專利名稱：復合材料的生產方法及由此方法得到的材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由玻璃絲增強的有機材料構成的復合材料的生產方法。
生產這類復合材料是許多出版物的重要內容，專利申請或專利尤其如此。
一般地，在生產玻璃絲時，其玻璃絲都涂復一種涂油，而該涂油的組成與要增強的有機物質的性質有關。
在將這些玻璃纖維(細絲)并合成至少一根絲之前，在玻璃纖維上涂復的涂油應具有某些特性并使所述的絲具有不同的性質。而涂油尤其應該是穩定的，并保持恒定的組成，盡管纖維在所述涂油中一直產生剪應力，而剪應力以每秒數十米的速度穿過涂油。
其次，涂油應保護由于絲在不同表面上不可避免的磨擦所引起的纖維磨損。還應保證絲的整體性，即細絲彼此之間構成的纖維的粘結。這種特性很重要，因為它不僅能很容易從繞組上取出絲(表明玻璃絲很流暢)，而且還限制纖維的數目，而這種纖維直接與所有絲的導向設備磨擦。當其絲用于增強有機物質時，涂油還應該有利于由所述物質構成的纖維潤濕。
達到良好的整體性與得到有機物質良好的潤濕能力之間有點不相容事實上，絲的完整性越高，纖維之間的粘結越強，有機物質滲透到絲中越困難。當絲扭曲并以織物形式用作增強時，用該有機物浸漬絲的困難程度將更突出。
最后，當玻璃絲用于增強有機材料時，在纖維上涂復的涂油應在化學上與所述材料相容。
幾乎所有已知涂油都是含水涂油，這種涂油呈溶液形式，或者往往呈水中懸浮液或乳化液的形式。
在其與有機材料結合之前，這樣涂復的玻璃絲應進行干燥以便除去變得無益甚至有害的水。為了除去水，其繞組應經加熱循環處理，其溫度一般為110-150℃，時間可達到或超過16小時。事實上，待蒸發的水量很大，因為水量平均為以繞組重量計的至少10-15%。這種操作需要特殊的設備，并消耗能量，其費用提高了生產成本。
另外，繞組的干燥有時可能對絲的質量不利，這時其干燥能引起涂油中的組分不規則地遷移，穿過所述繞組的螺線圈(匝)。
為了克服這些缺陷，人們已知在制成繞組之前直接干燥絲(US-A-3853605)或纖維(WO-92/05122)。
在纖維化操作期間干燥絲需添置設備，如置于每個拔絲模下方的爐子。另外，這種干燥方式的效率直接與生產條件相關，如絲上的水量，涂油組成、拉制速度、纖維的數目及直徑等等。
對于只是由有機組分組成的涂油這類少數情況來說，由這類涂油涂復的玻璃絲在繞制在呈旋轉狀態的支撐件上之前往往要作特殊處理。這種處理的目的在于在其繞制之前讓絲上的涂油改性，這種涂油改性不應造成繞組螺線圈之間很強的粘合，粘合能造成退繞困難，甚至不可能。例如，這種處理在于加熱涂復涂油的纖維層，以便在將所述纖維并合成絲之前除去所述涂油中的溶劑(US-A-3425862)，或者在于讓絲在至少部分絲道上受到紫外輻射的作用而使涂油聚合(US-A-5049407)。此外，這種處理需要在每個拉絲模下面安裝設備，并且不可避免地在絲的整體性與有機材料潤濕能力之間尋找一種可能較好的折衷方案。
由純有機涂油涂復的完整絲就這一點來說可不用經過熱處理或其它處理就可得到;正是涂油本身就可保證纖維之間粘結。專利US-A-4530860描述了這類涂油，其中含有很高百分數的成膜劑，成膜劑的主要作用是使絲的操作具有必需的完整性。
由用玻璃絲增強的有機材料構成的復合材料的機械特性取決于所述絲與所述材料附著的質量。這種附著是由絲的材料潤濕能力所決定的，而所述的能力主要是與涂油性質及其在絲上的分布、引起成絲的纖維粘附的涂油所處的狀態有關。然而，這些不同的可變參數(變量)都直接與上述生產絲的條件有關，這些可變參數阻礙了制取很可能用有機材料浸漬的絲。
本發明的內容是關于一種復合材料的制備方法，該復合材料是由用玻璃絲增強的有機物質形成的，在制作時玻璃絲表面已經直接進行了處理，以便使它們具有適合于用所述物質對其浸漬的特性。
本發明還有一個目的在于生產這樣一種復合材料的方法，該材料能改進這些機械特性中的一種或多種。
這些目的由下述方法達到該方法主要在于使用了由其溶劑含量低于5%(重量)的溶液構成的涂油所涂復的玻璃絲，所述的溶液含有經熱處理可聚合和/或可交聯的組分的混合物，所述的組分中至少60%(重量)組分的分子量低于約750，10%(重量)以下成膜劑，0-25%(重量)交聯劑、潤滑劑、穩定劑、熱處理聚合的引發劑和/或催化劑，所述的制劑和引發劑或許是熱處理可聚合和/或可交聯的，該方法還在于將所述未聚合的涂油涂復的玻璃絲與有機材料結合，然后讓其整個材料進行熱處理和/或在光化輻射作用下進行處理。
