專利名稱：生產抗蝕耐火材料的方法
技術領域：
本發明一般涉及用于高溫處理中的耐火材料的防腐性。更具體是本發明涉及受含堿或堿土金屬影響的硅基耐火材料的防腐性。
在制造玻璃制品時，原料在高溫下變成均勻的熔化物，它可成形為制品。在玻璃制造業中，砂子是最普通的原料。用于玻璃成形的其他普通材料是蘇打灰、鈣石灰石、白云石、霰石、長石、霞石、氧化鉛、含硼化合物、各種澄清劑、著色劑和氧化劑，以及碎玻璃。除了蘇打灰(Na2CO3)以外，在玻璃制造中還使用其他堿或堿土化合物。例如，包括苛性蘇打或NaOH和各種碳酸鹽，如K2CO3、Li2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3和BaCO3。
在熔化設備例如，熔化鍋、熔化罐、熔化槽或熔化窯爐中，玻璃成形材料發生熔化。因為熔化玻璃成形材料所需的溫度比操作工業窯爐所需的溫度高，需要用特殊材料對這些玻璃制造設備的內壁加襯。
玻璃熔化時另外的困難是方法本身的腐蝕性。耐火材料層受到來自熔化的玻璃和高溫熔化操作時產生的蒸汽的物理和化學的雙重侵蝕。特別是蒸汽的腐蝕，它來自那些含堿和堿土物質的玻璃制造配料。
在玻璃熔化中的一種進步直接與燃燒的窯爐有關，并且涉及燃燒方法，其中傳統的氧化劑，空氣，被純氧或富氧空氣所代替。氧基燃燒導致更高的窯爐溫度。例如，產生的煙道氣一般超過2000°F，典型地在2400°F和2800°F之間。
不僅是這些窯爐的耐火襯層受高溫影向，而且氧基燃燒影響歸因于含堿和堿土金屬化合物的腐蝕作用。在燒氧窯爐內，較低的氣速減慢了傳質速度，導致減少從玻璃熔體中揮發出來的物質的數量，而且，由于氮氣的明顯減少，使窯爐氣氛中存在的所有組分的分壓增加，并且含堿或堿土物質的蒸汽濃度可能高于傳統燃燒空氣的窯爐中的濃度三至四倍。
許多現存的窯爐采用硅基耐火材料。雖然有更好的抗腐蝕材料，例如，鋯基耐火材料，但是，用更先進的材料代替傳統的氧化硅層會引起明顯的資金花費，而且要求經常對窯爐結構進行修改，因為貴重的耐火材料要比那些含二氧化硅的密度高。
因此，需要連續地預防、控制或減少在用傳統的硅基耐火材料作玻璃熔化窯爐內層時發生的腐蝕作用，特別是在氧化條件下操作窯爐時。
因此，提供具有改善抗腐性能的硅基耐火材料就是本發明的一個目的。
本發明達到了上述的和其他的目的，這些目的對于本領域的技術人員來說，在讀到已公開的事實的基礎上將變得明顯了，其中之一是一種生產具有改善抗腐蝕性能的硅基耐火材料的方法包括(A)提供一種硅基耐火材料；(B)用一種能夠轉化成保護性物質的前體對硅基耐火材料進行浸漬；(C)向浸漬了所述前體的硅基耐火材料提供能量，使該前體轉化成保護性物質，從而生產出浸漬了改善了防腐性能的所述保護性物質的硅基耐火材料。
本發明的另一方面是具有改善防腐性能的硅基耐火材料制品，它包括(A)二氧化硅耐火材料基體；(B)在二氧化硅耐火材料基體上浸漬的保護性物質。
這里使用的術語“保護性物質”的意思是一種化學化合物，它不是二氧化硅，它要比耐火材料本身更耐腐蝕性化合物的侵蝕。例如，保護性物質在特別應用的腐蝕環境中，要比未保護的耐火材料更具惰性或更小的反應性；或者，如果保護性物質確實與腐蝕物質反應，和/或與耐火材料基體反應，所觀察到的用保護性物質浸漬過的耐火材料的質量損失和損耗速率要低于在相似條件下未保護過的耐火材料所顯示的有關速率。
這里使用的術語耐火材料或耐火材料基體的“浸漬”，意思是滲入硅基耐火材料(基體)的孔隙、裂隙、不規則的表面，和/或缺陷，并且至少占居孔隙、裂隙、不規則和/或缺陷的全部孔洞體積的一部分。
這里使用的術語“前體溶液”，意思是前體溶解、分散、懸浮或乳化在液體介質中形成的。
這里使用的術語“堿”或“堿性”，意思是在周期表中的第Ⅰ主族金屬，特別是鋰、鈉、鉀。
這里使用的術語“堿土”，意思是在周期表中的第Ⅱ主族元素，特別是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇。
