專利名稱：磺甲基羥配聚化的木質素基的混凝土外加劑的制作方法
背景技術：
通過將固體成分與數量大于水泥成分水化所要求的數量的水相混合而使水泥組合物產生和易性。將混合的礦物膠結組合物澆注在模板上并在大氣溫度下硬化。在硬化過程中，殘留了一些過量的水，在成形的結構部件中留下了空穴。這樣，就減少了成品部件的機械強度。眾所周知，最終結構的抗壓強度與起始混合物的水灰比成反比關系。新拌混合物所要求的流動度和和易性限制了所用水的最小需求量。
在結構性的水泥組合物中，人們非常希望保持很低的含水量以便在成品中達到較高的強度。然而，由于水泥適當的和易性所需要的含水量超過養護的化學反應所要求的含水量，結果這些過量的水導致混凝土變弱。
混凝土外加劑是指加入到混凝土混合物中以改善它們性能的化合物或組合物。減水劑用作混凝土外加劑。它們通常用于改善和易性，同時減少加水量以便獲得更強和更耐用的混凝土。減水劑按其減少能力可分為超塑化劑或高效減水劑和塑化劑或普通減水劑。
用具有表面活性特性的化學物質制備塑化劑和超塑化劑。制造混凝土減水劑的常規來源之一是紙漿工業的廢物。即木質素及其衍生物。一般，硫酸鹽紙漿廢液是木質素磺酸鹽的主要來源，木質素磺酸鹽在嚴格提純后作為混凝土普通減水劑和緩凝劑。在現有技術中已知木質素甲基磺酸鹽試用于減水劑。如‘Effect of Chemical Characteristics ofAlcelllignin-Based methylsulphonates on their performance asWater-Reducing Admixtures’,Superplasticizers and Other ChemicalAdmixtures in Concrete(J.Zhor,T.W.Bremner and J.H.Lora,1994,)所示，這些文獻在此引入作為參考。
減水劑的化學結構和組成影響它們的表面活性，而表面活性又決定了它們對水泥-水混合物的效用。
已知木質素型減水劑用于制備混凝土混合物。該減水劑用于減少制備可澆注混合物通常所要求的含水量。然而卻不影響混合物其它有益的大多數性能。作為一般規律，混凝土中每增加1％(體積)的空氣，就損失5％的強度。因此，增加5％的空氣就意味著損失25％的強度。然而，在某些應用中希望引入空氣，如生產混凝土砌塊。
已知木質素磺酸鹽延緩了混凝土的養護，這在現有技術中知道是由緩凝所致。當木質素磺酸鹽含有雜質、如木糖時，緩凝將明顯增加。
將木質素歸為陰離子表面活性劑，因為與有機聚合物相連的親水基團是磺酸鹽。有報告說當其吸附在水泥顆粒上時，這些表面活性劑產生強烈的負電性，從而降低了顆粒周圍的水的表面張力并大大提高了系統的流動性。木質素磺酸鹽也表現出緩凝特性。當木質素磺酸鹽以足以提供混合物所希望的減水量而使用時，通常引入比所希望的更高的空氣，并延緩了混凝土的凝固時間，從而使其大大超出高效減水劑的范圍。
木質素磺酸鹽基混凝土減水劑通常從亞硫酸鹽紙漿生產所產生的廢液中制備。通過對該廢液中和，沉淀，發酵，形成純度、組成、和分子量分布在一定范圍內變化的木質素磺酸鹽。很多深入細致的研究人員報道說試圖改善木質素磺酸鹽以便使它們能滿足作為高效減水劑的超塑化劑的要求。但至今為止，在市場上還沒有純木質素磺酸鹽基混凝土超塑化劑。
