特性改性劑。
全文摘要
本發明的鈦酸鋇系半導體陶瓷,由于陶瓷作為主成分含有BaCO
文檔編號C04B35/462GK1237149SQ98801275
公開日1999年12月1日 申請日期1998年9月2日 優先權日1997年9月5日
發明者高橋千尋, 佐藤茂樹 申請人:Tdk株式會社