圖表簡述
圖1表示可用于制備對實現本發明有用的前體溶液的制備方法。
圖2表示一個對實現本發明有用的燒盡有機物的熱處理循環實例。
圖3表示對實現本發明有用的煅燒熱處理循環。
圖4表示未浸漬樣品和用金屬氧化物浸漬的樣品的孔隙率。
圖5和圖6分別表示在5個未浸漬和浸漬過的樣品中觀察到的經過腐蝕蒸汽侵蝕后的質量變化和被腐蝕的體積。
發明詳述用于工業窯爐的一些耐火材料都含有二氧化硅成分。例如，包括二氧化硅本身、莫來石、氧化鋁-氧化鋯-氧化硅，或稱AZS、砂石、耐火土、重型、超重型、高釩土、低釩土、鋯英石及其他。這些材料都受到含堿或堿土物質的蒸汽的侵蝕。特別敏感的是細顆粒和高孔隙率的硅基材料。
已經進行一些在玻璃熔化時對耐火材料腐蝕機理的研究，特別是在窯爐使用氧化燃料燃燒的時候。認為窯爐在高溫下，固體的堿或堿土金屬的氧化物，如Na2O或K2O，會實現從固體向氣體的相轉變。然后，氣態氧化物在耐火材料的孔隙中擴散和凝聚。氣態堿或堿土金屬氧化物也會與水蒸氣(燃燒時的一種主要產物)反應，生成氣態金屬氫氧化物，它們也會擴散和凝聚在孔的內部。在孔內，濃集了堿或堿土物質的液相與二氧化硅基體反應，生成金屬硅酸鹽。進一步認為，在反應中生成的金屬硅酸鹽，特別是硅酸鈉和硅酸鉀，顯示出相當低的孔隙率，于是很容易從耐火材料表面除去，這導致耐火材料的質量損失很大。相轉變，例如從方英石轉變到鱗英石，改變了孔的體積分配、外觀和輪廓密度，這在一些置于燃氧的玻璃窯爐內的硅基耐火材料上經過實驗已經觀察到了。
為了控制、減少或防止由高溫和腐蝕物質在耐火材料上引起的腐蝕作用，本發明采用一種前體，對一些耐火材料進行浸漬，這種前體經過一次或多次轉變，能轉化成不同于耐火材料基體性質的物質。由前體轉化所產生的物質具有防止腐蝕物質侵蝕的保護性能，并且能適應高溫環境。
要求由前體轉化所形成的保護性物質對腐蝕物質的反應要比耐火材料基體的反應遲鈍或比較小。如果發現由前體轉化所生成的保護性物質在窯爐氣氛下確實與腐蝕物質發生反應，和/或與耐火材料基體發生反應，所生成的化合物，優選是除了堿或堿土元素的金屬硅酸鹽，增加在孔隙中生成的液相的粘度。這減少了耐火材料的質量損失率和腐蝕損耗率。
在耐火材料基體上的孔隙、裂隙和不規則表面中含有保護性物質的另一優點是減少產生腐蝕蒸汽凝集的可利用體積，而且，保護性物質減少與腐蝕蒸汽接觸的耐火材料基體的表面積。
可用于浸漬耐火材料的前體的實例包括，但不局限于金屬鹽，例如，硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、金屬有機化合物、協同物(或絡合物)、金屬堿性氧化物和其他通過物理、化學、和/或結構轉變能夠轉化成保護性物質的化合物。
本發明一個優選的實施方案是所述前體是在環境溫度下為液體的化合物。根據另一優選的實施方案，前體是在環境溫度下為固體，并能溶解、分散、懸浮或乳化于合適的液體介質中；例如，該前體能溶于含水或非水溶劑中，或可作為一種在合適的含水或非水液體載體中的膠體。
從合適前體得到的保護性物質的實例包括，但不局限于某些氮化物(AlN、Si3N4、BN、SiAlON)，碳化物(SiC、B4C、TiC、ZrC、HfC、NbC、TaC、WC)，硼化物(TiB2、ZrB2、HfB2)，硅化物(MoSi2、Al2Si3、NbSi2、TaSi2)和氧化物(ZrO2、Y2O3、HfO2、TiO2、Cr2O3、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、SnO2、GeO2、SiO2、La2O3、CeO2)，混合金屬氧化物(CaTiO3、ZrTiO4、Al2TiO5、MgAl2O4、CaAl2O4、CaZrO3、BaZrO3)以及含Al2O3和SiO2的化合物(鋁硅酸鹽，3AlO2·SiO2)。