例如，在US4,239,550中公開了一種混凝土和砂漿流化劑，它以木質素磺酸鹽和環-磺酸鹽化的物質或磺甲基羥配聚化的芳族物質為基礎。按照該發明，該流化劑賦于混凝土和砂漿較高的流動性，而沒有導致凝結時間不希望的延長。US4,460,720公開了一種用于波特蘭水泥的超塑化劑。它以低分子量的堿金屬聚丙烯酸酯與堿金屬或堿土金屬聚萘磺酸鹽-甲醛縮合物或堿土金屬木質素磺酸鹽或其混合物相結合而形成的組合物為基礎。US4,623,682公開了一種具有很高和易性的水泥混合物，當該混合物含有與萘磺酸鹽-甲醛縮合物和分餾的木質素磺酸鹽，如超濾木質素磺酸鹽相結合的一種外加劑時，其硬化速度并沒有明顯降低。US4,351,671公開了一種減少混凝土混合物引氣量的木質素型減水劑，而US4,376,094公開了一種阻止砂漿、混凝土塌落度損失的外加劑，它含有木質素磺酸鹽作為主要成分。
在紙漿工藝的發展中環境方面的考慮是一個重要的方面。由于在過去三十年間增加了環境保護的要求，傳統的亞硫酸鹽紙漿工藝幾乎完全被硫酸鹽紙漿工藝所代替。需要說明亞硫酸鹽和硫酸鹽紙漿工藝都可能污染空氣和水。從而要求昂貴的污染控制設備以便使硫酸鹽和亞硫酸鹽工藝操作符合環保要求。現在對環境更加有益的工藝可經濟地代替這些紙漿工藝。其中的一種工藝就是對環境影響最小并產生作為紙漿聯產品之一的純木質素的有機溶劑(organosolv)紙漿工藝。不像傳統亞硫酸鹽工藝，新的有機溶劑紙漿工藝可對純的非磺化的木質素進行回收。該有機溶劑木質素適合作為制備混凝土超塑化劑即減水外加劑的原料。
本發明方法提供了一種對環境有益的有機溶劑木質素基的超塑化和減水的外加劑組合物。本發明超塑化劑組合物可賦于水泥組合物較高的流動度，并在較長的時間內保持該流動度，而且以較低的摻量就可達到這些目的。通過控制該外加劑的生產條件，可獲得對凝固延緩沒有負作用的產品。不像木質素磺酸鹽，本發明木質素基外加劑純度較高并且沒有糖污染物。
發明概括本發明提供了一種由衍生的有機溶劑木質素生產的新型木質素基外加劑。該木質素基外加劑使用來自于對環境有益的工藝的聯產品，同時可滿足建筑業的需要。通過在磺甲基羥配聚化作用的步驟中處理木質素而衍生有機溶劑木質素來生產該新型木質素基外加劑。該衍生的木質素可與消泡劑一起聯用，當所得到的外加劑加入到混凝土混合物中時，其可有效地用作超塑化劑和高效減水劑。
下面從優選技術方案更加具體的描述中可較容易地判斷出本發明新型特征和方面，及其它優點。
優選技術方案的描述本發明可使用的木質素是較純的木質素，特別是有機溶劑木質素。本發明中木質素的純度為85％-100％。將木質素作為紙漿的副產品和用有機溶劑、如乙醇對植物生物進行化學去木質素的副產品而分離。有機溶劑木質素是無毒的非流動性的粉末。它溶于堿性水溶液中和所選擇的有機溶劑中。其通常以親水，高純，熔流，和碳水化合物及無機污染物含量較低為特征。
適合完成本發明目的的木質素的實例是有機溶劑木質素，如普通的ALCELL木質素。該普通的ALCELL木質素以平均分子量大約為700-1500g/mol為特征，而低分子量的ALCELL木質素則以平均分子量大約少于600g/mol為特征。
除有機溶劑木質素之外，人們相信高純木質素、如汽爆或蘇打木質素適合于完成本發明目的。
本發明有機溶劑木質素可用磺甲基羥配聚作用的過程來衍生。在進行下述磺甲基羥配聚作用之前，將木質素溶在堿性溶液中，堿的用量可隨木質素的類型和反應條件而變化。例如，使用ALCELL木質素或低分子量的ALCELL木質素，可使用大約8％-大約20％(以木質素固體為基準)的苛性堿。將水的用量調整到使最終的外加劑含固量為大約30％-大約45％。
在磺甲基羥配聚作用之前，通過交聯反應可增加木質素的分子量。這可通過在堿性溶液中在大約60℃-95℃下加熱木質素大約1小時-4小時來完成。另一種交聯方法是將木質素放入堿溶液中并使其與一種醛反應。當使用甲醛時，木質素和甲醛之間的反應是甲基羥配聚反應。醛的加入量可大約為每木質素C-9單元為0.3-0.8mol或大約為5％-13％(以木質素重量為基準)。甲基羥配聚反應可在大約60℃-95℃下進行大約1-3小時。
