專利名稱：一種利用自蔓延高溫合成制備泡沫陶瓷材料的方法
技術領域：
本發明涉及到泡末陶瓷材料的制備，屬于材料領域。
泡沫陶瓷具有良好的耐高溫性能，發達的表面和很高的活性，可廣泛用于金屬熔體凈化，內燃機尾氣過濾和化工催化劑載體等工業領域。現有技術制備泡沫陶瓷材料的重要方法是，利用聚氨脂泡沫塑料為前軀材料，將其浸入陶瓷漿料中，取出再擠出多余的漿料后烘干，在高溫下長時間燒結的方法。近幾年也有利用電脈沖加壓燒結法制備泡沫陶瓷材料的工藝。這些方法，在工藝周期、成本、性能等方面都有不盡人意之處。目前，國內制備的泡沫陶瓷材料(如莫來石，Al2O3等)，除在有色金屬及其合金領域使用比較成功外，在高溫金屬熔體凈化方面應用的過濾材料(如SiC，堇青石等)，并未完全達到實用化的程度，而在內燃機尾氣過濾這個重要領域，在材料選擇和制備工藝上均還不夠成熟。因此，泡沫陶瓷材料的研究，一直是材料科學工作者研究，探討的前沿課題。
中國專利局1992年10月14日公開了題為“泡沫陶瓷材料過濾器及其制造方法”的專利申請，其申請號為92102883.0。其材料的主要成分為Al2O3、SiO2或加入部分ZrO2，工藝過程是通過漿料制備、浸漬、烘干和燒結四個步驟實現的。在漿料制備中，選擇Al2O3、SiO2或加部分ZrO2后，再加入Y2O3(1～5％)及粘結劑混合均勻，按總重量25～35％加水攪拌成漿，其中粘結劑量為總重量的2～5％的膨潤土，1～3％的羧甲基纖維素，3～6％的磷酸(或α-淀粉1～2％)。粘結劑的作用是保持坯體燒結前低溫和中溫過程有較高的強度，Y2O3的作用是活化燒結過程，促進燒結。將多孔泡沫塑料浸漬在漿料中，再擠出多余的漿料，然后將粘附有混合物漿料的坯體加熱200～300℃進行烘干，最后在1500～1650℃的高溫下燒結1～6小時，使坯體固化。這種材料的耐火度為1650～1800℃。但它還有下列不足①生產周期長，成本高，②高溫抗壓強度低，抗熱震性低。
為了克服現有技術的上述不足，并制備出生產周期短，工藝方法簡單、成本低廉、耐火度大于1800℃和具有高溫性能好的泡沫陶瓷材料，特提出本發明的技術解決方案。
本發明的基本構思是，濃據泡沫陶瓷材料的形成過程是一種高放熱化學反應過程的原理，利用自蔓延高溫合成(Self-propagating High-temperatureSynthesis，簡稱SHS，下同)法，在向體系提供必要能量(一定的溫度)的前提下，誘發體系局部產生化學反應，此后，由于這一化學反應過程在自身放出高熱量的支持下繼續進行，最后，將燃燒(反應)波蔓延到整個體系，從而制備出所需的陶瓷材料。為了實現這一構思，必須選出能夠進行SHS反應，并能產生部分液相量的兩種或兩種以上的物質，用熱力學的方法，根據它們在25℃發生反應的熱效應(用ΔH°298表示)，計算出絕熱溫度(用Tad表示)和反應后產生的液相量(理論值，用θ0表示)，在此基礎上，通過控制該體系中添加物的種類、加入量、設計的液相量(控制值，用θ1或θ1C表示)，設計預熱溫度(試驗計算值，用T0或T0C表示)和坯體燒結的實際點火溫度(用TK表示)，實現用SHS法制備泡沫陶瓷材料。
本發明所設計的一種利用自蔓延高溫合成制備泡沫陶瓷材料的方法，包括配制漿料[1]、浸漬[2]、烘干[3]和燒結[4]工藝過程，其特征在于漿料制備中應包括加入按化學計量取粒度大于200目的兩種或兩種以上，能夠進行SHS反應并產生部分液相量(理論計算值θ0)的反應物粉料；包括占反應物總重量1～40％(wt％，下同)的添加物；包括占反應物總重量2～5％的水玻璃；包括占反應物總重量0.2～3.0％的羧甲基纖維素；包括所加全部物料總重量50～100％的水；將上述物料加水均勻攪拌成漿料；燒結[4]過程是利用自蔓延高溫合成(即SHS)法完成；在完成的SHS反應中，體系內所控制的液相量(θ1或θ1C)為40～80％；利用SHS反應對坯體燒結的實際點火溫度為TK。
