專利名稱：一種具有無裂紋抗氧化碳化硅涂層碳材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有無裂紋抗氧化碳化硅涂層碳材料的制備方法，屬于碳材料抗氧涂層制備領域，為高溫條件下使用的碳材料直接制備無裂紋抗氧化SiC涂層，起抗氧化保護作用。
碳材料具有質量輕，導電、導熱性能好和非常好的抗熱沖擊能力，在航空、航天、化工、治金、核能等領域獲得了廣泛的應用。不僅如此，碳材料尤其是高性能碳/碳復合材料還具有非常好的高溫力學性能，是在1700℃以上唯一可以使用的結構材料。但是碳材料也有一個致命的弱點即不抗氧化，普通的碳材料在空氣中350℃就開始氧化，石墨材料在空氣中450℃左右也開始氧化，高溫氧化大大地限制了碳材料的應用范圍，因此對碳材料進行高溫抗氧保護具有重要意義。
人們對碳材料的抗氧化研究已經進行了60多年，早期主要致力于解決石墨電極和高溫加熱元件的氧化問題，60年代主要研究可用于返回航天飛機以及火箭推進系統的抗氧化耐腐蝕石墨，70年代開始進行碳/碳復合材料的抗氧化研究。從石墨電極、加熱元件的抗氧化保護到航天飛機的鼻錐帽及機翼前緣和核反應堆用石墨材料的抗氧化保護，雖然要求越來越高，但是解決問題的有效辦法仍然是圍繞著如何制備出性能優越的抗氧化涂層。抗氧化涂層的制備方法有很多，例如反應生成法、溶膠-凝膠法、液相生成法、化學氣相沉積法等，這些方法中的反應生成法比較實用。反應生成法是通過硅粉在高溫融熔環境下與基體石墨反應制備SiC涂層，生成的SiC涂層一般含有很多微孔隙和微裂紋，抗氧化能力不強，通常還須反復用溶膠-凝膠法制備增強涂層(如SiC增強層)來封堵裂紋，這樣就使整個過程復雜化，降低了其經濟效益；另外傳統的反應生成工藝是將基體直接埋在硅粉里進行熱處理，不利于大規模化生產。美國專利US 4,471,023是傳統反應生成工藝的代表。
本發明的目的是克服已有技術的不足，從控制涂層中裂紋生成入手，簡化整個工藝過程，并用硅粉凝膠體包覆替代直接硅粉包埋，使工藝易于放大，建立了一種更為實用的具有抗氧化涂層碳材料制備工藝。
本發明的具有無裂紋抗氧化SiC涂層碳材料的制備方法包括以下步驟(1)制備初級泥漿用堿將水的PH值調至8～13，然后將20％-35％(質量百分數，以下同)平均顆粒直徑在0.1μm-10μm的石墨粉、10％-35％平均顆粒直徑在0.1μm-1μm的α-SiC粉以及1％-15％的懸浮劑、0％-1％的交聯劑和30％-60％的水混合配成初級涂層泥漿，用噴槍將此泥漿均勻地噴在基體上，待此泥漿凝膠并干燥后備用；(2)制備凝膠體用堿將水的PH值調至8～13，然后將20％-60％平均顆粒直徑為0.1μm-10μm的硅粉、0％-30％平均顆粒直徑為0.1μm-1μm的α-SiC粉以及4％-20％的懸浮劑、1％-5％的添加劑、0.01％-1.5％交聯劑和30％-60％的水混合配成包覆泥漿，將包覆泥漿充分研磨，使泥漿中各組分均勻分布，然后向泥漿中加入0.001％-0.1％的凝膠反應催化劑，將具有初級涂層的樣品放入其中，等包覆泥漿發生凝膠反應后，石墨樣品就留在凝膠體中，在自然條件下干燥3-10天或者在100℃-200℃的環境中干燥15小時到40小時，得到干燥的凝膠體；(3)成品結燒；將上述第二步得到的凝膠體放入爐子中，用5℃-20℃/分鐘將爐子升到500℃，再以10℃-20℃/分鐘將爐子升至1000℃，保溫0-1.5小時，然后再以15℃-30℃/分鐘的速度升到1400℃，保溫0.5-2小時，最后以20-30℃/分鐘將爐子升到1700℃-1900℃，保溫1-4小時，即得具有無裂紋抗氧化SiC涂層的碳材料。
本發明直接制備無裂紋抗氧化SiC涂層的主要優點如下(一)控制涂層中裂紋生成本發明主要通過三種措施從不同層次上防止涂層中出現裂紋或者微孔隙。
1、初級泥漿層消除涂層表面的大孔石墨表面孔隙分布不均勻，有的地方孔大，有的地方孔小，對孔大的地方，用傳統的反應生成工藝制備SiC涂層之后大孔仍然存在，而涂層制備好以后要封堵這些大孔比較困難，這些大孔的存在會最終影響涂層的抗氧化性能。本發明通過先在基體石墨外涂覆一層均勻的泥漿，這樣在涂層制備以前就消除了基體表面的大孔，避免了最終涂層中出現大孔。
