用聚合產物母體制備陶瓷微觀結構體的方法

專利名稱：用聚合產物母體制備陶瓷微觀結構體的方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷微觀結構體的制備方法。
對于在微電子學、微光學、微力學、微射流和分離混合物的各種技術領域上的使用目的來說，越來越迫切需要提供一些無論是作為基質材料還是作為功能材料都適宜的超精密微觀結構體，這些微觀結構體在日益擴大使用范圍內應具有熱穩定性和抗氧化的穩定性，同時還有耐腐蝕性化學藥品的能力。用一些有機聚合物雖然可制成足夠精密的微觀結構體，但許多化學藥品腐蝕這些聚合物材料，此外，這些聚合物材料的穩定性只有在一定的溫度范圍內才得到保證。如果高溫和/或腐蝕性的化學條件是由使用目的規定的，則用適宜的陶瓷材料尤其可避免上述這些缺點。但陶瓷材料通常作為粉末而存在，而且以這種物態不是無困難地可模塑成超精密的微觀結構體。這些陶瓷材料在燒結過程中最后甚至還改變其外觀幾何形狀。
近來，已應用粉料加工工藝通過例如薄膜澆注、沖壓、粉漿澆注或微壓鑄方法制成了這樣一些陶瓷微觀結構體。對此可作為文獻提到的是DE-公司名錄微型部件“協會技術”(“Die Liga-Technik”)。
通過粉料加工工藝制成的陶瓷微觀結構體的缺點在有限的圖象精度內是難免的。這里的理由是，因為從陶瓷粉末出發，這些陶瓷粉末由于本身的性質而具一定的原粒子粒度，由于燒結時出現晶粒長大，這些原粒子粒度甚至還要增大。與此有直接聯系的是，由于出現陶瓷微觀結構的表面粗糙性而使圖象精度降低。
一些時候以來已知一些化合物，借助于高溫分解，可用這些化合物從預陶瓷化的聚合物制成陶瓷構件。在這方面可提出的文獻是EP-A-0466055。例如可將聚硅氮烷加工成腈硅陶瓷和氮化硅陶瓷的結構。可利用聚硅烷和聚碳硅烷作為生產碳化硅陶瓷的產物母體。碳化硅、氮化硅和腈硅作為純材料和薄涂層顯示出極好的熱穩定性和對氧化的穩定性，此外還證明它們對有腐蝕性的化學藥品呈惰性。
此“協會技術”的方法為產物母體材料的成形提供了使石印術、電鑄術成形和造型配合的最佳前提。在Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 303(1991)第523～535頁和North Holland的章節“Three-dimensional microfabrication using synchrotron radiation”(作者W·Ehrfeld和D·Munchmeyer)中說明了這種“協會技術”的方法，因為這種方法可大量生產超精密的結構體，尤其對聚合物原料的使用開辟了大量用途。
因此本發明的任務在于，研制出一種新方法，這種方法通過合適的產物母體的高溫分解，可制成具有超精密幾何形狀的陶瓷微觀結構體，就是說，從相應的成形產物母體材料制成表面糙度＜1μm(灼燒的)的陶瓷微觀結構體。這些陶瓷微觀結構體具有極好的熱穩定性和抗氧化的穩定性，此外它們對有腐蝕性的化學藥品是惰性的。
此任務可通過按權利要求1所述的方法加以解決。該方法的更詳細的安排在權利要求2至11中得到了說明。
最好在高溫分解之前通過一附加的處理步驟使已成形的產物母體材料不能熔化，這通常通過使已成形的材料進行交聯來實現。
作為本身穩定的成形用材料，尤其可考慮這樣一些材料，這些材料對結構體化來說顯示出足夠的強度，并應具有能達到高成形精度的特性。在本發明的范圍內，原則上可用作成形用的材料有聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);金屬材料如鋁、銅或含鐵的合金;但也可用玻璃或陶瓷制品，其中在最簡單的情況下聚合物材料是優選的。對特殊用途來說，也可使用半導體成形材料例如硅，其結構體可通過各向異性的濕化學腐蝕或通過干腐蝕預先加以確定。