可用其中包括以下方法的各種不同方法來制備磺甲基羥配聚化的木質素。木質素可與羥基甲烷磺酸鹽、如其鈉鹽反應。同時，后者已知為“加合物”，并可商購。它是甲醛與亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉反應形成的加成產物。優選地，用于磺甲基羥配聚反應的加成物的數量是約8％-30％的加成物固體(以木質素的重量為基準)，而磺甲基羥配聚反應的時間大約為2-6小時。通常大約在70℃-100℃下進行磺甲基羥配聚反應。
也可在兩步法中通過使木質素溶液與過量的醛、如甲醛進行起始反應從而使木質素甲基羥配聚化并由此引入活性脂族羥基基團而使木質素磺甲基羥配聚化。這可通過與上述相似的下述過程來進行以便增加分子量，但可使用較多量的醛，例如約10-30％甲醛(以木質素重量為基準)。通常在該甲基羥配聚步驟后接著在大約120℃-160℃下與大約10-25％亞硫酸鈉反應(以木質素重量為基準)約1-4小時。
改善本發明混凝土外加劑分子量的另一種方法是使磺甲基羥配聚化的產物與交聯劑、如表氯醇交聯。表氯醇加入量可約為0.05-0.5mol表氯醇/磺甲基羥配聚化的木質素C-9單元或約1.5％-16.5％(以磺甲基羥配聚化的木質素重量為基準)。交聯反應可在大約60℃-100℃下進行大約1-4小時。
該木質素基外加劑可以大約0.2％-1％(以混凝土中水泥的重量為基準)的用量與混凝土混合物相混合。該外加劑產生約5％-15％的減水率從而產生較高的混凝土強度，和得到改善的抗凍融性。
在特定的應用中，會希望控制最終混合物中的引氣量。可使用消泡劑、如磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、辛醇、水溶性酯、碳酸、硼酸和硅氧烷。加入到衍生的木質素中的磷酸三丁酯(TBP)的量約為0.3％-5％(以木質素固體為基準)以便減少約9％-32％的空氣量從而使空氣量低到約2％-3％，而同時又保持了相當高的塌落度值。
實施例Ⅰ亞硫酸鹽加合物的制備通過將約60克的50％甲醛加入到在約700毫升水中約126克亞硫酸鈉的溶液中而制備加合物。
實施例Ⅱ外加劑的制備用低分子量有機溶劑木質素、有機溶劑木質素、和它們的甲基羥配聚化對應物原料制備一系列木質素基外加劑。開始，將木質素溶解在堿含量列于表1中的氫氧化鈉水溶液中。調整用水量從而使最終外加劑的固體含量為35％(重量)。然后，在70℃下用0.5mol甲醛/木質素C-9單元處理甲基羥配聚化的那些試樣2小時。用按實施例Ⅰ制備的加合物在約95℃的溫度下進行磺甲基羥配聚反應6小時，加成物的用量示于表1中。
表1起始木質素 加合物氫氧化鈉(mol/木質素C-9單元)低分子量0.15 0.59低分子量0.23 0.67低分子量0.31 0.74甲基羥配聚化的普通型0.1 50.67甲基羥配聚化的普通型0.2 30.71甲基羥配聚化的普通型0.31 0.78普通型 0.15 0.58普通型 0.2 30.66普通型 0.31 0.73甲基羥配聚化的低分子量 0.15 0.55甲基羥配聚化的低分子量 0.23 0.63實施例Ⅲ水泥凈漿的測試在水泥凈漿中測試磺甲基羥配聚化的有機溶劑木質素基外加劑。通過將下列成分混合在一起制備混合物。
成分用量波特蘭水泥(類型10) 5000克水 2250克固體外加劑 0.3％(以水泥重量為基準)表2表示了水泥凈漿初始緩凝時間。通常，當分子量增加和加合物用量減少時緩凝降低。