2、SiSiC涂層消除涂層中的微孔通常方法制備的涂層中含有大量的微孔隙，一般是通過反復的溶膠-凝膠工藝來封堵這些微孔隙，工藝過程很復雜，本發明采用制備SiSiC涂層實現直接制備無孔隙和裂紋的抗氧化涂層，即通過涂層中很少量的游離Si來填充涂層中的微孔隙，直接制備無孔隙抗氧化涂層，使工藝過程大大簡化。
3、梯度涂層緩和熱應力本發明還通過制備梯度SiC/C涂層緩和熱應力，使從涂層到石墨有一個SiC濃度的逐漸過渡，緩和界面處的熱應力，減少涂層在熱沖擊下出現裂紋的概率。
(二)凝膠體包覆工藝本發明通過凝膠體包覆實現了硅粉自動附著在基體石墨表面，適合連續規模化生產，而且干的凝膠體非常堅硬，具有非常好的強度，可以對其進行機加工，處理起來非常方便。
圖1～圖3是對石墨和具有抗氧化涂層的樣品進行的氧化比較實驗結果曲線圖。
下面詳細介紹本發明的內容初級泥漿工藝為了獲得初級泥漿涂層，先要配置初級涂層的泥漿。先將水的PH值調到8-13之間，可以用氨水、氫氧化鈉、四甲基氫氧化胺(TMHA)或者其他堿作為PH值的調節劑。然后將20％-35％(質量百分數，以下同)平均顆粒直徑在0.1μm-10μm的石墨粉、10％-35％平均顆粒直徑在0.1μm-1μm的α-SiC粉以及1％-15％的懸浮劑、0％-1％的交聯劑和30％-60％的水混合配成初級涂層泥漿。其中聚乙烯醇(PEG)、丙烯酸胺(PM)或者丙烯酰胺(AM)可以作為懸浮劑使用；N，N亞甲基雙丙烯酰(MBAM)和聚乙二醇丙烯酸酯(PEDMA)可用作交聯劑。將此泥漿充分研磨，使各組分均勻混合。然后向泥漿中加入0-0.1％的凝膠反應催化劑，過硫酸銨(APS)或者四甲基乙二胺(TEMED)可以用作凝膠反應催化劑。用噴槍將此泥漿均勻地噴在基體石墨上，待此泥漿凝膠并干燥后備用；凝膠工藝先將水的PH值調至8～13，可以用氨水、氫氧化鈉、四甲基氫氧化胺或者其他堿作為PH值調節劑。然后將20％-60％顆粒直徑為0.1μm-10μm的硅粉、0％-30％顆粒直徑為0.1μm-1μm的α-SiC粉以及4％-20％的懸浮劑、1％-5％的添加劑、0.01％-1.5％交聯劑和30％-60％的水混合配成包覆泥漿，其中懸浮劑可以是丙烯酸胺、甲基丙烯酰胺(MAM)或者丙烯酰胺中的任何一種；N，N亞甲基雙丙烯酰胺或者聚乙二醇駑丙烯酸酯可用作交聯劑；氧化鎂或者三氧化二硼是合適的添加劑。將包覆泥漿充分研磨，使泥漿中各組分均勻分布，然后向泥漿中加入0.001％-0.1％的凝膠反應催化劑，過硫酸銨(APS)或者四甲基乙二胺(TEMED)可以用作凝膠反應催化劑。同時將具有初級涂層的石墨基體放入其中，等包覆泥漿發生凝膠反應后，石墨樣品就留在凝膠體中，在自然條件下干燥3-10天或者在100℃-200℃的環境中干燥15小時到40小時，得到干燥的凝膠體了。對于凝膠工藝，可以先根據基體的形狀設計出模具，然后將基體固定在模具中，灌入泥漿，使泥漿凝膠，這樣可以實現規模化生產。
結燒工藝將上述干燥的凝膠體放入爐子中，以5℃-20℃/分鐘將爐子升到500℃，再以10℃-20℃/分鐘將爐子升至1000℃，保溫0-1.5小時，然后再以15℃-30℃/分鐘的速度升到1400℃，保溫0.5-2小時，最后以20-30℃/分鐘將爐子升到1700℃-1900℃，保溫1-4小時，即得到本發明制備的具有無裂紋抗氧化SiC涂層的碳材料。
實施例下面通過例子對本發明內容作具體說明，例1給出了1個具體的工藝過程，其他實施例見表1。
例1制備初級涂層取137克水，用氫氧化鈉調節其PH值至12，然后加入40克α-SiC粉(平均粒度0.1μm)、60克石墨粉(平均粒度1μm)、12克丙烯酰胺、1克N-N亞甲基雙丙烯酰胺。將此泥漿球磨1小時，然后取出泥漿倒入燒杯中，往里加入5滴1％過硫酸銨水溶液，將泥漿倒入噴槍中(將空壓機壓力調到2-4大氣壓)，將泥漿均勻噴涂在基體表面便得到初級涂層。等初級涂層凝膠、干燥后待用。