本發明所設計的一種利用自蔓延高溫合成制備泡沫陶瓷材料的方法，其進一步的特征在于，配料中所加的添加物是高熔點的金屬粉末和陶瓷粉末，常用的高熔點金屬粉末有Ti、Cr、Zr、Mo和W，陶瓷粉末有Al2O3、SiO2、ZrO2和SiC；坯體的設計預熱溫度T0的上限和下限或最低預熱設計溫度T0C，均是在保證體系中在進行SHS反應時，存在有40～80％的液相量θ1或θ1C的前提下，經過熱力學計算得出來的；坯體在SHS反應中，體系內所控制的40～80％液相量θ1或θ1C，是根據液相量理論計算值θ0，并通過控制加入添加物的種類和量，經過熱力學計算和實驗所確定；當選擇不同的添加物和不同的加入量時，如果θ0＜40％，則應控制θ1在40～60％范圍，以計算出T0或T0C，如果θ0在40～60％之間，則應控制θ1在50～70％范圍，以計算T0或T0C，如果θ0＞60％，則應控制θ1在60～80％范圍，以計算T0或T0C；利用SHS反應對坯體的實際點火溫度TK，其取值方法是當設計預熱溫度T0在一定范圍內連續變化，而θ1在40～80％范圍內也連續變化時，TK取T0的上限和下限的平均值，當設計預熱溫度T0在一定范圍內連續變化，而θ1為一穩定的固定值(稱θ1C)時，TK應取達到此固定值(θ1C)的最低設計預熱溫度(稱T0C)再加300～400℃。
完成本發明的關鍵在于，在滿足加入規定條件下的添加物量，使其在進行SHS反應中達到所規定的液相量的前提下，確定坯體進行SHS反應的實際點火溫度TK。為此，對TK的確定明確如下步聚①首先，利用熱力學平衡方程計算SHS反應25℃時的理論絕熱溫度(Tad)和所產生的部分理論液相量(θ0)，②其次，通過加入1～40％的添加物，以達到控制反應后規定液相量(θ1為40～80％)的條件下，再利用熱力學平衡方程計算坯體的設計預熱溫度T0或T0C，③最后，根據坯體的設計預熱溫度T0或T0C確定最終坯體在進行SHS反應時的實際點火溫度TK。
現就以具體SHS反應予以說明利用熱力學平衡方程計算的原則是，假定反應是在絕熱條件發生，且反應物100％按化學計量進行放熱SHS反應，它所放出的熱量ΔH°298全部用于加熱生成物，那么，如果反應在25℃時發生，則有-ΔH°298＝∑ni(H°Tad-H°298)i生成物式中(H°Tad-H°298)——為物質mol相對焓ni——生成物的mol數ΔH°298——反應熱效應(常溫25℃)上式的物理意義是SHS反應(即高放熱化學反應)的熱效應(或稱焓變)，使生成物升溫到Tad，即生成物從25℃升到絕熱溫度Tad的焓變總量等于反應的熱效應。
如果，反應物經預熱至T0或T0C溫度，再混合發生反應，就有 上式的實質在于，為了應用反應在常溫下的熱效應(ΔH°298)，方便計算，根據蓋斯定律，該反應物由預熱所達到的T0降至298K，其所放出的熱量就等于它所吸收的熱量，用 表示，由于假定是絕熱過程，此熱量與熱效應ΔH°298全部為產物所吸收，從而提高生成物溫度。當有添加物加入并預熱至T0溫度時，反應平衡方程式變為 具本計算時，SHS反應的絕熱溫度Tad及液相量θ0與反應熱效應及產物熔點密切相關，現以A物質與B物質相互反應生成AB物質，反應式為A+B→AB為例，加以說明，若AB的熔點為Tm(AB)，其熔化潛熱為ΔHm(AB)，則Tad及θ0計算有三種情況第一種情況，若 式中CPS(AB)-AB固態熱容此時，熱效應較小，SHS完成時產物AB未熔化仍為固態，液相量θ0＝0，Tad＜Tm(AB)，計算公式為 第二種情況，若 比時，熱效應(ΔH°298)較大，SHS完成時，產物AB部分熔化，Tad＝Tm(AB)，計算公式為 可求出AB熔化份數，即液相量θ0第三種情況，若 此時，熱效應大，SHS完成時，產物全部熔化，并且Tad＞Tm(AB)，計算公式為 式中CPL(AB)——AB液態熱容上述計算方法及其各反應體系的實施控制參數，均列入附表1。
現以附表1中下面的兩個實例((A)和(B))，對附表1的計算及其控制參數的確定，予以詳細的說明…………………………………………………………(A)………………………………(B)計算Tad和θ0該絕熱溫度Tad和產物液相量理論值，是在25℃，無添加物時的數據。
對于(A)式，試算可知屬于前述的第二種情況，即在進行SHS的反應后，Tad等于生成物TiB2的熔點3193K，TiB2部分熔化，計算θ0的熱力學公式是
式中 固態熱熔 熔化熱θ0——TiB2熔化份數(wt％)經計算得出θ0＝35％對于(B)式，試算可知，在SHS反應后，Al2O3全部熔化，TiB2為固態，且 ，它類似于前述的第三種情況，液相量由熔化的Al2O3可計算出來，計算Tad的熱力學公式是 +∫TtrTm(Al2O3)5CPS(γ-Al2O3)dT+5ΔHm(Al2O3)]]>+∫Tm(Al2O3)Tad5CPL(Al2O3)dT+∫3CPS(TiB2)298dTTad]]>式中CPS——固態熱容ΔHm——熔化熱Ttr——相變溫度ΔHtr——相變熱Tm——熔點CPL——液態熱容上式計算(過程)的物理意義是25℃反應熱效應(ΔH°298)使生成物中Al2O3從25℃升溫，經過固態相變(α→γ)達到熔點，全部熔化后繼續升溫到Tad，同時TiB2從25℃升溫到Tad。
