配備有導電和/或低輻射功能涂層的門窗玻璃的制作方法

專利名稱：配備有導電和/或低輻射功能涂層的門窗玻璃的制作方法
技術領域：
本發明涉及門窗玻璃，它包括裝備有功能性薄涂層的玻璃基層，所述功能性薄涂層具有透明、導電和/或低輻射率的特性。
本發明還涉及這種門窗玻璃的制造方法，特別是藉助于熱解技術或使用真空技術的方法。
這類功能涂層特別適用于裝備建筑物用門窗玻璃涂布上一層低輻射涂層后，玻璃基層使得通過包括該玻璃基層的門窗玻璃由房屋內向房屋外的遠紅外輻射減少。通過減少了部分地由于這種輻射損失而造成的能量損耗，大大改善了居民的舒適程度，特別在冬天更是顯著。然后通過一層空氣層(Layer of gas)將這種被涂布的基層與另一基層結合在一起，低輻射層位于內部，特別是在表面3上(由最外面數起)，從而構成了有很好隔熱效果的雙層門窗玻璃。
由于具有導電性，故這種涂層也可以用于裝備汽車專用門窗玻璃，例如組成經通電可加熱的門窗玻璃。
具有這些性能的金屬氧化物涂層為例如摻雜了錫的氧化銦層(ITO)、摻雜了鋁的氧化鋅層(ZnO∶Al)、摻雜了銦的氧化鋅層(ZnO∶ln)、摻雜了錫的氧化鋅層(ZnO∶Sn)、摻雜了氟的氧化鋅層(ZnO∶F)或摻雜了氟的氧化錫涂層(SnO2∶F)。
這些金屬氧化物涂層可通過各種方法得到如真空法(熱蒸發法、陰極濺射法，必要時可藉助于磁控管)，或者熱解法，這是將處于液態、固態或氣態的金屬有機化合物用氣體介質噴到加熱到高溫、但仍未達到其軟化點的玻璃基層上，通過這樣與熱表面接觸，氧化分解，在玻璃表面形成金屬氧化物涂層。后一種方法在直接淀積到連續浮法生產線的帶狀玻璃上時特別有利。
但是，為了讓此涂層達到高性能，特別是在輻射率和/或電導率方面，其厚度應該為至少180納米，甚至超過400納米，一般為300～450納米。
但是當這種薄涂層具有這樣的性能時，它在“涂層側”反射使由它覆蓋的基層有從美學的觀點出發可能不是很合適的外觀。
因此，例如按照專利EP-B-0125153，當在4毫米厚的透明浮法玻璃基層的表面上淀積上一層163～165納米摻雜氟的氧化錫薄涂層(SnO2∶F)時，該涂層使玻璃反射呈蘭色，這是無論在建筑物還是在汽車領域中都得到好評的色彩。
但與此相反，已經發現同一性質但厚度為360納米的薄涂層，即性能更好的薄涂層使同一基層在涂層側反射時呈紅-暗綠色，這是令視覺不快的一種顏色。此外，被涂布的基層在涂層側的反光值RL超過10%，甚至超過15%;與所述反射相關的色純度可超過10～15%，這意味著在涂層側基層有彩色的反射外觀(此側一般裝于建筑物上的雙層門窗玻璃的面3上，即從建筑物正面看時，它會從外面被看到)。已指出，色純度值指彩色亮度，它越接近0%，就越顯出淡白的色彩。因此顏色評價就與反光值RL相關聯。
然而，現在的趨勢更傾向于這樣一種觀念的門窗玻璃，即特別是從外面看時應該不大反光，用于建筑物時更是如此。而反光發亮的外觀較原有不令人愉悅的顏色更令人不舒服。
此外，即便從本質上講約15%的反光率RL并不算大，但是它意味著一定量的透射太陽能、特別是透射到房間內的太陽能的損失，因此就減少了百分之幾的日光因數(solar factor)，即由門窗玻璃透過及被其吸收后又輻射到房間內的太陽能與入射太陽能之比值。在能量方面這是一個缺點，特別是當希望把這樣的基層放到雙層隔熱門窗玻璃中以求降低取暖費用時更是如此。
