專利名稱：一種制備氧化釔摻雜的氧化鋯陶瓷微濾膜的溶膠凝膠法的制作方法
技術領域：
本發明屬無機陶瓷膜和溶膠凝膠法技術領域。
一般，無機陶瓷膜采用多層結構型式，以粗孔陶瓷支撐體為底層，在其上面涂敷一層孔徑在0.1-1μm的膜層，就已構成可作為分離之用的微濾膜，該層膜叫做中間層或過濾層；如在它的上面再形成一層孔徑更小(2nm至100nm)的頂層膜，則形成超濾膜。無機陶瓷膜可應用于食品、飲料、冶金、醫藥、生物工程、環境治理、石油化工和若干高技術領域。
氧化釔和氧化鋯復合氧化物體系是優良的高溫陶瓷材料。當Y含量在2-5摩爾%時，形成部分穩定的氧化鋯四方相固溶體(簡稱TZP陶瓷)，這是一種高性能韌性陶瓷；當Y含量在8-25摩爾%時，形成立方結構的氧化釔穩定的氧化鋯固溶體(簡稱YSZ)，它是一種高溫氧離子導體，且高溫下的熱穩定性和化學穩定性俱佳，是目前低能耗的氧富集和涉及部分氧化的有機化工過程所需要的一種能讓氧穿透、且可在高溫(1000℃以上)使用的最佳材料。近年來崛起的無機陶瓷膜領域，氧化鋯基材料也十分令人矚目，主要原因除了Y2O3-ZrO2固溶體體系具有離子導電性能外，還因為它的高溫抗化學腐蝕性能和結構上的穩定性比已獲文學研究和應用的氧化鋁陶瓷膜要好。但是，目前國際上關于ZrO2陶瓷膜的研究報道甚少，而Y2O3-ZrO2體系陶瓷膜的研究報道就更少。
據瑞典《關鍵工程材料》(Key Engineering Materials)1991年61-62卷383頁報道，γ-Al2O3膜在850℃以上發生從γ-Al2O3到α-Al2O3的相變，使孔徑異常增大，會造成膜性能破壞，影響膜質量，加之γ-Al2O3膜層對強酸強堿的耐腐蝕性差，而以氧化鋯涂敷的γ-Al2O3膜層，其熱穩定性顯著地比氧化鋯陶瓷膜要好，且抗高溫化學腐蝕。但此文僅報導了對ZrO2陶瓷膜進行的研究，未涉及Y2O3-ZrO2體系。
美國《材料研究雜志》(JournalofMaterialsResearch)1991年6卷5期1073頁報道，以鋯醇鹽化合物為原料、采用醇鹽水解的溶膠凝膠法，獲得了納米孔徑的氧化鋯陶瓷膜。但鋯(和釔)的醇鹽價格昂貴，國內無商售；且醇鹽水解形成的溶膠粒子太小，易穿透到陶瓷基底孔中造成堵塞。
本發明的目的是提出一種以價廉易得的起始原料，采用溶膠凝膠法，選用合宜的非離子型表面活性劑為添加劑，制備高質量氧化釔-氧化鋯復合氧化物陶瓷微濾膜或中間層的方法。
這種制備氧化釔摻雜的氧化鋯陶瓷微濾膜或中間層的方法，其特征在于包括以下步驟1.以ZrOCl2·8H2O和Y2O3為起始原料，配制成含Zr和Y濃度0.5-1.0mol/l、含聚乙二醇不超過10%重量的混合溶液，其中Y與Zr的摩爾比為0.02-0.25；2.采用先共沉淀后膠溶的方法制備鋯釔溶膠；在80-90℃溫度和攪拌條件下，在上述鋯釔混合溶液中緩慢滴加含聚乙二醇不超過10%的氨水至形成沉淀，再滴加鹽酸至沉淀消失，形成鋯釔溶膠；3.在基底上形成凝膠膜將上述鋯釔溶膠涂敷在選定的基底材料表面，形成溶膠膜，在室溫和相對濕度為55-85%的恒濕條件下放置脫水至重量基本不變，形成凝膠膜。
4.灼燒形成陶瓷微濾膜將上述形成凝膠膜的材料置于電爐中，以低于20℃/小時的速率升溫至460-850℃，然后保溫不少于1.5小時，隨爐冷卻，即得摻雜氧化釔的氧化鋯固溶體陶瓷微濾膜。
為使凝膠膜層均勻、且具有適當厚度，上述步驟3的溶膠涂敷和室溫恒濕放置脫水過程可反復進行多次；為較好地避免在釔鋯混合溶液中滴加氨水時形成的沉淀物發生團聚、以及緩和脫水干燥過程凝膠膜的應力，防止膜層開裂，可在鋯釔混合溶液中加入占2-10%重量的分子量為200-400的聚乙二醇，而在氨水中加入占1-10%重量的分子量為1000-2000的聚乙二醇；本方法可用于致密或多孔陶瓷、石英、硅片、玻璃或金屬材料基底上制備氧化釔摻雜的氧化鋯陶瓷微濾膜。