經過計算Tad＝2465K，Al2O3在反應中全部熔化，占體系總量的5WAl2O35WAl2O3+3WTiB=70.8%]]>即θ0＝70.8％式中， 、WTiB分別為Al2O3和TiB的mol分子量。
計算T0或T0C為保證θ1＝40～80％，而加入添加物1～40％時，計算T0或T0C值。
此時，應考慮單獨加入一種或混合多種添加物的情況，現以單獨加入金屬，單獨加入陶瓷材料以及金屬與陶瓷混合加入為例，分別計算如下對于(A)式，為保證該體系控制液相量θ1＝40～60％，應使SHS反應中添加物100％熔化，且部分TiB2處于熔化狀態，因此，反應Tad為TiB2熔點，即Tad＝3193K。此時，在不同的預熱溫度進行SHS反應，設計液相量(在40～60％之間)連續變化，所以，對(A)式，計算T0方法如下
以單獨加入5％金屬Cr粉為例，因為TiB2的mol分子量為70，加入5％Cr為3.5折算成mol數，即加入0.673molCr，在設計預熱溫度T0反應，T0計算公式是 +θ′ΔHm(TiB2)+∫298Tm(Cr)0.0673CPS(Cr)dT+0.0673ΔHm(Cr)+∫Tm(Cr)Tad0.0673CPL(Cr)dT]]>式中，CPS(Ti)、CPS(B)、CPS(Cr)、 分別為Ti、B、Cr、TiB2的固態熱容CPL(Cr)——為Cr液態熱容 、ΔHm(Cr)、分別為TiB2、Cr的熔化潛熱Tm(Cr)——為Cr的熔點上式的意義是反應物及添加物從25℃～T0所吸收的熱量與反應熱效應同時作用，使生成物和添加物達到Tad高溫狀態，此時，Tad＝3193K，Cr全部熔化，TiB2部分熔化。
該體系加入的Cr，反應中為液態，TiB2熔化份數為θ′，因此，為保證θ1＝40％，θ′的取值計算0.0673WCr+θ′WTiB20.0673WCr-WTiB2=40%]]>，其中WCr是Cr的mol分子量，可求得θ′＝0.37，即37％。
將上述已知數，經編程序或解方程試算，可求出T0的下限為480K，為保證θ1＝60％，依上述的計算，則θ′＝0.58，即58％，可計算出T0的上限為770K。
對于(A)式，以單獨加入占反應物15％SiO2為例計算T0，此時，依據TiB2的mol分子量，應加入SiO2量為10.5折算成mol份數為0.175，體系Tad＝3193K，SiO2反應中全部熔化，同上述方法，計算出當θ1＝40％時，θ′＝31％，當θ1＝60％時，θ′＝54％，SiO2用方石英熱力學參數。計算T0的上限與下限，公式為 =∫CPS(TiB2)298dT+θ′ΔHm(TiB2)+0.175[∫298Ttr(SiO2)CPS(α-SiO2)dTTad]]>+ΔHtr+∫TtrTm(SiO2)CPS(β-SiO2)dT]+∫Tm(SiO2)Tad0.175CPL(SiO2)dT]]>經電算得θ1＝40％時，T0的下限為810K；θ1＝60％時，T0的上限為1060K。
對于(A)式，當金屬與陶瓷粉同時加入時，以加入占反應物重量5％Cr和10％SiO2為例，計算T0。此時，體系Tad仍為3193K，反應中Cr、SiO2為液態，同樣，先計算出，當規定θ＝40％及60％時，求得TiB2熔化份數θ′的上限值和下限值為31％和54％，依據類似上述的熱平衡計算，可得出θ1＝40％時，T0的下限值為760K，θ1＝60％時，T0的上限值為1020K。
下面再以(B)式為例，分別說明加入金屬，陶瓷及金屬與陶瓷一起加入時，求得T0C的情況。