表2起始木質素 加合物摩爾數/木質素C-9單元0.50.23 0.31緩凝時間(分鐘)低分子量 200380380普通型40 60 20甲基羥配聚化的低分子量240320---甲基羥配聚化的普通型 0 120120表3表示了木質素外加劑對水泥凈漿流動度的影響，其通過扭矩阻力的減少來確定。通常，較低的分子量和較高含量的加合物導致較大的流動性。
表3木質素 加合物摩爾數/木質素C-9單元0.150.23 0.31扭矩的減少量(Nm)低分子量 3.584.18 4.26普通型3.743.60 3.51甲基羥配聚化的低分子量2.954.06 ---甲基羥配聚化的普通型 3.323.36 4.06實施例Ⅳ 交聯的磺甲基羥配聚化的木質素的制備用在實施例Ⅱ中列出的低分子量有機溶劑木質素和有機溶劑木質素作為原料制備磺甲基羥配聚化的木質素。用表4所列的用量在大約95℃的溫度下進行磺甲基羥配聚反應約6小時。在大約95℃下使磺甲基羥配聚化的木質素與12.6％(重量)的表氯醇反應140分鐘從而進一步交聯普通的磺甲基羥配聚化的有機溶劑木質素。冷卻后，最終溶液具有11.89的PH值，含有41％的固體(重量)，并具有3600cps的粘度。
表4起始木質素 加合物氫氧化鈉(以木質素重量為基準的％)低分子量16.1％12.0％普通型 36.8％20.5％實施例Ⅴ．水泥凈漿的測試將實施例Ⅳ中交聯的磺甲基羥配聚化的木質素以實施例Ⅲ所列出的數量(除在該情況下使用1750克的水外)引入到水泥凈漿中，并且測試該凈漿扭矩的減少量和緩凝時間。在表5中提供了這些測試結果。
表5木質素 扭矩減少量(Nm)緩凝時間(分鐘)低分子量 29.9 330與表氯醇交聯后的普通型28 130表5表明將普通的磺甲基羥配聚化的木質素與表氯醇交聯后獲得的外加劑具有與低分子量的磺甲基羥配聚化的產物大致相等的流動度，但具有明顯減少的緩凝時間。
實施例Ⅵ混凝土混合物的測試評價用實施例Ⅱ的過程以0.31mol/木質素C-9單元的比例獲得的磺甲基羥配聚化的低分子量木質素的混凝土混合物外加劑，同時評價磷酸三丁酯消泡劑的效果。混凝土混合物的比例如下成分用量(kg/m3)波特蘭水泥(類型30710)細集料 862粗集料 935水 187外加劑 4.87(0.5％固體、以水泥重量為基準)混合物中水泥的比例符合ASTM規定中C-494的要求。
表6證實了實施例Ⅵ的低分子量磺甲基羥配聚化的有機溶劑木質素對混凝土混合物良好的塑化影響，其表現為相對于不含外加劑的混凝土混合物，該混合物具有較高的塌落度數值；見表6的第一欄。表6的第二欄還說明如果不用消泡劑，可觀察到導致混凝土強度降低的較高的空氣量，可加入磷酸三丁酯(TBP)以便減少空氣量，同時保持較高的塌落度和強度。如第三欄至第五欄所看到的那樣，通過調節消泡劑的加入量，可獲得變化較寬的空氣量，包括不引氣混凝土的空氣量(少于3.5％)，典型的引氣混凝土的空氣量(4-8％)。
表6低分子量磺甲基羥配聚化的磷酸三空氣量塌落度 抗壓強木質素(％固體、以水泥重量 丁酯％mm 度MPa為基準)00 2.540 37.770.5 0 25.5 155 11.310.5 2 5.0155 35.820.5 3 3.0110 27.30.5 4 4.0120 37.1實施例Ⅶ在該實施例中，實施例Ⅵ的磺甲基羥配聚化的低分子量的有機溶劑木質素與消泡劑共同使用表現出比商購木質素磺酸鹽、如PDA-25XL(來自Conchem)更高的塑化性。結果示于表7中。