法國專利申請FR-A-2，684，095第一次提出了解決反光外觀問題辦法，其內容列入了本申請書中。這個解決辦法包括先在基層和前述厚度為200～400納米的“功能”涂層之間加入第一覆蓋層(covering)，稱作“內”覆蓋層，其光學厚度為50～75納米。然后在功能涂層上再配備第二覆蓋層，稱作“外”覆蓋層，其光學厚度約為可見光平均波長的1/4，優選以550納米為中心(光學厚度為幾何厚度與該覆蓋層折光指數的乘積)。
這種組合件(stack)的意義在于在功能涂層的兩側配備兩個覆蓋層，實現了它們的性能的良好優化，主要是光學厚度、幾何厚度及折光指數的優化。
這種合理選擇的覆蓋層的組合使得可得到一種整體性的基層(例如厚度4毫米的浮法玻璃)，它在配備上述組合件后，其反光率RL不超過6%，同時反射正常入射光的色純度不超過3%，此外其輻射率不超過0.2。
將功能涂層裝在雙層門窗玻璃上時，使它在面3上，它就具有稍高一些的反光率(但仍然低于15%)，在正常入射光線下反光色純度也較低，即使在通常認為不利的入射角度下也不高于5%。在正常的入射光線下，日光因子至少達0.76。
這樣的RL值首先意味著門窗玻璃的反光效果大大下降，這使得全面地增大了能量透射率TE，因而就增大了日光因子。
至于反射色純度值，與RL值相聯系，它們給本身是整塊的或裝入雙層門窗玻璃的門窗玻璃以不強彩色外觀，即使是選用與正常入射光不同的一般不大有利的入射角也是如此。這樣就確保在建筑物的正面門窗玻璃外觀從外面觀看有更好的均一性。
但一般并不打算控制和選擇在“涂層側”反射的主波長，即選擇反射的顏色，即便是由于純度和光反射都很低，而使反射光很弱而且呈很淺的白色也是如此。
因此，本發明的目的是制造一種門窗玻璃，它使這種組合件最優化，以保持其所有的優點，同時還能控制選擇反射的顏色，更具體地說以使得在涂層側反射的顏色在藍色范圍，這是令人的眼睛十分愉悅而在當前為建筑物及汽車方面十分需要的。
本發明的門窗玻璃包括裝備有透明、導電和/或低輻射、以一種或多種金屬氧化物為主要成分的所謂“功能”涂層的透明，特別是玻璃的基層。
“內”覆蓋層設置在基層和功能涂層之間，并優選幾何厚度為70～135納米，折光指數為1.65～1.90。
在功能涂層上淀積有第二覆蓋層，即“外”覆蓋層，優選幾何厚度為70～110納米，折光指數為1.40～1.70。
至于功能涂層，其折光指數一般接近于2，厚度為300～450納米，優選330～410納米，特別是330、360或410納米。
這種對涉及兩個覆蓋層的特性的新型選擇使得能保證經這樣覆蓋然后裝入雙層門窗玻璃的基層不僅在“涂層側”反光的純度低于或等于5%，反光率低于或等于15%，而且反射顏色的主波長位于藍色區，特別在465～480納米內。這三個因數結合在一起，就給該門窗玻璃以很令人喜愛的反光外觀，這是因為它的反光率不太強并且顏色令人愉悅。
因此，令人意外的是，當一種門窗玻璃覆蓋有功能涂層時為藍色，而當同樣厚度的功能涂層單獨使用時，對應于完全不同的色彩。而通過兩種專門覆蓋層的組合而獲得的主波長的選擇并不給反光值和純度帶來損害，它們仍像已敘述過的那樣保持低值，這是極有利的。
有兩種內覆蓋層是特別適合的。具體以硅、氧和碳(Si，O，C)和/或以硅、氧、氮(Si、O、N)為主要成分，制法優選為經熱解含硅前體的方法，特別是如專利申請FR-A-2，677，639中所述，用化學氣相淀積法(CVD)或如專利申請EP-A-413，617中所述用等離子-CVD技術。