以加入10％金屬Zr為例，該體系無添加物25℃反應時，Tad＝2465，θ0＝70.8％。當加入占反應物10％Zr后，拆算成mol數為0.792，Zr全部熔化，為保證θ1＝60～80％，在設計預熱溫度進行SHS反應時，當設計預熱溫度升高，使Tad＞2303K(Al2O3熔點)后，繼續升高設計預熱溫度時，可看出在Tad大于2303K至3193K(TiB2熔點)范圍內，液相為穩定的固定值θ1C，且θ1C＝73.5％，計算方法是0.792WZr+5WAl2O30.792WZr+3WTiB2+5WAl2O3=0.735,]]>因此，該體系只計算使θ1C＝73.5％時的最低設計預熱溫度T0C，此時，Al2O3全部熔化，取Tad＝2303K，T0C計算公式為∫[10CPS(Al)298+3CPS(TiO2)+3CPS(B2O3)]dT+∫0.792CPS(Zr)298dTT0CT0C]]> +0.792[∫298TtrCPS(α-Zr)+∫TtrTmCPS(β-Zr)+ΔHtr(Zr)+ΔHm(Zr)]]]>+∫Tm(Zr)Tad0.792CPL(Zr)dT]]>此式未表達出Al2O3固態相等(α→γ)，但計算時已考慮在內。
經電算T0C＜298K，由于沒有298K以下的熱力學數據，T0C小于298K時誤差較大，經修正后〔方法是，令T′0C＝298K電算T′ad，加10％Zr時，T′ad＝2396K，最低設計預熱溫度T0C＝T′0C-(T′ad-2303K)＝205K〕，最低設計預熱溫度T0C值為205K，此時，(固定)液相量θ1C＝73.5％。
以加入20％Al2O3陶瓷粉末為例，該體系無添加物時，Tad＝2465K，θ0＝70.8％，加入占反應物20％Al2O3后，折算成mol數為1.41，在設計預熱溫度反應，同樣在Tad大于2303K至3193K范圍內，液相量為穩定的固定值，即θ1C＝75.7％，因此，取Tad＝2303K，并且，所加入的和所生成的Al2O3全部熔化時，計算最低設計預熱溫度T0C，其計算公式為 ∫(5+1.41)CPS(Al2O3)298dT+(5+1.41)ΔHm(Al2O3)+∫3CPS(TiB2)298dTTadTad]]>此式未表達出Al2O3固態相變，但計算時已考慮在內。
經計算得出最低設計預熱溫度T0C值為726K。
同時加入金屬與陶瓷粉末(總加入量小于20％)時，最低設計預熱溫度的計算方法，現以加入占反應物總重5％Cr和10％SiO2為例，予以說明，此時，同樣只計算T0C加入5％Cr折算mol數為0.692，加入10％SiO2折算成mol數為1.2，取Tad＝2303K，所加入的添加物全部熔化，同時，生成的Al2O3也全部熔化，θ1C＝74.6％，T0C計算式為∫[10CPS(Al)298+3CPS(TiO2)+3CPS(B2O3)]dT+∫[0.692CPS(Cr)298T0CT0]]> ∫0.692CPS(Cr)298dT+0.692ΔHm(Cr)+∫Tm(Cr)Tad0.692CPL(Cr)dT+Tm(Cr)]]>∫1.2CPS(SiO2)298dT+1.2ΔHm(SiO2)+∫1.2CPL(SiO2)298dTTadTm(SiO2)]]>式中，相變未表達出來，但在計算中已考慮在內。由此式，計算出T0C＝417K。上述計算中，液相量誤差范圍是±1.0％，溫度誤差范圍是±5℃，計算時不考慮2～5％水玻璃及0.2～3％的羧甲基纖維素的量。
由上述的說明和計算可進一步明確，本發明所確定的θ1或θ1C，是由實驗所提供。為保證在進行SHS反應中達到θ1或θ1C的數據，應通過向反應體系中加入規定數量的添加物和設計預熱溫度T0或T0C來實現，最后獲得本發明產品，是在實際進行自蔓延反應時的點火溫度TK來完成的。
TK的確定原則是，取使θ1在規定范圍內T0的上限及下限的平均值或具有穩定的固定值θ1C的最低預熱溫度T0C值再加300～400℃；添加物的確定原則是，一般應加入占反應物總量的1～40％，當θ0多時，加入的量可取上限，θ0較少時，加入的量可取下限；θ1或θ1C與T0或T0C的確定原則一般是，當加入不同添加物和不同的加入量時，如果，θ0＜40％，則應控制θ1(或θ1C)在40～60％范圍，以計算T0(或T0C)，如果θ0在40～60％之間，則應控制θ1(或θ1C)在50～70％范圍，以計算T0(或T0C)，如果θ0＞60％，則應控制θ1(或θ1C)在60～80％范圍，以計算T0(或T0C)。