凝膠工藝稱取136克水，用四甲基氫氧化氨調節其PH值至11，然后加入100克硅粉、12克丙烯酰胺、1.5克N-N亞甲基雙丙烯酰胺，將此泥漿球磨1小時，將球磨后的泥漿倒入燒杯中，往里加3-5滴10％的過硫酸銨溶液，并立即將前面已經準備好的有初級涂層的樣品放入泥漿中(或者先將基體固定在模具里，倒入泥漿)，1-2分鐘，待包覆泥漿會完全凝膠后樣品就嵌在凝膠體中了，然后將凝膠體放入150℃左右的烘箱中干燥20小時，即可以得到干燥的凝膠體。
燒結工藝過程是在上海電爐廠生產的SL-7B型真空碳管爐上進行的。將干燥的凝膠包覆體放入石墨坩堝中，然后把坩堝放入高溫爐中，封爐、抽真空后通電加熱。以10℃/分鐘的加熱速度將爐子加熱到1000℃，充氣至0.01Mpa(表壓)，以20℃/分鐘的加熱速度升至1400℃，保溫半小時；然后再以20℃/分鐘的加熱速度升至1900℃保溫1.5小時，最后關電停止加熱，待爐子冷卻后取出樣品，這樣整個涂層制備過程就完成了。表1 其他實施例序號 初級泥漿 凝膠泥漿 燒結工藝例2 24％石墨，16％SiC，8％AM，50％si粉，10％AM，0.5％15℃/分至1000℃，0.5％MBAM，0.0001％APS， MBAM，0.01％APS，39.5％15℃/分至1400℃保溫51.5％，PH為10的水，NH3 PH為9的水，NHOH調 0.5h，20℃/分至1700℃調PH值PH值 保溫3h例3 25％1μm石墨，25％SiC，10％ 30％Si粉，20％SiC，10％PM，10℃/分至500℃，15℃PEG，40％，PH為9的水，1.0％MBAM，0.01％APS， /分至1000℃，15℃/分NaOH調PH值39.5％PH為13的水，NH3至1400℃保溫1h，25℃/分調PH值 至1900℃保溫3h例4 25％石墨，25％SiC，10％PM， 35％Si粉，10％SiC，10％15℃/分至1000℃，0.5％PEDMA，0.0001％APS， MAM，0.5％PEDMA， 15℃/分至1 400℃保39.5％，PH為11的水，TMHA 0.1％TEMED，44.4％PH 溫0.5h，20℃/分至1900℃調PH值為12的水，TMHA調PH值 保溫4h例5 24％石墨，36％SiC，6％PM，20％Si粉，30％SiC，2％MgO，15℃/分至1000℃，0.5％PEDMA，0.0001％APS， 10％AM，0.5％PEDMA， 15℃/分至1400℃保33.5％，PH為12的水，NH30.1％TEMED，37.4％PH 溫0.5h，20℃/分至1700℃調PH值為9的水，TMHA調PH值保溫2h例6 24％石墨，16％SiC，8％PEG， 20％Si粉，30％SiC，3％B2O3，15℃/分至1000℃，52％PH為11的水，NH310％MAM，0.5％MBAM， 15℃/分至1400℃保調PH值0.01％APS，46.4％PH為 溫0.5h，20℃/分至1800℃13的水，NaOH調PH值 保溫3h對石墨和有抗氧化涂層的樣品進行了氧化比較實驗，圖1是兩種樣品的氧化實驗結果，該圖說明石墨在1000℃下氧化半小時，質量損失已接近60％，而本發明工藝制備的抗氧化樣品在1000℃下氧化10小時，沒有質量損失，說明用本發明工藝制備的抗氧化涂層具有很好的抗氧化能力。
為了進一步考察樣品的抗熱沖擊能力，對樣品進行了高溫長時間熱循環實驗，實驗時先將爐子升到預定的溫度，然后將樣品放在氧化鋁坩堝中直接放入爐中，氧化一定時間(一般1200℃和1400℃氧化10小時，1600℃氧化5小時)后從爐中取出冷卻、稱重，然后再放入爐中，如此重復。圖2是一樣品在1200℃下的熱循環實驗結果，該圖說明樣品在1200℃下經過100次熱循環1000小時的氧化，樣品質量略有增加，沒有任何質量損失，圖中樣品質量增加是由于SiC被氧化生成SiO2造成的。圖3是另一樣品在1400℃和1600℃下的熱循環實驗結果，結果顯示在1400℃下經過200小時的氧化(20個熱循環)，重量沒有任何損失；在1600℃下氧化20個小時(4個熱循環)，樣品完好無損。上面實驗結果說明，用本發明制備的抗氧化涂層具有非常好的抗氧化能力和抗熱沖擊能力。
權利要求
