專利名稱：：副產品石膏的含水漿料及其生產方法
技術領域：
：本發明涉及一種石膏含水漿料及其生產方法。本發明尤其涉及一種用于生產可塑性極好的石膏板的石膏含水漿料，及其生產方法。用于生產石膏板的石膏含水漿料是使用天然石膏、煙道氣石膏或磷石膏作為原材料生產的。而且，萘磺酸鈉—甲醛縮合物(下面稱之為“萘增塑劑”)，或蜜胺磺酸—甲醛縮合物(下面稱之為“蜜胺增塑劑”)已經被用作上面漿料的增塑劑。同時，本發明的發明人最近發現了更好的增塑劑，下面稱之為“聚醚增塑劑”。這些在JP-A8-217505中公開過。然而，在某些情況下，根據用作原材料的石膏的種類這些聚醚增塑劑不能產生任何足夠的增塑效果。即聚醚增塑劑的問題是對副產品石膏例如磷石膏、煙道氣石膏、鈦石膏和氟石膏不能產生任何增塑效果。鑒于上面存在的問題，本發明的發明人進行了廣泛的研究并發現聚醚增塑劑的增塑效果取決于要增塑的石膏漿料的PH值。更精確地說，聚醚增塑劑對PH值為5或5以下的石膏漿料幾乎不產生增塑效果，而它們對pH值為5或5以上的石膏漿料產生非常好的增塑效果。基于這種發現，本發明的發明人還發現使用這類聚醚增塑劑作為主要組份并調節漿料的pH值為5-10就可以獲得可塑性極好的石膏含水漿料。也就是說，本發明涉及一種pH值為5-10的副產品石膏的含水漿料，這種漿料包含由下式(A)表示的單體(a)與選自下式(B)和(C)和(B)的酐表示的化合物中的至少一種單體(b)聚合制備的共聚物(此共聚物下面稱之為“聚醚增塑劑”)。R1和R2分別是氫或甲基，m1是0-2的數，AO是C2-C3氧化烯，n是2-300的數，和X是氫或C1-C3烷基；R3、R4和R5分別是氫、甲基或(CH2)m2COOM2，R6是氫成甲基，M1、M2和Y分別是氫、堿金屬、堿土金屬、銨、烷基銨或取代烷基銨，和M2是0-2的數。而且，本發明也涉及一種副產品石膏含水漿料的生產方法，包括將上面定義的聚醚減水劑加入到副產品石膏和水中，然后用堿性物質將漿料的pH值調節到5-10。本發明漿料可以由副產品石膏、水和上面定義的聚醚增塑劑，以及任選地堿性化合物組成，具有的pH值為5-10。本發明提供了一種由本發明定義的共聚物、副產品石膏和水組成的pH值為5-10的含水漿料。大家都知道副產品石膏是一種與混凝土不同的材料。本發明提供了一種作為增塑劑的本發明定義的共聚物在副產品石膏含水漿料中的用途。天然石膏形成pH值大約為6-8的含水漿料，以便用在此漿料中的聚醚增塑劑不會削弱增塑效果。然而，本領域通常的作法是使用磷石膏或其與天然石膏的混合物，而且因為在磷石膏中含有磷酸的影響，這種石膏漿料或混合物漿料的pH值常常為5或5以下，所以有可塑性差的問題。按照本發明，使用聚醚增塑劑作為主要組份且將漿料的pH值調節到5-10，這就可以穩定地制備可塑性極好的石膏含水漿料。按照本發明副產品石膏的含水漿料具有的pH值為5-10，特別優選6-8。在這個pH值范圍內，不需要加入大量的堿性物質，以便凝結速度不會受到不良影響。對欲加入的堿性物質沒有特別的限制，但是可以是選自無機堿性物質例如氫氧化鈣、氫氧化鈉和氫氧化鉀，和有機堿性物質例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任何一種。對用來調節漿料pH值的堿性物質的形式沒有限制，它們可以以水溶液或固體材料的形式加入。在本發明中使用的增塑劑是上面所示的共聚物。這種物質也可以被稱之為減水劑或分散劑。制備上述共聚物時使用的由通式(A)表示的單體(a)的例子包括由丙烯酸、甲基丙烯酸和脫氫(氧化)脂肪酸與在其一端用烷基基團嵌段的聚亞烷基二醇生成的酯，此二醇為例如甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙烯聚丙二醇、甲氧基聚丙二醇、乙氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙烯聚丙二醇、乙氧基聚丙二醇、丙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙烯聚丙二醇和丙氧基聚丙二醇；丙烯酸、甲基丙烯酸和脫氫(氧化)脂肪酸與環氧乙烷和環氧丙烷的加合物。聚亞烷二醇可以單獨由環氧乙烷、環氧丙烷、或環氧乙烷和環氧丙烷兩者組成。當聚亞烷基二醇由環氧乙烷和環氧丙烷兩者組成時，由這些氧化物衍生的單元可以以無序地、嵌段或交替的形式排列。所加入烯化氧的摩爾數為2-300。當該值為100-300時，所得到的共聚物的增塑效果特別好。由通式(B)和(B)的酐表示的化合物例子包括不飽和一羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，及其這些酸與堿金屬、堿土金屬、銨、胺和取代胺生成的鹽；和不飽和二羧酸例如馬來酐、馬來酸、衣康酸酐、衣康酸、檸檬酸酐、檸檬酸和富馬酸，以及這些酸與堿金屬、堿土金屬、銨、胺和取代胺生成的鹽。由通式(C)表示的化合物包括烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸，以及這些酸與堿金屬、堿土金屬、銨、胺和取代胺生成的鹽。單體(a)與單體(b)的摩爾反應比優選為0.1∶100-200∶100。