本發明所提出的一種利用自蔓延高溫合成制備泡沫陶瓷材料的方法，對于不同的SHS反應體系，實施中各有著具體不同的控制參數的量，如，對于，所控制的添加物可以是金屬Ti、Cr、Zr、W、Mo，其量控制在1～10％范圍內，也可以是陶瓷材料Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC其量控制在1～15％范圍內，還可以是金屬與陶瓷材料同時加入，但是，它們的總加入量應在占反應物量的1～15％范圍內。所設計的SHS反應過程中的液相量θ1控制在40～60％范圍內；坯體的設計預熱溫度T0應控制在410～1380K范圍內，在利用SHS反應進行燒結過程中，實際點火溫度TK應取T0的上限與下限的平均值，TK的范圍是560～1265K。
對于，對于，對于，對于利用SHS反應制備泡沫陶瓷材料，其所設計的體系中的液相量θ1(或θ1C)、添加物的種類和添加量、坯體的設計預熱溫度T0(或T0C)及實際進行SHS反應時的點火溫度TK范圍，均列入附表，在此不作一一列述。
表1是制備泡沫陶瓷材料SHS反應的工藝參數。表中詳細記載著5種進行SHS反應的方程式，理論參數、工藝控制參數和控制量。
表2是體系制備泡沫陶瓷材料工藝參數控制計算例。
表中詳細地計算出體系利用SHS反應制備泡沫陶瓷材料，所設計的體系中不同液相量θ1和為確保θ1的量，所控制不同種類，不同量的添加物，坯體的設計預熱溫度T0及進行SHS反應的實際點火溫度TK間的關系。
表3是體系制備泡沫陶瓷材料工藝參數控制計算例。
該表中詳細計算出所設計的液相量，隨添加物的種類和量的變化，趨于穩定的固定值θ1C，及為確保θ1C的量，所控制的不同量的添加物，坯體的最低設計預熱溫度T0C及進行SHS反應的實際點火溫度TK間的關系。
表4是體系制備泡沫陶瓷材料工藝參數控制計算例。
表中詳細計算出體系中隨添加物及其量的變化，液相量的變化也趨于穩定的固定值θ1C，及為確保θ1C值的量，所加不同添加物及其量與坯體最低設計預熱溫度T0C及進行SHS的反應的實際點火溫度TK間的關系。
表5是體系制備泡沫陶瓷材料工藝參數控制計算例。
該表詳細計算出體系液相量隨不同添加物及其量的變化仍趨于穩定的固定值θ1C，及為確保所控制的θ1C值，而加入的不同量和成份的添加物、最低設計預熱溫度T0C進行SHS反應的實際點火溫度TK間的關系。
表6是體系制備泡沫陶瓷材料工藝參數控制計算例。
表中詳細計算出體系液相量θ1隨添加物數量和種類的變化有較大的變化，及所設計的液相量θ1和為確保θ1的值，所加入不同量和不同種類的添加物，坯體的設計預熱溫度T0及進行SHS反應的實際點火溫度TK間的關系。
表7是本發明與現有技術性能效果對比表。
本發明所提出的一種利用自蔓延高溫合成(SHS)制備泡沫陶瓷材料的方法，其工藝主要包括漿料[1]的制備、泡沫載體的浸漬[2]、坯體的烘干[3]和坯體的燒結[4]，四個步驟。
首先，按本發明漿料的配比成分，在加入配方物料總重的50～100％的水后，攪拌均勻成為漿料[1]，第二步，將作為漿料載體的，并且有φ0.3～3.0(mm，下同)孔徑的聚氨脂泡沫塑料制成要求的大小形體，把它浸漬[2]在漿料[1]中約10～15分鐘，取出并擠出多余的漿料(一般擠出40～60％的漿料)，第三步，將粘附有混合物漿料的聚氨脂泡沫塑料(稱坯料或坯體)加熱到200～300℃，進行烘干[3]，使泡沫塑料揮發，坯體定型，第四步，將烘干[3]后的坯體直接加熱到TK溫度(誤差±5℃)，然后，用氧——乙快焰或用金屬W、Mo絲在其一端進行電加熱實施點火操作，在完成SHS反應過程中將坯體燒結[4](或制備)出復合泡沫陶瓷材料。
最后，經整修檢測合格后待用。
本發明的主要優點是①工藝簡單，省去高溫燒結設備，節省能源和投資，②生產周期可大大縮短，一般燒結時間僅為10～40秒，③所制備的產品耐高慍性能好，耐火度大于1800℃，④在20～1000℃下抗熱震性大于40次，l000C抗壓強度為2～5MPa，⑤成本低廉。
本發明的技術性能與已有技術的比較，列入表7中。
下面是對附圖的說明。
圖1是本發明利用自蔓延高溫合成(SHS反應)法，制備泡沫陶瓷材料的工藝流程框圖。
它是由漿料[1]的制備、泡沫載體的浸漬[2]、坯體的烘干[3]和將坯體進行SHS反應燒結[4]工序所完成。箭頭方向表示工序進程方向。
圖2是本發明利用Ti+2B體系進行SHS反應高溫合成TiB2，制備泡沫陶瓷材料的燒結過程示意圖。
在坯體[5]的一端頭[6]，于TK溫度下進行點火，坯體[5]的反應(Ti+2B)端立即從其端頭[6]開始合成出TiB2陶瓷材料[7]，燃燒波迅速向未反應的坯體[5]方向擴展，圖中箭頭指向未擴展區，在已生成的陶瓷材料[7]與坯體[5]之間有過渡的熱影響區[8](陰影部分)，最后，將全部合成泡沫陶瓷材料TiB2[7]而終結。