然而，該內覆蓋層也可以由一種金屬氧化物混合物組成，各金屬氧化物的相對比例使得能調節所希望的折光指數。所述氧化物如法國專利申請FR-A-2，670，199中所述特別可選自氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅和氧化銦。因此優選使用熱解金屬有機化合物前體粉末的技術。也可以如歐洲專利EP-A-465，309所建議，更特別使用優選通過熱解金屬有機化合物前體液體而得到的氧化鋁和氧化鈦或氧化錫作為主要成分的中間涂層。此覆蓋層的幾何厚度優選為90～120納米。
所涉及的功能涂層最好以摻雜了添加劑的一種或多種金屬氧化物為主要成分，選自摻雜了錫的氧化銦(ITO)、摻雜了銦的氧化鋅(ZnO∶ln)、摻雜了氟的氧化鋅(ZnO∶F)、摻雜了鋁的氧化鋅(ZnO∶Al)、摻雜了錫的氧化鋅(ZnO∶Sn)，以及摻雜了氟的氧化錫(SnO2∶F)，最后一種氧化物構成了本發明的優選實施方案。
功能涂層也可以藉助于熱解技術制得，特別是當該涂層是用SnO2∶F或ITO制造的情況下，通過熱解化合物粉末制造此功能涂層。
可以如法國專利FR-2，380，997中所述由粉末狀的二丁氧錫(DBTO)和氣體無水氫氟酸出發，或如EP-A-178，956或EP-A-039，256中所述由二丁基錫化二氟(DBTF)或必要時與DBTO混合來制造SnO2∶F涂層。
涉及到ITO涂層時，可如EP-A-192，009中所述，由甲酸銦或如DBTO的錫化合物來制得。
還可以如專利申請EP-A-027，403中所述，由錫化合物(如(CH3)2SnCl2、(C4H9)2SnCl2、Sn(C2H5)4)和有機氟化合物(如CCl2F2、CHClF2和CH3CHF2)的混合物，或如專利申請EP-A-121，459中所述，由丁基錫化三氯和如一氯二氟甲烷之類的化合物，通過氣相熱解來得到SnO2∶F涂層。
也可具體如專利FR-2，211，411中所述，由溶于適當的有機溶劑中的乙酰丙酮錫或二甲基錫-2-丙酸鹽在液相得到SnO2∶F涂層。
如在專利申請EP-A-385769中所述，由二乙基鋅或醋酸鋅和三乙基銦、氯化銦或三乙基鋁、氯化鋁在氣相經熱解可以得到摻雜了銦或鋁的氧化鋅涂層。
優選選擇外覆蓋層幾何厚度為80～100納米，特別是大約90～95納米。
如前所述，此覆蓋層的推薦折光指數范圍在1.40～1.70之間。為了構成此覆蓋層，在此范圍內可選擇硅的化合物，如氧化硅SiO2或硅的碳氧化物或氮氧化物。氧化硅的折光指數約為1.45，而硅的碳氧化物的折光指數更高，可以通過調節覆蓋層中碳含量的方法來控制其折光指數。
也可以優選以選自例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或氧化鉻的金屬氧化物或混合金屬氧化物為主要成分的覆蓋層。
在第一種情況下，具體可利用為制造內覆蓋層已經敘述過的CVD技術來得到該覆蓋層。
可以采用CVD技術，使用有機硅前體化合物與氧化氣體如氧(或其他的更弱氣體氧化劑如H2O或N2O)在氮一類的惰性稀釋氣體中進行制造。作為合適的有機硅化合物可以舉出二甲基硅烷(Si(CH3)2)、六甲基二硅烷(CH3)3Si-Si(CH3)3、原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4、六甲基二硅氧烷(CH3)3-Si-O-Si-(CH3)3、八甲基環四硅氧烷((CH3)2SiO)4、四甲基環四硅氧烷(CH3HSiO)4以及六甲基二硅氮烷或四甲基硅烷。
無論打算用哪種含硅前體，都可以具體通過調節其中不同前體化合物的相對比例來控制該層中的碳含量。