由于本發明采用國內易得、價格較為便宜的ZrOCl2·8H2O為起始原料，降低了制備微濾膜的成本，使本技術容易推廣應用和實施；本發明采用先共沉淀后膠溶的方法制備含釔鋯的溶膠，操作簡單易控制，輔以添加兩種不同分子量的聚乙二醇，制得的溶膠分散性好、穩定性高、粒度均勻，使凝膠膜層性能改善，干燥時不易出現裂紋、孔洞等缺陷；本發明采取室溫恒濕條件下放置脫水干燥形成的凝膠膜，采用低于20℃/小時較緩慢的升溫速率至適當溫度后保溫1.5小時以上，再隨爐冷卻的工藝，可確保制得的陶瓷膜層無裂紋、無孔洞、孔徑分布范圍窄。采用本發明方法，可在表面粗糙不均勻、孔徑在1μm到5μm的粗孔陶瓷基底上制出孔徑80-100nm、與基底附著良好且有明顯界面膜層無裂紋無孔洞的Y2O3-ZrO2復合氧化物陶瓷膜，這種陶瓷膜既可作為能抗強酸強堿耐腐蝕的高溫微濾膜，也可以此釔鋯膜層為中間層(過濾層)，進一步制備孔徑更小、尺寸在納米或亞納米級的頂層膜，形成超濾膜或致密膜，以滿足氣體分離，選擇性透氧或氧富集等需要。若在表面平整光滑的高質量陶瓷基體上，更易得到均勻的高質量膜層。用本發明方法制備的摻雜氧化釔的氧化鋯微濾膜或中間層膜，比現有γ-Al2O3膜具有更多的優點，這種膜避免了氧化鋁膜高溫下發生相變而造成膜性能破壞的缺陷，能耐高溫，耐強酸、強堿腐蝕，化學穩定性好，特別是具有氧化鋁膜所沒有的良好的氧離子穿透性能，從而可滿足低能耗的氧富集和涉及部分氧化的有機化工過程的特殊需要。
下面是本發明的一個實施例將ZrOCl2·8H2O加水溶解，配制成濃度為0.8016M的ZrOCl2水溶液；將Y2O3加鹽酸溶解，配制成濃度為0.6160M的YCl3水溶液。
取上述ZrOCl2水溶液50ml，YCl3水溶液12ml，混合后，加入分子量為200的聚乙二醇(PEG200)4g，溶解后，傾入燒瓶中，在油浴內加熱至90℃，在恒溫、電磁攪拌下，緩慢地滴入含5%重量的分子量為1540的聚乙二醇、濃度為5M的氨水，至生成乳白色粘稠糊狀沉淀不再消失，繼續在90℃和攪拌條件下緩慢地滴入濃度為3M的鹽酸，至沉淀完全消失，成清澈的釔、鋯膠體溶液。將此制備好的溶膠密封存放待用。
取厚度2mm、孔隙率為42%、孔徑在2-4μm的α-Al2O3多孔陶瓷基片，先用乙醇，后用去離子水超聲清洗，烘至充分干燥，浸入上述制好備用的釔、鋯膠體溶液中，浸漬20秒鐘后取出，放在置有飽和食鹽水溶液(25℃時相對濕度為70%)的恒濕箱中，室溫下放置一晝夜后，取出，再次放入釔鋯膠體溶液中浸漬20秒鐘，仍放入置有飽和食鹽水溶液的恒濕箱中，放置一晝夜。取出后放入馬福爐內，以10℃/小時的速率，自室溫開始升溫到600℃，恒溫2小時，隨爐冷卻后取出，即得氧化釔穩定的氧化鋯微濾膜。
附
圖1為多孔α-Al2O3基底上典型YSZ膜層斷面的掃描電鏡照片，其基底孔徑為2-4μm，YSZ膜厚度約3μm。由照片可見YSZ膜層與α-Al2O3基底間有良好的咬合，但并未擴散進入基底層孔內。
附圖2為無基底凝膠研磨成粉末在不同溫度下灼燒的X射線衍射光譜圖，表明YSZ膜層是標準面心立方結構，經無基底凝膠灼燒后測定，孔徑為100nm。
權利要求
1.一種氧化釔摻雜的氧化鋯陶瓷微濾膜的制備方法，其特征在于以ZrOCl2·8H2O和Y2O3為起始原料，配制成含Zr和Y濃度0.5-1.0mol/1、含聚乙二醇不超過10%重量的混合溶液，其中Y與Zr的摩爾比為0.02-0.25；在80-90℃和攪拌下，在上述含Y和Zr的溶液中滴加含聚乙二醇不超過10%重量的氨水至成沉淀，再滴加鹽酸至沉淀消失；將形成的溶膠涂敷在基底材料上形成溶膠膜，在室溫和相對濕度為55-85%條件下放置至重量基本不變，形成凝膠膜；在電爐中以低于20℃/小時的速率升溫至460-850℃，保溫1.5小時以上，隨爐冷卻。
2.如權利要求1所述陶瓷微濾膜的制備方法，特征在于所述溶膠制備過程配制的Y、Zr混合溶液中含有分子量為200-400、占2-10%重量的聚乙二醇；在用于滴加到Y、Zr混合溶液中的氨水中，含有分子量為1000-2000、占1-10%重量的聚乙二醇。
全文摘要
本發明采用溶膠凝膠法制備無機陶瓷膜，以ZrOCl
文檔編號C04B38/00GK1109381SQ9410312
公開日1995年10月4日 申請日期1994年3月28日 優先權日1994年3月28日
發明者彭定坤, 孟廣耀, 劉濤, 楊萍華 申請人:中國科學技術大學