下面結合本發明的具體實例，進一步說明本發明的細節實施例1用于鋼水過濾的泡沫陶瓷過濾器，其性能要求是耐火度大于1600℃，常溫下抗壓強度為2.0MPa，高溫抗壓強度為1.0MP，尺寸(mm，下同)要求為100×100×22，采用本發明方法制備，其步驟如下第一步，制備漿料由于要求的耐火度較大，過濾器材料由Al2O3和TiB2組成。根據反應方程式，分別取200～270目的Al粉90g，TiO2粉80g，B2O3粉70g，添加物為Al2O3占上述反應物總量10％(wt％，下同)，取24g，加入12g水玻璃，4g羧甲基纖維素，再加入200ml的水，在球磨機中混合20分鐘，配制出需要的漿料。
第二步，根據熱力學計算出控制參數該體系絕熱溫度取Tad＝2303K，并使加入的Al2O3及生成的Al2O3全部熔化，此時，體系控制的液相量θ1C為73.5％，最低設計預熱溫度經計算為T0C＝444K，取T0C+350℃作為坯體的實際點火溫度，即TK＝794K＝521℃。
第三步，坯體的制備考慮到燒結后，會有部分收縮，因此，取平均氣孔直徑為3.0mm，尺寸加大為110×110×25的聚胺脂泡沫塑料，浸漬在制備的漿料中，時間為15分鐘，浸漬均勻后，取出并擠出約50％體積的漿料，然后，放入電熱烤箱中，以4℃/分鐘的升溫速度，加熱到300℃，保溫1小時，此時，聚氨脂泡沫塑料揮發掉，坯體烘干定型。
第四步，燒結操作將烘干定型的坯體，放入箱式電阻爐中，加熱至521℃±5℃，在此溫度下，用φ0.5mm的W絲電加熱，在坯體的一端進行點火，此時W絲的電壓為30V，電流為60A。一端經點火后，燃燒波迅速向未反應區擴展，約40秒種，完成SHS反應。
第五步，整修檢測一般制作的過濾器尺寸略大于規定尺寸，燒結后需稍加整修使尺寸達到規定的100×100×22，經檢測制作的過濾器有效成份為Al2O373.5％，TiB226.5％，該過濾器常溫抗壓強度為3.0MPa，1000℃高溫抗壓強度為2.7MPa，1000℃耐熱沖擊大于40次，耐火度大于1800℃。實際應用于過濾45#鋼鋼水，效果良好。
實施例2用于內燃機尾氣凈化試驗用的泡沫陶瓷過濾器，其性能要求是，耐火度大于1500℃，常溫抗壓強度4.0MPa，高溫抗熱震性能1000℃時大于40次。采用本發明技術制備，其尺寸為φ150×40(mm，下同)，制作過程如下第一步，漿料制備根據該過濾器的性能要求選用TiB2陶瓷材料制作，為此，根據反應式，分別取粒度為250～320目的Ti粉、B粉各240g、110g，添加物為Cr粉，和SiO2粉其量分別占上述反應物總重的5％和10％，即各為17.5g和35g。再加入15g水玻璃，5g的羧甲基纖維素，再用300ml的水，在球磨機中混合15分鐘，即制備出均勻的漿料。
第二步，根據熱力學計算出控制參數。
該體系Tad＝3193K，控制液相量θ1＝40％時，設計預熱溫度的下限值為760K，θ1=60％時，設計預熱溫度的上限值為1020K，取坯體的實際點火溫度TK＝890K，即617℃。
第三步，坯體的制備將平均氣孔直徑為0.3，尺寸為φ165×45(考慮加工后的收縮余量，尺寸略大于實際尺寸)的聚氨脂泡沫塑料浸漬在漿料中約10分鐘，浸漬均勻后，擠出約60％體積的漿料，然后，放入電熱烘箱中以3℃/分鐘升溫至300℃，保溫1小時，泡沫塑料揮發，坯體成型。
第四步，燒結操作將烘干成型的坯體，放入箱式電阻爐中，加熱至617℃±5℃，在此溫度下，在坯體的一端用φ0.5的W絲電加熱點火，此時，W絲電壓為25V，電流為50A，約10秒鐘完成SHS反應的燒結過程，制備出所要求的TiB2泡沫陶瓷材料過濾器。
第五步，整修檢測將燒結完畢的過濾器，對外型尺寸略加修整，已達到φ150×40的過濾器尺寸，它的有效成份為TiB2占87.1％，SiO2占8.6％，Cr占4.3％，機械性能常溫抗壓強度5.3MPa，1000℃高溫下抗壓強度4.8MPa，1200℃耐熱沖擊大于40次，耐火度大于1800℃，實際應用于尾氣凈化試驗，捕集碳煙粒效果良好。
下面的實施例3、4、5、6，由于其制備步驟完全同實施例1、2的步驟，因此，對實施步驟中的坯體制備、燒結操作和整修檢測三個步驟予以省略，可參看實施例1、2。對下面的實施例3、4、5、6只給出漿料制備，利用熱力學計算的控制參數和最終產品成分的分析。