關于涂油，應理解為是，在用機械方法拉制從拉絲模出來的熔融玻璃細絲而得到連續玻璃纖維時，在連續玻璃纖維表面上涂復的混合物(這里是溶液)。這些纖維在這種操作過程中并合成至少一根絲。
而在現有技術中，為了將玻璃絲制成適于特殊的應用就要進行第二次處理，而在此處理之前往往必須除去玻璃絲上涂復的涂油，本發明的其中一個優點是不要進行其它處理只是在生產玻璃絲時在其表面涂復一種溶液。
在這樣涂復的溶液中，可聚合和/或可交聯的組分混合物最好是這樣構成的，其中至少60%(重量)組分的分子量低于500。
至少構成60%(重量)混合物的組分最好是單體。
使用單體混合物(一般有足夠的反應性)有利于聚合現象。另外，使用單體混合物有助于一部分涂油可擴散到待加強的基體中，并有助于交聯作用的施展，這樣就使所制得的聚合物具有良好的穩定性。
在纖維上涂復的涂油中可聚合和/或可交聯的組分含量應最大，這個含量優選為至少等于70%(重量)。在本發明方法范圍內纖維上涂復的涂油一般含75-100%(重量)可聚合和/或可交聯的組分。
在大多數情況下，纖維上涂復的涂油無溶劑。有時可含有少量溶劑;這時涉及到有機溶劑(有時必需使用以溶解某些可聚合和/或可交聯的某些組分)或大多數時間是由水合或水解組分帶入的水。這些有限量溶劑的存在不需要為將它們除去而作特別處理。
在纖維上涂復的涂油的特征還在于可能有少量成膜劑。這些成膜劑的含量(低于10%(重量))對于它們發揮通常的粘結劑的作用并使絲具有某種整體性都是不夠的。該含量往往低于5%(重量)。相反地，對于某些拉制速度和對于已拉制纖維的某些直徑來說，低含量成膜劑可能有助于纖維化。這樣，當纖維很細、拉制速度很高時，有成膜劑可減輕纖維對于涂油設備的摩擦。本發明中使用的成膜劑優選為硅酮和/或硅氧烷的衍生物。
在纖維上涂復的涂油還可含有諸如有機硅烷之類的交聯劑;在這種情況下涂油中硅烷含量可達到15%所述涂油重量。這類交聯劑在本發明范圍內不是必需的。
纖維上涂復的涂油也可含潤滑劑;將這些潤滑劑加入本涂油中的情況，尤其是當進行這樣涂油的絲用于某些紡織品中時就更是如此。優選地，這些潤滑劑是脂肪酯或乙二醇酯。它們的重量含量不超過8%;當涂油的絲與有機物接觸時，超過8%，這類潤滑劑就可能在所述有機物中遷移，或許那時還有起氧化或水解催化劑作用的危險。這種現象表現在所制得的復合材料會加速老化，或者成為粘附不牢的根源。
按照本發明制得絲的用途，涂油或許還能含有熱處理聚合的引發劑和/或催化劑，其比例相當高。高含量聚合引發劑和/或催化劑可能對涂油的穩定性不利;正是由于這種原因，沒有起聚合阻滯劑作用的穩定劑時，此含量一般不超過4%(重量)。
正如前面所指出的那樣，涂油可含穩定劑，它起聚合阻滯劑的作用。這些穩定劑要加在涂油中，尤其是在纖維化操作過程中必需避免某些組分自發相互反應的情況下就更是如此。一般地，纖維上涂復的涂油中穩定劑含量不超過3%(重量)。
在纖維上涂復的涂油很快地分布在纖維的所有表面，對于其中每根纖維來說，涂油都構成了一種真正的保護膜。在剛剛制好的繞組階段，形成繞組的絲是由許多纖維構成的，這些纖維或許可能是彼此相對滑動的，一些纖維與另一些纖維彼此分開。本發明的絲不具有一般術語含義的完整性，即絲不是由借助于涂油中一種或多種成膜組分所提供的粘合連接而彼此固定的纖維構成的。
盡管有這種情況，但本發明的絲很容易從其繞組取出，不需要采用能保證涂油聚合的預處理，使用成膜劑含量相當高的涂油所涂復的絲便是這種情況。不具有一般術語含義的絲整體性在其有利于以后利用與絲結合的有機材料浸漬的情況下是很重要的。
根據在有機物質聚合過程中絲所起的作用，該絲用涂油涂復，該涂油含有或未含有一種或多種經熱處理聚合的引發劑和/或催化劑。
因此，按照本發明，使利用無聚合引發劑和/或催化劑的涂油涂復的絲與有機物質結合時，(其中有機物至少含一種聚合引發劑和/或催化劑，和/或共聚合劑)，則有可能制出復合材料。
也可能把有機物質與用涂油涂復的絲結合，其有機物質含至少一種聚合引發劑和/或催化劑和/或共聚合劑，其第二種(涂油絲)含有至少一種聚合引發劑和/或催化劑。
在這種情況下，涂油有時能在當時就起變化。為了避免這種現象，使用一種其涂油還含有穩定劑的絲是更可取的。
通過下述實施例將更好地理解本發明，更好地了解其優點。下面描述的玻璃絲是采用本技術領域里技術人員熟知的方法，由拉絲模孔排出的熔融玻璃細絲經機械拉制而成的。使用的玻璃是一種實際上無堿金屬氧化物的鋁-硼-硅酸鹽，其已知名稱為玻璃E。