正如已提到的那樣，本身穩定的成形用材料的結構體化是借助于“協會技術”來實現的。采用本領域的石印結構體化方法時，使用了能量射線例如紫外線、X-射線或離子射線。把例如聚合物的涂層置于這些射線的作用下。然后用顯影液消除照射過的區域或未照射過的區域，然后把鎳或其它材料電鍍沉積到所產生的樣模上，這最后成為主樣模或更通常地成為某種成型體。
但對簡單的幾何圖形來說，也可通過切削加工，例如用鋸片寬度在15～300μm范圍內的片鋸進行切削加工來實施結構體化。通過使用不同寬度的鋸片配合平行、直接鄰接的切削可實現許多簡單幾何圖形的成形。通過簡單幾何圖形的重疊，例如通過十字形重疊的切削可產生其它的造型。如果寬切削比窄切削深，就得到具有較細的筋條和較粗的筋條的十字形晶格結構體。在此種結構體中較細的筋條連接在較粗的筋條上。
在本發明范圍內，作為母體材料可考慮可成形的并可高溫分解成陶瓷制品的所有材料。這樣一些產物母體材料例如有聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硅烷或聚硅氧烷，但也可以是不含硅的聚合物，例如環硼氮烷或有機鋁聚合物。由這些母體材料制成的陶瓷制品材料可能是例如SiC、SiN、SiNC、SiCO、AiN、SiBN、SiBNC這些化合物的組合。法蘭克福(梅因河畔)赫徹斯特股份公司以“VT-50”名稱提供的聚乙烯基硅氮烷證明在本發明的范圍內是特別合適的。這種聚乙烯基硅氮烷具有以下的成分
可用完全不同的方式進行母體材料的預處理。例如首先可對這些材料進行一次提純，然后接著熔化、用溶劑稀釋或濃縮已溶于溶劑中的物料。
已提到的聚乙烯基硅氮烷是作為在四氫呋喃(THF)中的溶液提供的，并作為含50重量%THF的低粘性的微黃色液體而存在。對本發明范圍內的成型來說，這種溶液的溶劑含量太高，不能進行微結構體化。因此將溶液注入上向管(Schlenkrohr)之后通過導入氬氣降低THF含量，這樣來濃縮聚合物溶液。導入惰性氣體非常有效地避免了物料與周圍氧氣的有害接觸。已被濃縮到溶液溶劑含量在20～35重量%范圍內的物料在數日之后質量不降低，仍可使用。
從聚乙烯基硅氮烷“VT-50”獲得合適的成型材料的另一種可能性原則上是通過加熱，完全除去溶劑含量，以致只剩下疏松物料，緊接著可將這種疏松物料熔化，并制成相應的成型體。但因為必須為熔化提供昂貴的加熱設備和因為為了避免質量降低，必須在盡可能短的時間內將物料進行加工，所以按本發明進行溶液加工是優選的方案。
通過成形物料的相應結構體化，可進行要制造的微觀結構體的成型，因此成形物料包含微觀結構體的母模。通過把母體材料引入已結構化的成形物料中來實現微觀結構體的真正成型。這種引入可通過澆注、擠壓、噴射、擠壓澆注、微擠壓澆注或沖壓來實現。為了成型，將選自PTFE、PC、PMMA、鋁或玻璃這些不同的成形物料以有利的方式加到一個模具中。把濃縮過的母體材料引入此成形物料中，然后通過擴散除去溶劑。因為聚合物材料容易水解，所以應在惰性氣體、最好在氬氣保護下進行該制備步驟。
在實踐中證明為了從聚乙烯基硅氮烷制成本發明的微觀結構體，最好考慮用選自PTFE和PMMA的成形物料。聚碳酸酯、鋁或玻璃這些材料與聚乙烯基硅氮烷相結合較容易導致產品質量降低。
最好從已結構化的成形用材料中獲得已成形的母體材料并以附加的處理步驟使其不能熔化。為此可有選擇地例如通過水解或借助于光化輻射使已成形的母體材料進行化學交聯，最好進行熱交聯。
為了能評定熱分解時成形用材料的影響，從成形物料中小心地去掉一部份微觀結構體，因此有成形物料的試樣和無成形物料的試樣可供使用。對于成形物料的可熱解的試樣，則成形用材料被熱分解，失去原來形狀。
在不漏氣的焙燒爐中，在真空中或在惰性氣體保護下進行熱解作用。以0.1～10卡/分鐘，最好以0.5～4卡/分鐘的加熱速度將試樣加熱到700～2000℃，最好加熱到900～1400℃的溫度。在最簡單的情況下用恒定的加熱速度來控制最終溫度，然后保持此溫度恒定0～180分鐘，最好恒定15～120分鐘。在熱解過程中，成形用材料進行分解，而母體材料轉化成陶瓷。為了使物料均勻分解，還可使此過程進行達到最佳程度，為了避免在陶瓷材料中產生裂紋，尤其可降低在確定溫度的升溫速度，以使熱分解反應進行不太激烈。在DE-OS-3737921中可找到這方面的詳細說明。