1.一種具有無裂紋抗氧化SiC涂層碳材料的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下各步驟(1)制備初級泥漿用堿將水的PH值調至8～13，然后將20％-35％(質量百分數，以下同)平均顆粒直徑在0.1μm-10μm的石墨粉、10％-35％平均顆粒直徑在0.1μm-1μm的α-SiC粉以及1％-15％的懸浮劑、0％-1％的交聯劑和30％-60％的水混合配成初級涂層泥漿，用噴槍將此泥漿均勻地噴在基本上，待此泥漿凝膠并干燥后備用；(2)制備凝膠體用堿將水的PH值調至8～13，然后將20％-60％平均顆粒直徑為0.1μm-10μm的硅粉、0％-30％平均顆粒直徑為0.1μm-1μm的α-SiC粉以及4％-20％的懸浮劑、1％-5％的添加劑、0.01％-1.5％交聯劑和30％-60％的水混合配成包覆泥漿，將包覆泥漿充分研磨，使泥漿中各組分均勻分布，然后向泥漿中加入0.001％-0.1％的凝膠反應催化劑，將具有初級涂層的樣品放入其中，等包覆泥漿發生凝膠反應后，石墨樣品就留在凝膠體中，在自然條件下干燥3-10天或者在100℃-200℃的環境中干燥15小時到40小時，得到干燥的凝膠體；(3)成品結燒；將上述第二步得到的凝膠體放入爐子中，用5℃-20℃/分鐘將爐子升到500℃，再以10℃-20℃/分鐘將爐子升至1000℃，保溫0-1.5小時，然后再以15℃-30℃/分鐘的速度升到1400℃，保溫0.5-2小時，最后以20-30℃/分鐘將爐子升到1700℃-1900℃，保溫1-4小時，即得具有無裂紋抗氧化SiC涂層的碳材料。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于用以調整水的PH值的堿的氨水、氫氧化鈉或四甲基氫氧化胺。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的初級泥漿中，使用的懸浮劑是聚乙烯醇(PEG)、丙烯酸胺(PM)或者丙烯酰胺(AM)。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于其中所述的交聯劑是N，N亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)或聚乙二醇丙烯酸酯(PEDAM)。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于其中所述的反應催化劑是過硫酸銨(APS)或四甲基乙二胺(TEMED)。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于制備凝膠體時，所述的懸浮劑是丙烯酸胺、甲基丙烯酰胺(MAM)或丙烯酰胺。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的交聯劑是N，N嚴甲基雙丙烯酰胺或聚乙二醇雙丙烯酸酯。
8.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于其中所述的添加劑是氧化鎂或三氧化二硼。
9.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于其中所述的凝膠反應催化劑是過硫酸銨(APS)或四甲基乙二胺(TEMED)。
全文摘要
本發明涉及一種具有無裂紋抗氧化SiC涂層碳材料的制備方法,該方法是首先將石墨、懸浮劑、交聯劑和水一起混合配成初級涂層泥漿,用噴槍將其涂在基體石墨上,然后用硅粉、SiC粉、懸浮劑、添加劑、交聯劑和水一起配成凝膠體,將具有初級涂層的樣品放入凝膠體中,干燥后放入爐子中燒結,即可得到具有無裂紋抗氧化碳化硅涂層的碳材料。本發明制備的抗氧化涂層具有非常好的抗氧化能力和抗熱沖擊能力。
文檔編號C04B35/624GK1184795SQ97116499
公開日1998年6月17日 申請日期1997年9月26日 優先權日1997年9月26日
發明者朱慶山, 邱學良, 馬昌文 申請人:清華大學