在第二種情況下，可以具體按照歐洲專利申請EP-0，500，445和1993年2月25日提交的93-02136號法國專利申請中所述的方法，選擇由熱解適當的金屬有機化合物前體粉末進行淀積的技術來得到金屬氧化物覆蓋層，這兩份專利申請的內容都并入本申請中。使用在前述法國專利申請中敘述的淀積裝置的意義是能夠連續而容易地淀積功能涂層，然后淀積外覆蓋層。
將外覆蓋層折光指數選擇在1.4～1.7范圍內實際上是一種折衷。已發現在相同的光學厚度下，如折光指數高將會改善該組合件的物理-化學特性，而折光指數低將會改善光學性能特性，特別是使其抗反射外觀最優化(將幾何厚度與給定涂層折光指數的乘積稱作光學厚度)。這樣，選擇外覆蓋層的折光指數就使得能具體按照帶該組合件的門窗玻璃的預定用途來側重于這個或那個性能。
本發明的一個實施方案包括將如此覆蓋的基層裝到雙層門窗玻璃中，一旦安裝時，涂層位于面3中。然后可最好在面2中，即在通過氣舌(tongue of gas)與第一基層相隔離的另一透明基層上淀積一層特別是具有低折光指數的附加覆蓋層。這可以是以氧化硅為主要成分的覆蓋層，它特別有助于降低所述門窗玻璃的反光率值RL。
各種淀積技術都可用來淀積功能涂層及其覆蓋層，特別是以金屬氧化物為主成分時，至少有一層是通過使用真空技術，特別是可為活性，且在氧存在下的陰極濺射技術，用適當的金屬合金或陶瓷組合物靶(target)進行淀積。
但是，優選使用前述用固體、液體或氣體進行熱解的技術來淀積至少一個涂層，因為這種技術能在帶狀玻璃上淀積上連續的涂層。
因此，實現本發明組合件時優選實施方案包括，用CVD方法首先在浮槽中的帶狀玻璃上淀積內覆蓋層，然后通過熱解淀積功能涂層，具體是在浮槽與褪火爐之間進行化合物粉末的熱解，以便在褪火爐之前或在其中用CVD技術或者在剛淀積了功能涂層之后用熱解粉末技術淀積上外覆蓋層。
借助于如下插圖，從如下非限制性的實施例的敘述可看出本發明的其它細節和優點-

圖1按本發明涂布的基層的剖面圖。
因此，為了實施本發明，按照如下各實施例必須按照功能涂層3的厚度來調節內覆蓋層2及外覆蓋層4的特性，以便得到所希望的主波長，即所希望的殘留顏色(residual colour)。
實施例1至6下面的實施例1至6涉及4毫米厚的透明硅-鈉-鈣玻璃基層1，備有按照前述法國專利申請FR-A-2，677，639用CVD方法獲得的硅、氧、碳為主要成分的內覆蓋層2，按前述專利用已知熱解粉末方法由D.B.T.F.得到的SNO2∶F功能涂層3和用公知的CVD方法得到的以氧化硅為主要成分的外覆蓋層4。
在此明確指出，圖1完全是示意性的，為了看得清楚沒有按材料1、2、3、4的相對厚度比例畫出。
所有分光光度測量都參照光源D65進行。
關于各實施例的光反射性能的表1至表3中使用的縮寫詞具有如下意義RL(%)以百分比表示的反光率;
Pe在正常入射條件下測得的以百分比表示的激發純度;
λ在色品圖(x，y)上以納米表示的主波長;
C.在色度系統(Colorimetric system)(L.、a.、b.)中的飽和度，C.= ;
CR在“涂層側”反光的殘留色。
這里要指出，這些數值對應于在雙層門窗玻璃中測得的值，它包括在面3中配備有組合件2、3、4的基層，該基層通過一個12毫米厚的空氣層與另一個與基層1相同但無涂層的基層分隔。
實施例1是一個參照例。
實施例1內覆蓋層2的幾何厚度為100納米，折光指數為1.70。功能涂層3的幾何厚度360納米，SiO2外覆蓋層折光指數為1.45，物理厚度為65納米。
下面實施例2至5按本發明實施。
實施例2內覆蓋層2幾何厚度115納米，折光指數1.90。功能涂層3的幾何厚度約350納米。SiO2外覆蓋層的折光指數約為1.45，幾何厚度約90納米。