在附

圖1中以圖示再次說明了的本發明方法為從聚合產物母體制成超高精度的陶瓷微觀結構體提供了可望行之有效的配方。用本發明的方法可能高精度地再現成形物料的甚至最精細的外形。在熱解過程中通過監控成形用材料的分解，可有效地避免陶瓷微觀結構體中產生裂紋。
通過有目的的表面處理，也可卓有成效地利用其它成形用材料于本發明方法中。通過對成形用材料表面的等離子處理，可將選自金屬和玻璃的成形用材料進行涂層。因此達到可較容易地把成形物料和結構體分開，通過用貴金屬對成形物料表面進行涂層，也可獲得好的結果。
在母體材料的粘度足夠高時，有可能不用溶劑制成微觀結構體，從而也可實現微加壓澆注法和微沖壓法。
用本發明方法制成的陶瓷微觀結構體由于其硬度、熱穩定和化學穩定性及相對低的比重而可用于多方面。
特別有前途的是制造用于高溫下有化學腐蝕性液體中的微型過濾元件。也經常對微電子技術、光學技術和通信技術的部件，對微射流的部件，或者在燃料注入技術中提出類似高要求，而且此外還需要特別精密的成形精確度。
在一般情況下，由傳感器、微型執行器、包括周圍和接口的信息處理部分組成的復合微觀系統很快就會在化學分析和分子生物學分析這些領域中具有非常重要的意義。與此有密切聯系的是傳感器的應用范圍。目前就存在著對一些微觀結構體的興趣，這些微觀結構體可用來測定光學值、力學量、電氣值和化學數據，并可在人工智能系統中將這些微觀結構體集成于一最小空間。
此外，根據其特性，對于在微波技術的結構元件中有用的微觀結構體來說，陶瓷材料是不可缺少的。這些陶瓷材料也適用于集成光學部件中的支撐結構體。也可將它們用于微電子學的“三維組件”(3d-Packaging)結構元件中以及平面熒光屏顯示的結構中。
本發明方法表明，預陶瓷化的聚合物適用于陶瓷微觀結構體的成型，而且得到出人意外地高的預定結構體的精度。得到的陶瓷表面出人意外地顯示出表面糙度極低。按本發明方法制成的一些結構體可能在技術上有多樣應用前景，尤其在全部LIGA-協會技術的基礎上，可望很快將本發明的方法付諸實踐。
以下用一些實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限于這些已具體說明的實施例。尤其對選自PTFE和PMMA的成形物料來說，可滿意地進行本發明的預處理方法。沒有一個實施例中由于預處理從聚硅氮烷溶液中觀察到產生缺陷。對各種材料得出以下檢驗結果實施例1PTFE用PTFE作為成形用材料來制造聚合物陶瓷微觀結構體，原則上得到滿意的結果。采用切削加工證明是困難的，對非常小的溝槽來說，這種材料應避開片鋸，而且不是無困難地可制成十字形溝槽花紋的。可按要求分離出用聚乙烯基硅氮烷制成的聚合物結構體。
實施例2PMMAPMMA作為成形用材料顯示出最佳結果。在結構化時產生比PTFE高的強度，因此也可產生非常清晰的外形。在這種情況下在溝槽底部清晰地顯現出片鋸的外形。考慮到熱解，使用PMMA也是有利的。但從成形物料分離出結構體證明比使用PTFE的情況下困難。
實施例3試樣在熱解過程中的反應熱解反應可在下面的條件下順利進行加熱速度1卡/分鐘最終溫度1000℃保持時間1小時熱解爐中的氣體氮氣事先從試樣中除去成形用物料。
由于材料特性不同，對和成形物料一起被熱解的試樣當然產生不利影響。熱解過程中聚乙烯基硅氮烷經受明顯的體積收縮。為使此過程能無應力地進行，不許成形用材料阻礙這種收縮。如果由于熱解反應而使聚乙烯基硅氮烷的收縮比成形用材料的分解快，則產生應力，這些應力又導致在微觀結構體中產生裂紋。
為了理解這種發展過程，通過用電子光柵顯微鏡攝影，清楚地表明了示范性制備的、基于一種PMMA-成形物料的基礎結構體在實施例試驗過程的各階段。