前體轉化成所要求的保護性物質的轉變實例包括化學反應，特別是分解反應。轉變也可能包括分子的重新排列、氧化、水解、包括含氮化合物的反應，以及其他反應。脫水、相轉變，以及固體結構變化也是從穩定的前體產生所要求的保護性物質所發生的其他轉化形式。
這些轉化需要輸入能量，例如熱能。在某些情況下，例如在光譜的可見光、紫外光、或真空紫外區可以使用電磁能。也可以使用激光轉化，包括單光子和多光子處理。根據轉化的意圖，也可采用各種能量形式與能量來源相結合。
在本發明的實踐中，耐火材料是用前體浸漬的。這可以通過將耐火材料放入液體的前體或前體溶液中，使其浸濕來達到。超聲波浴可以進一步強化前體浸漬到耐火材料的孔、裂隙、有缺陷和不規則的表面。另一種浸漬技術是把前體液體或前體溶液刷到耐火材料表面。噴霧也是另一種把前體涂于耐火材料上的方法。在某些情況下，可能要求重復浸漬，和/或把幾種技術結合起來。
由于前體轉化成保護性物質，耐火材料的孔至少被保護性物質填滿一部分。于是，耐火材料受腐蝕物質影響的表面積，以及腐蝕蒸汽可凝聚的孔體積都減少了。耐火材料基體與浸漬在它上面的保護性物質之間附著性的增加是隨耐火材料表面的孔、裂隙和不規則性的很好的浸漬而出現的另一種效益。
一旦耐火材料被該前體所浸漬，前體就要經受各種轉化，以產生所要求的保護性物質。正如以上討論的，加熱是實現這一種或多種轉化方便的方式。加熱的溫度和時間取決于前體的類型和將前體轉化成保護性物質必須進行的特別轉化形式。一般來說，耐火材料表面溫度為120°-1800℃，優選120°-1000℃。
在本發明的一個優選實施方案中，耐火材料制品的浸漬是在遠離它們的使用地點進行的。根據這個實施方案在耐火磚、耐火瓦或其他耐火制品上的保護性物質是在它們放入窯爐之前，或放入其他處于腐蝕環境的高溫設備之前形成的。
在另一個優選實施方案中，已經在窯爐內，或者已經在其他高溫和腐蝕條件的環境中的耐火制品，其保護性物質的浸漬就是在使用地點進行的。這種辦法，對于在現有工廠內的窯爐翻新，或者對于耐火材料的就地修理都是特別有益的。
雖然本發明特別適用于制造玻璃工業用的防腐耐火材料，但它也可以用于那些處于腐蝕環境中的其它高溫工業過程。例如，本發明可以用于生產鋼鐵冶金工業用的防腐耐火材料，像鼓風爐耐火材料，或礦石燒結中用的耐火材料，使它們得到保護，不致受到轉變的金屬氧化物的侵蝕。
以下用圖表示的實例進一步詳述本發明，但不受其局限。這些實例涉及5種耐火材料樣品的生產和檢驗，它們分別用下列一種保護性物質進行浸漬(a)氧化鈰、鈰土或CeO2，(b)氧化錫，或SnO2，(c)氧化鋯，或ZrO2。表1列出浸漬前5種耐火材料樣品的物相組分和物理性質；表Ⅱ給出這些樣品的性質。
表Ⅰ
表Ⅱ
<p>圖1表示從以下三種原料硝酸鈰、硝酸錫和丙氧化鋯制備前體的流程圖。在這些情況下，用溶液形式的前體對5種耐火材料樣品進行浸漬，例如，由浸沒在超聲波浴中。
用前體溶液浸漬過的耐火材料樣品被加熱，以除去液體介質，和除去或高溫分解有機基團，配位體或一些組成部分。圖2詳細表示了在燃燒有機物的熱處理循環中所采用的加熱速度、溫度和加熱時間。
一旦排除了有機化合物(揮發物)，其他轉化，例如，除去水解的水和固相轉化，可能都是需要的，以將前體轉變成所要求的保護性氧化物。圖3描述在煅燒階段中所進行的熱處理循環。
也許要求進行多次的浸漬、燃燒有機物、和/或煅燒步驟。也許在進行下一步之前，每一步都要重復，也許先要連續進行幾步，然后再重復。這里提供的實例中，是先完整地進行上述的浸漬、燃燒有機物、煅燒、然后再重復二次。
用于檢定和比較浸漬與未浸漬過的樣品的技術包括X射線衍射(XRD)和汞壓測孔法，它們用于測量孔徑、堆積密度和孔徑分布。
表Ⅲ給出滲入5種樣品中的金屬氧化物的含量(重量百分比)表
圖4表示浸漬對樣品孔隙率的影響，其中通過圖解棒表示用氧化鈰(B)、氧化錫(C)和氧化鋯(D)浸漬過的樣品的孔隙率要小于未浸漬過的(新的)二氧化硅耐火材料樣品(A)。