在此范圍內的共聚物具有特別好的增塑性能。此外，除了上面的主要單體外，使用其他共聚用單體也可以制備此共聚物，只要這種共聚物不會削弱本發明的效果。這種單體包括丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯或苯乙烯磺酸。用已知方法例如在JP-A-59-162163、JP-B-2-11542、JP-B-2-7901或JP-B-2-7897中描述的溶液聚合法可以制備本發明中使用的共聚物。在溶液聚合法中使用的溶劑的例子包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷、脂肪烴、乙酸乙酯、丙酮或甲基·乙基酮。從可操作性和反應設備的觀點考慮，優選使用水、甲醇、乙醇或異丙醇。當在含水介質中進行聚合反應時，應使用水溶性聚合引發劑例如過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽或過氧化氫，而在非含水介質中進行反應時，應使用過氧化苯甲酰或過氧化月桂酰作為聚合引發劑。而且，鏈轉移劑例如疏基乙醇和/或聚合加速劑例如硫酸氫鈉或胺可以與聚合引發劑同時使用。可以適當選擇要使用的聚合引發劑、鏈轉移劑和聚合加速劑。優選的共聚物具有的重均分子量為1000-500000，它們是使用聚苯乙烯磺酸鈉作為標準參考物質通過含水凝膠滲透色譜法測定。即在本發明中使用的共聚物的重均分子量優選為1000-500000，更優選為5000-100000(使用聚苯乙烯磺酸鈉通過含水凝膠滲透色譜法測定)。將上述聚醚增塑劑加入到水與副產品石膏的混合物中并用堿性物質將所得到的漿料的pH值調節到5-10，可以產生副產品石膏的含水漿料。聚醚增塑劑的加入量按副產品石膏計優選為0.01-1.0％，更優選0.05-1.0％(重量)(以固體物質計算)。而且副產品石膏與水的混合比優選在100∶20和100∶100(重量)之間。本發明中使用的副產品石膏包括磷石膏、煙道氣石膏、鈦石膏、氟石膏和這些石膏與天然石膏的混合物。實施例現在參考下面實施例詳細描述本發明。在實施例中，共聚物的分子量都是以重均分子量(使用聚苯乙烯磺酸鈉用含水凝膠滲透色譜法測定)的形式表示。首先詳細描述制備共聚物的制備實施例。在制備實施例之前，將描述用作單體(a)的化合物及其符號，其中EO和PO分別是指環氧乙烷和環氧丙烷，而且加入分子的摩爾數以平均值表示。A-1甲醇與EO加成反應的單異丁烯酸酯(加入EO的分子數3)A-2甲醇與EO加成反應的單丙烯酸酯(加入EO的分子數23)A-3甲醇與EO加成反應的單異丁烯酯(加入EO的分子數90)A-4丙烯酸與EO的加合物(加入EO的分子數130)A-5丙烯酸與PO和EO的嵌段加合物(加入PO的分子數10，加入EO的分子數135)A-6丙烯酸與EO和PO的嵌段加合物(加入EO的分子數135，加入PO的分子數5)A-7甲醇與EO加成反應的單異丁烯酸酯(加入EO的分子數150)A-8甲醇與EO加成反應的單異丁烯酸酯(加入EO的分子數280)A-9(對比例)甲醇與EO加成反應的單異丁烯酸酯(加入EO的分子數350)制備實施例1(增塑劑C-1)將3摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到75℃。在2小時內將由1.5摩爾的單體A-1和1摩爾的丙烯酸(摩爾比為150∶100)溶解在5摩爾的水中制得的溶液，0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和3克2-疏基乙醇分別同時地滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加到反應器中。在此溫度(75℃)下將所得到的混合物熟化1小時并加熱到95℃。在1小時內將9克35％過氧化氫滴加到反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.7摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為31000的共聚物。制備實施例2(增塑劑C-2)將5摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到75℃。在2小時內將由0.5摩爾的單體A-2和1摩爾的甲基丙烯酸(摩爾比為50∶100)溶解在6摩爾水中制得的溶液，0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和3克2-疏基乙醇分別同時滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.03摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加到反應器中。在此溫度(75℃)下將所得到的混合物熟化1小時并加熱到95℃。在1小時內將9克35％過氧化氫滴加到反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.7摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為41000的共聚物。