按制造過程順序進行了以下攝影-對結構化了的PMMA-成形物料的攝影，-未熱分解過的聚合物微觀結構體的攝影，-熱分解過的陶瓷微觀結構體的攝影。
通過原子顯微鏡(Atomic-Force Mikroskopie(AFM))和外形儀測定法測定表面糙度，證明了所成的成品陶瓷結構體的圖象精度高。
緊接著測定了已制成的陶瓷微觀結構體的組成。
圖2和圖3表示已結構體化的PMMA成形物料的電子光柵顯微鏡攝影圖。用有較粗筋條和較細筋條的十字形晶格結構作例子。圖2表示已結構化的、有較細的方塊結構的PMMA成形物料晶格結構部分的垂直頂視攝影圖。較大的方塊石結構的溝槽寬度和深度分別為324μm和300μm，較小的方塊石結構的溝槽寬度和深度分別為100μm和120μm。所述的溝槽深度由調節片鋸產生。圖3表示攝影角為20°的攝影圖，在圖上可清楚地辨認出切削紋痕。
圖4和圖5表示未受過熱解的聚合物微觀結構體的電子光柵顯微鏡攝影圖。圖4表示從成形物料中分離出來的尚未受熱解的聚合物微觀結構體。作為部分截面的此攝影圖表示100μm寬和100μm高的細線條。成型精度極高會導致甚至鋸切過程的細節都被轉入已成型的聚合物微觀結構中。圖5中表示的放大了很多的細線條斷面圖，使人清楚地辨認出兩個被相繼完成的切削紋痕形式的鋸切痕跡。細線條上出現的網紋可能是由于用片鋸二次移動完成的切痕。
圖6至圖9表示用本發明的制造方法得到的陶瓷微觀結構體的電子光柵顯微鏡攝影圖。一起熱解并緊接著分離出PMMA成形物料和分離出已陶瓷化的聚合物之后，得到的微觀陶瓷結構體是以總平面攝影圖(圖6)表示的。在此圖中清楚地顯露出特殊的晶格結構，該晶格結構與在成形物料中被鋸出的大溝槽和小溝槽的重疊相符，晶格結構的隔片寬為220μm或67μm，而隔片高為214μm或85μm。圖7表示220μm寬的隔片表面的放大斷面，在此隔片表面又清楚可見被片鋸片引起的細線條表面的外形變化。
在聚合物材料和成形物料一起熱解的過程中出現微觀結構的損傷。圖8表示這樣的結構斷裂之后松動安置的59μm寬和90μm高的隔片。圖9表示這種斷裂表面的放大斷面。這里清楚地看到，盡管在斷裂的機械應力下還是產生無缺陷的表面。
與為了電子光柵顯微鏡攝影而制成的微觀結構體相結合，進行了測定糙度的研究。
為了說明和證實制成的微觀結構體的超精密圖象精度，對本發明的陶瓷進行了表面糙度測定。也提出了通過粉料加工工藝用常規法制成的氮化硅陶瓷作對比。
使用了兩種不同的測定方法a)外形儀測定法儀器型號 α-Steg 200;Tencor公司產品掃描長度 80μm清晰度垂直0.5nm水平40nmb)原子顯微鏡(AFM)測定法儀器型號SFM-BD2;Park科學儀器公司產品掃描面積5μm×5μm和0.75μm×0.75μm
清晰度垂直0.004nm最大垂直程度2μm表面糙度的測定結果用最大高度差即所謂的“山峰到山谷”(“Peak to Valley”)測定值表示。
＊n·m＝未能測定，因為表面糙度太高(＞2μm)。
＊＊按常規方法制成的氮化硅陶瓷，加壓燒結過的，平均粒度為0.5μm，Ube公司產品。
熱解之后分析樣品成分，得到以下的元素含量(重量%)
氧2%然后對制成的樣品測定了以下參數-氧化穩定性通過在空氣中將樣品加熱到1400℃1小時以上進行測定。質量損失≤1重量%。
-熱穩定性＞1600℃;
-相組成在惰性氣體中加熱直到1500°，保持1小時，熱解產物是無定形的(X射線)，就是說晶粒度小于5nm，從1600°開始可觀察到α-Si3N4和β-SiC的部分結晶，平均晶粒度約為20nm。用西門子衍射儀進行了X射線衍射檢驗，輻射源為Cuka-化學穩定性20%NaOH 100小時沸騰溫度→△m＝0.1重量%，20%HCl100小時沸騰溫度→△m＝0.06重量%，濃HNO3100小時沸騰溫度→△m＝0.006重量%，濃H2SO4100小時沸騰溫度→△m＝1.3重量%。
權利要求