實施例3內覆蓋層2的幾何厚度為110納米，折光指數為1.77。功能涂層3的幾何厚度約375納米。SiO2外覆蓋層4的折光指數約1.45，幾何厚度約93納米，輻射率為0.17。
實施例4內覆蓋層2的幾何厚度為130納米，折光指數為1.67。功能涂層3的幾何厚度約352納米。SiO2外覆蓋層4的幾何厚度約93納米，折光指數約為1.45，輻射率為0.18。
實施例5內覆蓋層2的幾何厚度為85納米，折光指數為1.70。功能涂層3的幾何厚度為360納米。SiO2外覆蓋層4的折光指數為1.45，幾何厚度約為100納米。
表1<
由實施例1與其后幾個實施例的比較可以得出結論，為了得到所希望的藍色反射光，無論對于按本發明仔細選擇的內覆蓋層還是外覆蓋層，都必須選定其性質，特別是厚度。另一方面也證實，實施例2至實施例4表現出的RL、Pe及C值不是很高，雙層門窗玻璃的RL約在15%左右，飽和度C低于5。
門窗玻璃的反射外觀是白色，抗反射的，令眼睛甚舒服，故是很美的。這種美學上的選擇并未造成門窗玻璃性能下降，窗玻璃保持著令人滿意的輻射率。
實施例6內覆蓋層2的幾何厚度為110納米，折光指數為1.75。功能涂層3的幾何厚度約360納米。SiO2外覆蓋層的幾何厚度約93納米。
在下面的表2中列出了裝配在雙層門窗玻璃中的已涂布的基層的某些分光光度數值，這些值的定義已作說明，但在此，這些數值是在α角為0°(即正常入射)與40°之間測量的。
表2
>由此表可以看出，即使測量角度發生很顯著的變化，反射外觀仍很穩定，特別是在藍光范圍內。這有利地表明，這種門窗玻璃裝在比如建筑物上，那么無論視角如何都會表現出很好很均勻的正面外觀。
實施例7和實施例8實施例7與實施例8與前幾個實例相似，不同之處是不用SiO2外覆蓋層，而使用折光指數稍高一些的Si、O、C型外覆蓋層。這種覆蓋層可以用與用于內覆蓋層相同的CVD技術和相同的前體(即具體為SiH4和乙烯)，或采用CVD技術，用六甲基二硅烷或四甲硅烷的金屬有機化合物前體與“柔和”型氧化劑如N2O或H2O制得。在這兩種情況下通過適當地選擇投入的反應氣體中不同前體的組成比例來得到希望的指數。
實施例7內覆蓋層2的幾何厚度為95納米，折光指數為1.70。功能涂層3的幾何厚度為360納米。外覆蓋層4的幾何厚度為88納米，折光指數為1.65。
實施例8內覆蓋層2的幾何厚度為90納米，折光指數為1.65。功能涂層及外覆蓋層的性能同實施例6。
下面表3指出了這兩個實施例的有關光學性能，測量方法與表1中的實施例1～5相同，也同樣裝入雙層門窗玻璃。
表3
因此，這兩個實施例的光學性能特性是令人滿意的，即便RL值比前面各實施例中得到的稍高一些。但是，觀察到這兩個實施例具有更高的物理化學穩定性和更長的壽命，這是十分有利的。
權利要求
1.門窗玻璃，它包括透明具體為玻璃的基層(1)、玻璃基層(1)裝有以一種或多種金屬氧化物為主要成分的透明、導電和/或低輻射的功能涂層(3)、位于功能涂層(3)與基層(1)之間、幾何厚度為70～135納米、折光指數為1.65～1.90的“內”覆蓋層(2)以及位于功能涂層(3)上，幾何厚度為70～110納米，折光指數為1.40～1.70的“外”覆蓋層(4)。
2.按照權利要求1的門窗玻璃，其特征在于所述功能涂層(3)的折光指數接近于2，厚度為300～450納米，特別是為330～410納米，優選約330、360或410納米。
3.按前述權利要求之一的門窗玻璃，其特征在于外覆蓋層(4)的幾何厚度為80～100納米，特別是約90～95納米。