制備實施例3(增塑劑C-3)將7摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到95℃。在2小時內將由0.2摩爾的單體A-3和1摩爾的馬來酸一鈉(摩爾比為20∶100)溶解在8摩爾的熱水(90℃)中制得的溶液，0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和3克2-疏基乙醇分別同時滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.03摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加到反應器中。在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化1小時。在1小時內將9克35％過氧化氫滴加到95℃的反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.7摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為37000的共聚物。制備實施例4(增塑劑C-4)將10摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到75℃。在2小時內將由0.01摩爾的單體A-4，0.9摩爾的丙烯酸和0.1摩爾的甲基烯丙基磺酸鈉(摩爾比為1∶90∶10)溶解在7.5摩爾的水中制得的溶液，0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和4克2-疏基乙醇分別同時滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.03摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加到反應器中。在此溫度(75℃)下將所得到的混合物熟化1小時并加熱到95℃。在1小時內將12克35％過氧化氫滴加到反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.6摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為7200的共聚物。制備實施例5(增塑劑C-5)將10摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到75℃。在2小時內將由0.01摩爾的單體A-5和1摩爾的甲基丙烯酸(摩爾比為1∶100)溶解在7.5摩爾的水中制得的溶液，0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和1克2-疏基乙醇分別同時滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.03摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加到反應器中。在此溫度(75℃)下將所得到的混合物熟化1小時并加熱到95℃。在1小時內將5克35％過氧化氫滴加到反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.7摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為105000的共聚物。制備實施例6(增塑劑C-6)將10摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到75℃。在2小時內將由0.01摩爾的單體A-6和1摩爾的丙烯酸鈉(摩爾比為1∶100)溶解在7.5摩爾的水中制得的溶液，0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和2克2-疏基乙醇分別同時滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.03摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加到反應器中。在此溫度(75℃)下將所得到的混合物熟化1小時并加熱到95℃。在1小時內將9克35％過氧化氫滴加到反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.7摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為77000的共聚物。制備實施例7(增塑劑C-7)將10摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到75℃。