1.按原子顯微鏡檢驗法測定的表面紋深度小于1μm的陶瓷微觀結構體的制備方法，此方法首先制備聚合物母體材料，然后加到本身穩定的成形用材料的結構化形式中進行成形，并緊接著進行熱解。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于通過化學交聯例如借助于熱解或光化輻射使已成形的母體材料不可熔。
3.按權利要求1或2所述的方法，其特征在于使用具有足夠的結構化強度的和具有達到高成型精度特性的一些材料作為本身穩定的成形用材料，最好是聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯。
4.按權利要求1至3的一項所述的方法，其特征在于借助于把石印術、電鑄術成型和成型配合使用的LIGA-協會技術來使本身穩定的成形用材料結構化。
5.按權利要求1至3的一項所述的方法，其特征在于把聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硅烷或聚硅氧烷，但也可把不含硅的一些聚合物如環硼氮烷或有機鋁聚合物，或者所有這些聚合物的混合物用作母體材料，較好的是聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硼硅烷和聚硅烷的混合物，最好的是聚乙烯基硅氮烷用作母體材料。
6.按權利要求5所述的方法，其特征在于使用聚乙烯基硅氮烷在四氫呋喃中的溶液，該溶液的溶劑含量為50重量%。
7.按權利要求1至6的一項所述的方法，其特征在于通過熔化、用溶劑稀釋或濃縮制備母體材料。
8.按權利要求1至6的一項所述的方法，其特征在于為了制備母體材料，加入一些活性的和非活性的填料，例如粉碎得很細的陶瓷粉末或金屬粉末，加入量為混合物全部體積的0～60體積%。
9.按權利要求6所述的方法，其特征在于為了制備母體材料，通過導入惰性氣體把溶劑含量減少到20～35重量%的范圍內。
10.按權利要求1至9的一項所述的方法，其特征在于通過用澆注、擠壓、噴射、加壓澆注、微加壓澆注或沖壓，把母體材料加到已結構化的成形物料中來實現微觀結構體的成型，然后通過擴散除去溶劑。
11.按權利要求1至10的一項所述的方法，其特征在于在氣密的焙燒爐中于真空下或在惰性氣體中或在反應性氣體中進行熱解，以0.1～10卡/分鐘的加熱速度把已成形的微觀結構體加熱到700～2000℃，最好加熱到900～1400℃，然后保持此終溫恒定0～180分鐘，最好保持恒定15～120分鐘。
12.按權利要求1至11的一項所述的方法，其特征在于得到的陶瓷含有碳化物、氮化物、硼化物、氧化物和它們的混合物，最好組合含有Si、N、C、O、B和Al這些元素，在陶瓷中至少含有這些元素中的兩種元素。
13.按照權利要求1至12之一所述的方法制成的微觀結構體的應用，用作在高溫下有化學腐蝕性液體混合物的分離方法中的微分離元件。
14.按照權利要求1至12之一所述的方法制成的微觀結構體的應用，用作機器用燃料噴入技術中的設備元件。
15.按照權利要求1至12之一所述的方法制成的微觀結構體的應用，用于測量物理數據尤其用于測量光學值、力學量或電氣值以及化學數據的傳感器中。
16.按照權利要求1至12之一所述的方法制成的微觀結構體的應用，用于微波技術的部件中和集成光學的部件中。
17.按照權利要求1至12之一所述的方法制成的微觀結構體的應用，用于微型裝置系統的部件中，尤其用于執行器和傳感器中。
全文摘要
由聚合物母體材料制造陶瓷微觀結構體的方法，首先，制成母體材料，然后加到在本身穩定的成型用材料的預先形成的某種結構中，然后緊接著通過熱解反應分解有機成分。
文檔編號C04B35/589GK1104616SQ9410550
公開日1995年7月5日 申請日期1994年5月13日 優先權日1993年5月14日
發明者M·布魯克, T·維斯, W·博克爾, W·埃福爾德, M·拉克, L·吉貝爾 申請人:赫徹斯特股份公司