實施例3尺寸為85×85×15的用于銅水過濾的泡沫陶瓷過濾器的制備。
根據其性能要求，耐火度大于1300℃，高溫抗壓強度1.8MPa，常溫抗壓強度2.8MPa，選用Al2O3、Cr及SiO2材料制作過濾器。依據反應方程式，分別取200～270目的Al粉，Cr2O3粉各為54g，152g，添加物為SiO2占反應物料總重量的40％(wt％，下同)，取82.4g，加入11g的水玻璃，6g的羧甲基纖維素，再加250ml的水，在球磨機中混合15分鐘配成漿料，根據熱力學計算，該體系取Tad＝2303K，控制液相量分別為60％及80％時，計算出設計預熱溫度T0的上限為775K和下限為990K，取實際點火操作溫度TK＝883K，即610 ℃±5 ℃，再按實施例1或2中的3、4、5步，即可制作出泡沫陶瓷過濾器，最終成份為Al2O3占35.4％，Cr占36.0％，SiO2占28.6％。實施例4制備尺寸為90×90×20(mm，下同)用于鋁液凈化的泡沫陶瓷過濾器。
根據其性能要求，耐火度大于1000℃，常溫抗壓強度2.0MPa，高溫抗壓強度1.4MPa，選用(ZrO2+Cr)陶瓷材料，以Al2O3做添加劑制備過濾器。
依據反應方程式，分別取200～300目的Zr粉、Cr2O3粉分別為1 36.5g、152g，添加物選擇為Al2O3，占反應物總重量的10％(wt％，下同)取28.9g，加入20g水玻璃，羧甲基纖維素10g，再加水350ml，在球磨機中混合1 5分鐘，配制成漿料，根據熱力學計算，該體積系取Tad＝2303K，控制液相量θ1C＝41.8％，計算出最低設計預熱溫度T0C＝350K，取實際坯體點火溫度TK＝650K，即377℃±5℃。
然后，按實施例1或2步驟中的3、4、5步驟的操作即可制備出泡沫陶瓷過濾器，最終成份為ZrO2占58.1％，Cr占32.8％，Al2O3占9.1％。
實施例5尺寸為120×120×30(mm，下同)的一種用于鑄鐵過濾的泡沫陶瓷過濾器，采用本發明技術制備。
根據性能要求，耐火度大于1600℃，常溫抗壓強度2.2MPa，高溫抗壓強度為1.3MPa.選用(Al2O3+TiC)陶瓷材料，以Ti及SiO2做添加劑制備過濾器。
依據反應方程式，分別取200～270目的Al粉、Ti粉、C粉各90g、200g、30g，添加物為Ti粉及SiO2粉，占添加物5％(wt％，下同)，各取16g，加入水玻璃8g，，羧甲基纖維素10g，再加水260ml，在球磨機中混合15分鐘，與成漿料。根據熱力學計算，該體系取Tad＝2303K，控制液相量θ1C為57.4％，計算出最低設計預熱溫度為T0C＝535K，取實際坯料點火溫度為TK＝935K，即TK＝662±5℃。
然后，再按實施例1或2的3、4、5步驟操作，即可制備泡沫陶瓷過濾器，最終成份為Al2O3占48.3％，TiC占42.6％，SiO2占4.55％，Ti占4.55％。
實施例6采用本發明技術，制備尺寸為φ150×50(mm，下同)的用于內燃機尾氣的泡沫陶瓷過濾器。
根據性能要求耐火度大于1600℃，常溫抗壓強度3.5MPa，高溫1000℃抗熱震性大于50次，采用泡沫陶瓷材料為TiB2，與實施例2主要不同之處是添加物及其用量不同。
根據反應方程式，分別取270～320目Ti粉、B粉各為240g、110g，添加物為Cr粉，占反應物1％，取3.5g，加入水玻璃15g，羧甲基纖維素7g，再加水270ml，在球磨機中混合15分鐘，配成漿料。根據熱力學計算，取Tad＝3193K，控制液相量為40％及60％時，其設計預熱溫度上限與下限分別為410K、710K。取實際坯體點火溫度TK為560K，即TK＝287℃±5℃。
然后，按實施1或2的3、4、5步驟，即可制作出泡沫陶瓷過濾器。最終成份為TiB2占99.0％，Cr占1％。
應說明的是，在實施例的成份計算時，水玻璃，羧甲基纖維素及反應物中約1％的雜質未計在內，熱力學計算中，亦不考慮這種影響。
表1 制備泡沫陶瓷材料SHS反應的工藝參數
表2體系制備泡沫陶瓷材料工藝參數控制計算例
表3體系制備泡沫陶瓷材料工藝參數控制計算例
表4體系制備泡沫陶瓷材料工藝參數控制計算例
表5體系制備泡沫陶瓷材料工藝參數控制計算例
表6體系制備泡沫陶瓷材料工藝參數控制計算例
表7 本發明與現有技術性能效果對比表
權利要求