所得到的纖維直徑為14微米，用直徑40毫米、轉速為每分鐘110轉的涂油輥，將本發明的涂油涂復到所述纖維上。
實施例1在該實施例中，纖維上涂復的涂油具有下述重量組成分子量低于750的組分(單體)●丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯，是由CRAY VALLEY公司以標準《SR256》銷售的 22%●由INternational Speciality products公司以標準《DVE3》商品化生產的三亞乙基二醇二乙烯醚 24%●由Cray Valley公司以標準《SR454》商品化生產的乙氧基化的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯 20%分子量高于750的組分●由Akcros公司以標準《PHOTOMER3016》商品化生產的產品以芳族環氧為基的丙烯酸樹脂 20%交聯劑●由OSI Specialities S.A.公司以標準《A1100》
商品化生產的產品氨基丙三乙氧基硅烷 10%潤滑劑●棕櫚酸異丙酯按其粘度在平均溫度37℃時約為40cp涂復了這種涂油。
實施例2若在本實施例中纖維上涂復的涂油所含組分與上述實施例的涂油的相同，但有時其比例有點不同，則涂油還含有熱聚合引發劑，它的重量組成如下單體●《SR256》 21%●《DVE3》 23%●《SR454》 20%聚合物●《PHOTOMER3016》 20%交聯劑●硅烷《A1100》 10%潤滑劑●棕櫚酸異丙酯 4%引發劑●由AKZO公司以標準《TRIGONOX C》商品化生產的產品，過氧苯甲酸叔丁酯 2%按其粘度在溫度25℃左右為50cp時涂復了這種涂油。
在相應于上述實施例的試驗范圍內，在繞制20分鐘后得到幾乎相同的繞組。
從制作的一些不同繞組很容易取出絲。從按著實施例1范圍所制繞組取出的絲其平均支數為321特(tex)，其灼燒損失達到0.80%。由實施例2所制繞組取出的絲其平均支數為330特，其灼燒損失達到0.75%。
為了表明按照本發明增強有機材料的好處，用相應于實施例2的涂油所涂復的絲繞組進行了熱處理，熱處理時所用的溫度為130℃，時間是180分鐘。如此實現的涂油聚合使這些絲具有一定的完整性，這是用實施例1涂油涂復的絲所不具有的。由于兩個實施例的涂油組成很相近，在它們與有機材料結合之前這兩種絲的主要差別在于一種具有完整性，另一種不具有完整性。
根據標準NF57152，用這些絲制成了一些平行絲板。所用的樹脂是CY205環氧樹脂，它是由CIBA GEIGY公司按該標準商品化生產的，該樹脂中添加21.5%(重量)胺化硬化劑作為共聚合劑，這種胺化硬化劑同樣是由CIBA GEIGY公司按標準HT972生產的商品。
這些板的彎曲與剪切機械特性分別根據標準ISO178和ISO4585進行過測量。這些特性是在老化之前并把這些板浸入98℃水中達72小時之后測定的。下面將這些特性與制作的平行絲板的特性進行了比較，該平行絲板是采用含有環氧樹脂乳化液、硅烷和陽離子表面活性劑的含水涂油涂復的并在一般的條件下干燥的絲制作的。
根據每種類型的絲為8-10個試樣并依據具有相同量玻璃(重量)的板所取得的結果列于下
實施例1 實施例2 參照斷裂彎曲應力(MPa)老化之前 2488 2376 2280σ(MPa) 47 75 40老化之后 1637 1563 1400σ(MPa) 27 73 20斷裂剪切應力(MPa)老化之前 74.5 64.0 69.5σ(MPa) 1.0 1.4 1.0老化之后 50.4 32.2 40.0σ(MPa) 1.1 1.0 0.4這些結果表明，本發明制作的復合片(件)的特性優于由幾乎相同但被聚合的涂油涂復的絲制作的片(件)特性;這些特性與由已知類型制作的復合片(件)的特性顯著不同。
在上述實施例中，采用熱處理將有機物質聚合而得到了復合材料(見標準NF57152)。
把有機物質和用非聚合涂油涂復的絲通過光化輻射作用也可生產本發明復合材料。至于光化輻射，應理解為能穿入材料內部的輻射，如y或x輻射，或電子束。
權利要求