在2小時內將由0.15摩爾的單體A-2和1.0摩爾的丙烯酸(摩爾比為15∶100)溶解在8摩爾的水中制得的溶液，0.003摩爾20％過硫酸銨水溶液和1.2克2-疏基乙醇分別同時滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.009摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加到反應器中。在此溫度(75℃)下將所得到的混合物熟化1小時并加熱到95℃。在1小時內將4克35％過氧化氫滴加到反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.21摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為67000的共聚物。制備實施例8(增塑劑C-8)將5摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到75℃。在2小時內將由0.4摩爾的單體A-1和1.0摩爾的丙烯酸(摩爾比為40∶100)溶解在8摩爾的水中制得的溶液，0.002摩爾20％過硫酸銨水溶液和0.6克2-疏基乙醇分別同時滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.006摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加到反應器中。在此溫度(75℃)下將所得到的混合物熟化1小時并加熱到95℃。在1小時內將3克35％過氧化氫滴加到反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.14摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為35000的共聚物。制備實施例9(增塑劑C-9)將5摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到75℃。在2小時內將由1.0摩爾的單體A-1和1.0摩爾的丙烯酸(以100∶100的摩爾比)溶解在8摩爾的水中制得的溶液，0.001摩爾20％過硫酸銨水溶液和0.3克2-疏基乙醇分別同時滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.003摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加到反應器中。在此溫度(75℃)下將所得到的混合物熟化1小時并加熱到95℃。在1小時內將2克35％過氧化氫滴加到反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.07摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為32000的共聚物。制備實施例10(增塑劑C-10)將5摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到75℃。在2小時內將由0.5摩爾的單體A-1和1.0摩爾的丙烯酸(摩爾比為50∶100)溶解在13摩爾的水中制得的溶液，0.001摩爾20％過硫酸銨水溶液和0.3克2-疏基乙醇分別同時滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.003摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加到反應器中。在此溫度(75℃)下將所得到的混合物熟化1小時并加熱到95℃。在1小時內將2克35％過氧化氫滴加到反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.07摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為31000的共聚物。制備實施例11(增塑劑C-11)將10摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到75℃。在2小時內將由0.1摩爾的單體A-7和1摩爾的丙烯酸(摩爾比為10∶100)溶解在7.5摩爾的水中制得的溶液，0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和4克2-疏基乙醇分別同時滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.03摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加到反應器中。在此溫度(75℃)下將所得到的混合物熟化1小時并加熱到95℃。在1小時內將12克35％過氧化氫滴加到反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.7摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為11000的共聚物。制備實施例12(增塑劑C-12)將8摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到75℃。