4.按前述權利要求之一的門窗玻璃，其特征在于內覆蓋層(2)的幾何厚度為90～120納米。
5.按前述權利要求之一的門窗玻璃，其特征在于所述功能涂層(3)具有至少一種摻雜了添加劑的金屬氧化物，選自摻雜了錫的氧化銦(ITO)、摻雜了銦的氧化鋅(ZnO∶ln)、摻雜了氟的氧化鋅(ZnO∶F)、摻雜了鋁的氧化鋅(ZnO∶Al)、摻雜了錫的氧化鋅(ZnO∶Sn)和摻雜了氟的氧化錫(SnO2∶F)。
6.按照前述權利要求之一的門窗玻璃，其特征在于所述內覆蓋層(2)由至少一種選自氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫及氧化銦的金屬氧化物構成。
7.按照前述權利要求之一的門窗玻璃，其特征在于所述內覆蓋層(2)由硅的碳氧化物和/或氮氧化物組成。
8.按照前述權利要求之一的門窗玻璃，其特征在于所述外覆蓋層(4)是選自氧化硅、碳氧化硅和/或氮氧化硅的硅化合物。
9.按照權利要求1～7之一的門窗玻璃，其特征在于所述外覆蓋層(4)是選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化鉻中的至少一種金屬氧化物。
10.按照前述權利要求之一的門窗玻璃，其特征在于它是一種多層門窗玻璃，特別是將另一透明基層與裝有層(2、3、4)的基層(1)組合在一起的雙層門窗玻璃，所述雙層門窗玻璃在涂層側有反射色，其飽和度低于5，主波長為465～480納米，屬于藍色范圍，其光反射率RL低于或等于15%。
11.按照前述權利要求之一的門窗玻璃，其特征在于它是將有層(2、3、4)的基層(1)與另一玻璃基層組合成的雙層門窗玻璃，所述層(2、3、4)位于面3中，另一基層如必要時在面2中涂有氧化硅型的低折光指數涂層。
12.按照前述權利要求之一的門窗玻璃的制法，其特征在于利用使用真空的技術，特別是利用優選為活性，在氧存在下的陰極濺射技術，用以適當組成的金屬合金或陶瓷為主要成分的靶(target)淀積以金屬氧化物為主要成分的覆蓋層(2，4)和/或功能涂層(3)中的至少一層。
13.按權利要求1至11之一的門窗玻璃的制法，其特征在于使用熱解技術淀積覆蓋層(2，4)和/或功能涂層(3)中的至少一層。
14.按權利要求1至11之一的門窗玻璃的制法，其特征在于用金屬有機化合物前體或含硅前體采用化學氣相淀積(CVD)的方法，或用金屬有機化合物前體粉末采用熱解的方法淀積內覆蓋層(2)。
15.按權利要求1至11之一的門窗玻璃的制法，其特征在于通過熱解金屬有機化合物前體粉末淀積的技術淀積功能涂層(3)。
16.按權利要求1至11之一的門窗玻璃的制法，其特征在于若外覆蓋層(4)由硅化物構成，則采用化學氣相淀積CVD技術用含硅前體進行淀積，若外覆蓋層(4)由金屬氧化物構成，則采用熱解粉末技術進行淀積。
全文摘要
本發明涉及門窗玻璃，它包括一層透明的基層(1)，特別是玻璃基層，該基層裝備有以一種或幾種金屬氧化物為主要成分的透明、導電和/或低輻射功能涂層(3)、位于功能涂層(3)和基層(1)之間、幾何厚度為70～135納米，折光指數為1.65～1.90的內覆蓋層(2)及位于功能層(3)上，幾何厚度為70～110納米，折光指數為1.40～1.70的外覆蓋層(4)。
文檔編號C03C17/34GK1108862SQ94190250
公開日1995年9月20日 申請日期1994年4月18日 優先權日1993年4月29日
發明者P·巴里安, J·-F·奧達德, G·扎杜恩 申請人:圣戈班玻璃制造公司