表7外加劑空氣量(％)塌落度(mm)對比 2.540磺甲基羥配聚化的低2.5120分子量ALCELL木質素+4％TBP(以固體木質素為基準)商購的木質素磺酸鹽2.585基外加劑實施例Ⅷ在該實施例中，對像實施例Ⅱ那樣以0.31mol加合物/木質素C-9單元制備的低分子量木質素基外加劑和引氣參考混合物進行塑化劑資格測試。外加劑含有大約1.5％TBP消泡劑。參考混合物不用超塑化劑來制備，而包括147毫升引氣劑/米3。使用下列混凝土混合物的比例。
成分 用量(/米3)非引氣引氣波特蘭(類型10) 307Kg 307Kg細集料 734Kg 694K粗集料 1150Kg1128KG水 175Kg 160Kg外加劑4升(35％固體) 4L---引氣劑 無362mL按照CSA標準CAN3-A266.6-M85進行混合過程。按照ASTM規定C-143-90a測定塌落度以便檢測新拌混凝土的和易性。按照ASTM規定C-403-92測定從混凝土混合物中取出的砂漿的耐貫穿性以便確定凝結時間。按照ASTM規定C-192-90a,ASTM規定C-39-86，和ASTM規定C-617-87測定硬化混凝土的抗壓強度。按照CAN/CSA-A23.2-3C測定長度的變化。從混凝土棱柱相對動彈性模量的變化中計算耐久性因子，該棱柱按照ASTM規定C666-92進行凍融循環。
表8是非引氣的和引氣的參考混合物的組合物的塑化劑資格測試總結。
表8混凝土性能 非引氣的混凝土 引氣的混凝土CSA/CANSA266.6-M85類型SPR含水量、％參考 87 87 最大.88物塌落度保留率％ 76 63 最小.50初始凝結時間2:40 2:451:00-3:00小時分鐘抗壓強度、×1.05(CSA)％參考值1天 137150最小.1303天 131155最小.1307天 143142最小.12528天124137最小.120180天 130145最小.100長度變化值(收縮)％參考119106最大.135值或相對于參考值 0.005 0.002 最大.0.010的增加值％相對耐久性因子 不要求 109/99 最小.100×1.1(CSA)％參考值當參考混凝土的長度變化是0.030％或更大時，應用參考物界限值％；當參考物的長度變化小于0.030％時，則應用參考物界限增加值％。
如可觀察到的那樣，該外加劑始終滿足超塑化劑的標準，并且在混凝土中產生高于參考物的強度。因此，可將按照本發明配制的外加劑歸為超塑化劑。
實施例Ⅸ混凝土砌塊的測試在混凝土砌塊的生產中，測試固含量為35(重量)％的磺甲基羥配聚化的低分子量木質素，其即作為減水劑又作為引氣劑的替代品。用172kg水泥和1814kg細集料制備每一種混合物。調整每種混合物中水的數量從而使混凝土獲得所希望的和易性。外加劑和其數量如下外加劑數量(mL)對比 Airex L 120混合物1磺甲基羥配聚化的低1500分子量木質素+1.2％TBP混合物2磺甲基羥配聚化的 750低分子量木質素混合物3磺甲基羥配聚化的 1500低分子量木質素混合物4磺甲基羥配聚化的 2000低分子量木質素混合物5磺甲基羥配聚化的 3000低分子量木質素用每種混凝土混合物制備總數為110的標準中空砌體(砌塊)。用標準程序制備和養護所有的砌塊。隨后對從每批料中隨機挑出的試樣進行抗壓強度的測試。表9總結了標準中空混凝土砌體的測試結果。如所能看到的那樣，使用本發明木質素基外加劑產生較高的強度。通常，外加劑含量增加，混凝土強度也增加。