1.一種利用自蔓延高溫合成(Self-propagating High-temperatureSynthesis，簡稱SHS)制備泡沫陶瓷材料的方法，包括配制漿料[1]、浸漬[2]、烘干[3]和燒結[4]工藝過程，其特征在于a)配制的漿料中，應包括加入按化學計量取粒度大于200目的兩種或兩種以上，能夠進行SHS反應并產生部分液相量(理論計算值θ0)的反應物粉料；占反應物總重量1～40％(wt％，下同)的添加物；占反應物總重量2～5％的水玻璃；占反應物總重量0.2～3.0％的羧甲基纖維素；用所加物料總重量的50～100％的水，將上述物料均勻攪拌成漿料，b)坯體的燒結是利用自蔓延高溫合成(SHS)法完成，c)在完成SHS反應中，體系內所控制的液相量(θ1或θ1C)為40～80％，d)坯體燒結的實際點火溫度TK。
2.根據權利要求1所述的一種利用自蔓延高溫合成(SHS)制備泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于，添加物是高熔點的金屬粉末和陶瓷粉末，常用的高熔點金屬粉末有Ti、Cr、Zr、Mo和W，陶瓷粉末有Al2O3、SiO2、ZrO2和SiC。
3.根據權利要求1所述的一種利用自蔓延高溫合成(SHS)制備泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于，坯體的設計預熱溫度T0的上限和下限或最低設計預熱溫度T0C，均是在保證體系中在進行SHS反應時，存在有40～80％液相量θ1或θ1C的前提下，經過熱力學計算得出來的。
4.根據權利要求1所述的一種利用自蔓延高溫合成(SHS)制備泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于，坯體在SHS反應中，體系內所控制的40～80％液相量θ1或θ1C，是根據液相量理論計算值θ0，并通過控制加入添加物的種類和量，經過熱力學計算和實驗所確定的。
5.根據權利要求1所或3或4所述的一種利用自蔓延高溫合成(SHS)制備泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于，當選擇不同添加物和不同加入量時，如果θ0＜40％，則應控制θ1在40～60％范圍，以計算T0或T0C；如果θ0在40～60％之間，則應控制θ1在50～70％范圍，以計算T0或T0C；如果θ0＞60％，則應控制θ1在60～80％范圍，以計算T0或T0C。
6.根據權利要求1所述的一種利用自蔓延高溫合成(SHS)制備泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于，利用SHS反應對坯體的實際點火溫度TK，其取值方法是當設計預熱溫度T0連續變化，而θ1在40～80％范圍內也連續變化時，TK取T0的上限和下限的平均值；當設計預熱溫度T0在一定范圍內連續變化，而θ1為一穩定的固定值(稱θ1C)時，TK應取達到此固定值(θ1C)的最低設計預熱溫度(稱T0C)再加300～400℃。
7.根據權利要求1所述的一種利用自蔓延高溫合成(SHS)制備泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于，制作工藝是將本發明配制漿料的配方，加水后，在球磨機中均勻混合15～20分鐘，配成漿料[1]，再將具有φ0.3～3.0mm孔徑的聚氨脂泡沫塑料，加工成要求的形體，然后浸漬[2]在漿料[1]中10～20分鐘，取出并擠出約40～60％的漿料，再在200～300℃溫度下保溫1小時左右，將其烘干[3]成坯體[5]之后，再將其放在爐中，加熱至實際點火反應溫度TK，并在該溫度下，用氧——乙炔焰或金屬W、M0絲電加熱進行燒結點火，完成SHS反應過程，制作成產品，最后，對本產品進行整修檢測合格后待用。
全文摘要
材料領域一種利用自蔓延高溫合成(SHS)制備泡沫陶瓷材料的方法，包括配制漿料(1)、浸漬(2)、烘干(3)和燒結(4)過程，特征是，漿料中，應加入按化學計量的兩種或兩種以上能進行SHS反應并產部分液相量的反應物粉料；1～40％的添加物；2～5％的水玻璃，0.2～3％的羧甲基纖維素；燒結是用SHS法在T
文檔編號C04B38/02GK1145344SQ95111958
公開日1997年3月19日 申請日期1995年8月28日 優先權日1995年8月28日
發明者趙金龍, 周鼎玲 申請人:大連理工大學