在2小時內將由0.05摩爾的單體A-8和1摩爾的丙烯酸(摩爾比為5∶100)溶解在10摩爾的水中制得的溶液，0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和3克2-疏基乙醇分別同時滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.03摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加到反應器中。在此溫度(75℃)下將所得到的混合物熟化1小時并加熱到95℃。在1小時內將10克35％過氧化氫滴加到反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.7摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為52000的共聚物。制備實施例13(增塑劑C-13)將5摩爾的水裝進裝有攪拌器的反應器中，并在攪拌下用氮氣清洗所得到的體系。在氮氣氣氛中使該體系的溫度升高到95℃。在2小時內將由0.005摩爾的單體A-9和1摩爾的丙烯酸(摩爾比為0.5∶100)溶解在15摩爾的熱水(75℃)中制得的溶液，0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和3克2-疏基乙醇分別同時滴加到反應器中。然后，在30分鐘內將0.03摩爾20％過硫酸銨水溶液滴加入95℃的反應器中。在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化1小時。在1小時內將9克35％過氧化氫滴加到反應器中，并在此溫度(95℃)下將所得到的混合物熟化2小時。熟化完成后，加入0.7摩爾48％氫氧化鈉水溶液中和此混合物，得到分子量為25000的共聚物。使用制備實施例1-13中制備的共聚物作為增塑劑生產副產品石膏的含水漿料，接著測定該漿料。下面的增塑劑被用來作比較增塑劑NS萘增塑劑(商業上可買到的產品，Mightyl50，Kao公司的商標)<測定副產品石膏的含水漿料>將由下面組份組成且具有各種pH值的試驗材料單個投入小型針式混合器中混合15秒鐘，測定形成漿料的流動度。結果示于表1中。預先將預定數量的氫氧化鈣投入到水中與石膏一起混合，調節每種漿料的pH值。半水磷石膏1000克水600克增塑劑2克按照下面的方法測定每種漿料的流動度。測定流動度的原因是較高的流動度帶來較高的可塑性，即漿料的流動度作為其增塑劑的標記。流動度的測定將每種漿料裝入圓錐體(φ50mm，高度50mm)中，并拉起此圓錐體測定此漿料的攤鋪量(mm)。表1</tables>從表1中給出的結果可以看出本發明的副產品石膏的含水漿料的流動度非常好。因此，本發明的增塑劑可以穩定地對副產品石膏的含水漿料提供增塑效果，以便本發明能夠穩定地生產這種漿料并提高其產率。權利要求1.一種pH值為5-10的副產品石膏的含水漿料，它們含有由下式(A)表示的單體(a)與選自下式(B)和(C)和(B)的酐的至少一種化合物單體(b)聚合制備的共聚物(CH2)m1COO(AO)nXR1和R2分別是氫或甲基，m1是0-2的數，AO是C2-C3氧化烯，n是2-300的數，和X是氫或C1-C3烷基；R5COOM1R3、R4和R5分別是氫、甲基或(CH2)m2COOM2，R6是氫或甲基，M1、M2和Y分別是氫、堿金屬、堿土金屬、銨、烷基銨或取代烷基銨，和M2是0-2的數。2.按照權利要求1的含水漿料，其中式(A)中的n是100-300的數。3.按照權利要求1的含水漿料，其中單體(a)與單體(b)的反應摩爾比是在0.1∶100到200∶100的范圍內。4.按照權利要求1-3任一項的含水漿料，其中共聚物具有的重均分子量為1000-500000，是用聚苯乙烯磺酸鈉作為標準參考物質，通過含水凝膠滲透色譜法測定的。5.按照權利要求1-4任一項的含水漿料，其中副產品石膏與水的重量混合比在100∶20和100∶100之間變化，且共聚物的用量按副產品石膏重量計為0.05-1.0％。6.一種副產品石膏的含水漿料的生產方法，包括將按照權利要求1-5的任一項定義的共聚物作為增塑劑加入到副產品石膏和水中，并用堿性物質將所得到的漿料的pH值調節到5-10。7.按照權利要求6的方法，其中式(A)中的n為100-300的數。8.按照權利要求6的方法，其中單體(a)與單體(b)的反應摩爾比在0.1∶100到200∶100的范圍內。9.按照權利要求6-8的任一項的方法，其中共聚物具有的重均分子量為1000-500000，是用聚苯乙烯磺酸鈉作為標準參考物質，通過含水凝膠滲透色譜法測定的。10.一種權利要求1-4任一項定義的共聚物的用途，是在副產品石膏的含水漿料中用作增塑劑。全文摘要副產品石膏的含水漿料具有極好的流動度。一種pH值為5—10的副產品石膏的含水漿料,它們含有由2至300個C文檔編號C04B28/14GK1197775SQ97119888公開日1998年11月4日申請日期1997年11月26日優先權日1996年11月26日發明者倭富士桜,辻彰敏申請人:花王株式會社