表9混凝土混合物砌塊齡期(天)毛應力(％)對比8 100對比15 100混合物1 8 115混合物2 15 98混合物3 15 107混合物4 15 108混合物5 15 118從上面的描述中可理解本發明和其許多優點，顯然在不脫離本發明實質和范圍或不犧牲所有材料優點的情況下可做出許多改進和變化，上文所述的組成和方法僅是優選的技術方案。
權利要求
1．一種減少混凝土混合物含水量的外加劑，其包括大約30％-45％(以所說木質素溶液中固體重量為基準)的木質素堿性溶液。
2．權利要求1的外加劑，其中所說的木質素是磺甲基羥配聚化形式。
3．權利要求2的外加劑，其中所說的木質素具有大約85％-100％的純度。
4．權利要求2的外加劑，還包括消泡劑。
5．權利要求4的外加劑組合物，其中所說消泡劑是磷酸三丁酯。
6．權利要求5的外加劑，其中所說消泡劑大約為0.3％-5％(以所說木質素重量為基準)。
7．權利要求2的外加劑，其中用交聯劑交聯所說磺甲基羥配聚化的木質素。
8．權利要求7的外加劑，其中所說交聯劑是表氯醇。
9．權利要求8的外加劑，其中所說表氯醇大約為1.5％-16.5％(以磺甲基羥配聚化的木質素重量為基準)。
10．一種水泥組合物，包括水泥和減少所說水泥組合物含水量的外加劑，所說外加劑大約為0.2％-1％(以所說水泥固體重量為基準)。
11．權利要求10的組合物，其中所說外加劑包括大約30％-45％(以所說木質素溶液中固體重量為基準)的木質素堿性溶液。
12．權利要求11的組合物，其中所說木質素是磺甲基羥配聚化的形式。
13．一種混凝土砌塊，包括權利要求12的組合物。
14．權利要求12的組合物，其中所說木質素具有大約85％-100％的純度。
15．權利要求12的組合物，其中所說外加劑包括消泡劑。
16．權利要求15的組合物，其中所說消泡劑是磷酸三丁酯。
17．權利要求16的組合物，其中所說消泡劑大約為0.3％-5％(以所說木質素重量為基準)。
18．權利要求12的組合物，其中用交聯劑交聯所說磺甲基羥配聚化的木質素。
19．權利要求18的組合物，其中所說交聯劑是表氯醇。
20．權利要求19的組合物，其中所說表氯醇大約為1.5％-16.5％(以磺甲基羥配聚化的木質素重量為基準)。
21．一種減少水泥混合物含水量的方法，包括步驟向所說混凝土混合物中加入大約0.2％-1％(以所說水泥固體重量為基準)的外加劑。
22．權利要求21的方法，其中所說外加劑包括有機溶劑木質素。
23．權利要求22的方法，其中所說有機溶劑木質素是磺甲基羥配聚化的形式。
24．權利要求23的方法，其中所說有機溶劑木質素具有大約85％-100％的純度。
25．權利要求23的方法，其中所說外加劑還包括消泡劑。
26．權利要求25的方法，其中所說消泡劑是磷酸三丁酯。
27．權利要求26的方法，其中所說消泡劑大約為0.3％-5％(以木質素重量為基準)。
28．權利要求23的方法，還包括用交聯劑交聯所說磺甲基羥配聚化的木質素。
29．權利要求28的方法，其中所說交聯劑是大約1.5％-16.5％(以磺甲基羥配聚化的木質素重量為基準)的表氯醇。
全文摘要
本發明提供了一種減少混凝土混合物含水量的外加劑。該外加劑包括磺甲基羥配聚化形式的木質素堿性溶液。也可用交聯劑交聯外加劑中的磺甲基羥配聚化的木質素。該外加劑還包括消泡劑。本發明也提供了一種包括本發明外加劑的新型水泥組合物。
文檔編號C04B28/02GK1219921SQ96198372
公開日1999年6月16日 申請日期1996年10月11日 優先權日1995年10月11日
發明者T·布里姆納, J·卓, G·C·格亞爾, J·H·洛拉, A·克雷默 申請人:阿爾塞爾技術公司, T·布里姆納, J·卓, G·C·格亞爾, J·H·洛拉, A·克雷默