1.由玻璃絲和有機物質結合生成的復合材料的生產方法，該方法在于使用由其溶劑含量低于5%(重量)的溶液組成的涂油涂復的玻璃絲，所述溶液含有熱處理可聚合和/或可交聯的組分混合物，所述組分中至少60%(重量)組分的分子量低于750，10%(重量)以下的成膜劑，0-25%(重量)的交聯劑、潤滑劑、穩定劑、熱處理聚合的引發劑和/或催化劑，所述的制劑與引發劑可能是經熱處理可聚合和/或可交聯的，該方法還在于將有機物與用所述的未聚合涂油涂復的所述玻璃絲結合，然后將其整體經過熱處理和/或進行光化輻射作用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于與有機材料結合的玻璃絲采用由一種溶液構成的涂油涂復，該溶液含有由組分中至少60%(重量)組分的分子量低于約500的組分構成的可聚合和/或可交聯的組分混合物。
3.根據權利要求1或2中任一權利要求所述的方法，其特征在于與有機材料結合的玻璃絲用一種由溶液構成的涂油涂復，其溶液含有由其中至少為60%(重量)單體構成的可聚合和/或可交聯組分的混合物。
4.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于與有機材料結合的玻璃絲用一種由溶液組成的涂油涂復，其溶液含有至少70%可聚合和/或可交聯的化合物。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于與有機材料結合的玻璃絲用一種由含有75-100%可聚合和/或可交聯的化合物的溶液組成的涂油涂復。
6.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于與有機材料結合的玻璃絲用一種由無溶劑的溶液組成的涂油涂復。
7.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于與有機材料結合的玻璃絲用一種由溶液構成的涂油涂復，其溶液可含有高達5%(重量)的成膜劑，這些成膜劑選自于硅酮衍生物或硅氧烷。
8.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于與有機材料結合的玻璃絲用一種由溶液組成的涂油涂復，其溶液可含高達15%(重量)的有機硅烷形式的交聯劑。
9.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于與有機材料結合的絲用一種由溶液構成的涂油涂復，其溶液可含高達8%(重量)的潤滑劑，如脂肪酯或乙二醇酯。
10.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于與有機材料結合的絲用一種由可含高達4%(重量)聚合引發劑的溶液構成的涂油涂復。
11.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于與有機材料結合的絲用一種由可含高達3%(重量)穩定劑的溶液構成的涂油涂復。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將一種有機材料與用涂油涂復的玻璃絲結合，其有機材料含至少一種聚合引發劑和/或催化劑和/或共聚合劑，其涂油是由無聚合引發劑和/或催化劑的溶液組成。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將一種有機材料與用涂油涂復的玻璃絲結合，其有機材料含至少一種聚合引發劑和/或共聚合劑，其涂油是由含有至少一種聚合引發劑和/或催化劑的溶液組成的。
14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于，由涂復在玻璃絲上的溶液組成的涂油含有穩定劑。
全文摘要
本發明涉及一種用玻璃絲加強的有機材料所構成的復合材料的生產方法。本發明在于將有機材料與用涂油涂覆的玻璃絲結合，其涂油是由一種溶劑含量低于5％(重量)的溶液組成，所述溶液含有熱處理可聚合和/或可交聯的組分混合物，所述組分中至少60％(重量)組分的分子量低于750，0—25％(重量)的交聯劑、潤滑劑、穩定劑、聚合引發劑和/或催化劑，所述的這些制劑和引發劑可能是可聚合和/或可交聯的，所述涂油未聚合，然后讓其整體經過熱處理和/或光化輻射作用。
文檔編號C03C25/10GK1109408SQ9411306
公開日1995年10月4日 申請日期1994年12月8日 優先權日1993年12月9日
發明者P·莫伊羅, T·約翰遜 申請人:法國韋特羅克斯有限公司