為了評價實施本發明的效果，測定了腐蝕蒸汽對這5個樣品在用SnO2、ZrO2和CeO2浸漬前和浸漬后的侵蝕。腐蝕作用的檢測是根據美國試驗材料和學會標準ASTM C 987-88(1993再審定)，題為“蒸汽對窯爐超結構用的耐火材料的侵蝕”。因為在燃氧的玻璃熔窯內，水的影響是明顯的，根據ASTM C 987-88標準的5.1章的指導，選用的反應物是NaOH。為了另外作比較，試驗也用高純的透明石英進行。
為了幫助用數量表示腐蝕的程度，采用已知振實密度的細砂子測量了被腐蝕的體積，因而，在樣品受腐蝕蒸汽侵蝕前后測定了填入樣品孔隙中的砂子質量。
圖5和圖6表示了浸漬與未浸漬過的耐火材料樣品在受到蒸汽侵蝕后的質量變化，以及觀察到的腐蝕體積；圖中自左向右圖解棒所表示樣品為(A)未浸漬或新的樣品，(B)用CeO2浸漬的樣品，(C)用SnO2浸漬的樣品，(D)用ZrO2浸漬的樣品。
視覺觀察以及質量變化(圖5)和腐蝕的體積(圖6)都表明對未浸漬的二氧化硅耐火材料樣品的腐蝕最強。未浸漬樣品也顯示出有透明區，提示有大量鈉的摻入。
所有用CeO2浸漬的二氧化硅耐火材料都降低了在鈉蒸汽下腐蝕速度。#2、#3、#4和#5號樣品在用SnO2浸漬后，對含鈉蒸汽的抗腐蝕明顯。用ZrO2浸漬過的#2、#3、#4和#5樣品，也很耐這些蒸汽的腐蝕。
初看起來，用ZnO2和ZrO2浸漬的樣品并未使#1樣品更耐蒸汽的侵蝕。對該樣品異常表現的進一步測評，發現#1樣品有著較高的方英石含量。由于在方英石從β相向α相轉變時，它伴隨著體積膨脹，可以認為#1樣品在熱處理時可能爆裂了。因為爆裂將增加受腐蝕性蒸汽侵蝕的表面積，可以進一步認為，對該樣品觀察到的結果可能反映出樣品爆裂的影響。
在高純透明的石英樣品中，鈉的侵蝕導致形成一層約4mm厚的改性層。該改性層容易分開，顯出尚未受到侵蝕的核，但已表現出微爆裂的開始。
因為ASTM C 987-88的條件很嚴格，所要考慮的鈉濃度也明顯高于玻璃熔化窯爐中的典型濃度，這表明本發明可以提供用于玻璃熔化窯爐的耐腐蝕的優良硅基耐火材料。
權利要求
1．一種生產具有改善了抗腐蝕性能的硅基耐火材料的方法，包括(A)提供一種硅基耐火材料；(B)用一種能夠轉化成保護性物質的前體對硅基耐火材料進行浸漬；(C)向浸漬了所述前體的硅基耐火材料提供能量，使該前體轉化成保護性物質，從而生產出浸漬了改善了防腐性能的所述保護性物質的硅基耐火材料。
2．權利要求1的方法，其中的前體或是金屬鹽、金屬有機化合物，或是金屬堿氧化物。
3．權利要求1的方法，其中，用含液體介質的前體溶液浸漬硅基耐火材料，其中，向浸漬了該前體溶液的硅基耐火材料提供能量，使液體介質除去。
4．權利要求1的方法，其中的保護性物質包括金屬氧化物。
5．權利要求4的方法，其中的金屬是由Ce、Zr和Zn組成的。
6．權利要求1的方法，其中的保護性物質包括氮化物和碳化物。
7．權利要求1的方法，其中的前體向保護性物質的轉化包括化學分解。
8．權利要求1的方法，其中的前體向保護性物質的轉化包括固相結構的轉變。
9．一種改善了耐腐蝕性能的硅基耐火材料制品，包括(A)二氧化硅耐火材料基體；和(B)浸漬在二氧化硅耐火材料基體上的保護性物質。
10．權利要求9的制品，其中的保護性物質包括其金屬是由Ce、Zn和Zr組成的金屬氧化物。
全文摘要
用保護性物質浸漬的硅基耐火材料更能抵制腐蝕物質的侵蝕。保護性物質涂于耐火材料基體的表面上,并填滿它的孔洞、裂隙、有缺陷和不規則的表面。這種保護性物質是用一種前體浸漬該耐火材料形成的,經輸入能量,前體就轉變成耐蝕的保護性物質。
文檔編號C03B5/43GK1215708SQ98121550
公開日1999年5月5日 申請日期1998年10月26日 優先權日1997年10月27日
發明者W·T·克巴雅施, E·L·達思爾瓦, R·J·阿勒卡, C·A·帕斯克思馬斯, R·O·德納里 申請人:普拉塞爾技術有限公司