專利名稱：涂層陶瓷制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂層耐火陶瓷制品。
在許多工業(yè)以及各種應(yīng)用領(lǐng)域中，通常是在高溫和腐蝕的環(huán)境中使用耐火陶瓷，如在玻璃原料，產(chǎn)品和組分的制備中使用的陶瓷熱電偶保護(hù)套管，鼓泡管，出料口，攪拌器和其它工藝設(shè)備。
例如，熱的熔融玻璃的溫度是通過保護(hù)在保護(hù)套管中的熱電偶測定的。溫度的這種測定存在著許多問題，它們包括熔融玻璃的高粘度和磨損，玻璃的化學(xué)反應(yīng)性和加熱時的燃燒氣氛。保護(hù)套管的作用是防止熱電偶在這樣的環(huán)境下受到機(jī)械的和化學(xué)的損壞。保護(hù)套管一般為氧化鋁的。但是，這類保護(hù)套管在高溫下比較易脆。另外，它們受到熔融玻璃的嚴(yán)重侵蝕，造成迅速的破裂，同時完全失去了對熱電偶的保護(hù)。
至于氧化鋯顆粒穩(wěn)定的ZGS類合金，鉑族金屬(PGM)和鉑族金屬合金已經(jīng)被用作為替代的保護(hù)材料。這些套管的最大完整結(jié)構(gòu)要求金屬厚度為0.5～0.8mm，這樣，套管的花費(fèi)是很昂貴的。陶瓷管的內(nèi)部支承使該厚度降低到約0.3mm的目前使用水平。但是需要考慮到套的機(jī)械設(shè)計(jì)配合，實(shí)質(zhì)上，其費(fèi)用仍然是很高的。
用鉑族金屬涂層或包層金屬基體制造的裝置能起到保護(hù)作用并延長其使用壽命，但使用溫度受到基體熔點(diǎn)的限制。例如，使用Ni合金基體時，其工作溫度應(yīng)限定在1300℃以下，大多數(shù)情況下，限定在1200℃以下。使用耐火合金可以將工作溫度提高到1600℃，但是為此所付出的代價(jià)是必須保護(hù)所有的表面，該表面可能比可見溫度高400～600℃。陶瓷基體提供了一個特別是在高溫下使用的替代載體。
鉑族金屬包層陶瓷已經(jīng)滿足這種溫度場合?？墒牵饘侔鼘雍吞沾芍g存在的空氣間隙降低了密封式熱電偶對溫度變化的響應(yīng)，所形成的套的耐熱和機(jī)械沖擊性差。包層陶瓷為兩片結(jié)構(gòu)，其部件具有金屬用于包層，陶瓷用于基體的特征。
傳統(tǒng)上，直接用鉑族金屬涂層陶瓷，不能經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)適于在高溫下和腐蝕環(huán)境下使用的具有耐久性的制品。傳統(tǒng)的涂層工藝在噴涂時產(chǎn)生應(yīng)力，由于特殊的使用方式一般限制了涂層厚度。這樣的厚度通常不足以達(dá)到所需的保護(hù)。當(dāng)涂層工藝能夠形成滿意厚度的涂層時，其它問題就暴露出來，如附著力，和/或機(jī)械強(qiáng)度，和/或完整性，和/或氣孔率。
GB1242996(康寧玻璃)公開了一種用等離子噴涂在陶瓷上形成鉑涂層的方法。據(jù)說火焰噴涂法不能形成附著的、無孔的涂層。我們從末注意到按照GB1242996的工藝或其它工藝制備的涂層陶瓷成功地商業(yè)化。
本發(fā)明的目的是提供一種陶瓷制品，該制品適用于任何高溫和/或腐蝕環(huán)境的領(lǐng)域，本發(fā)明的制品至少克服了現(xiàn)有技術(shù)中的一些問題。
因此，本發(fā)明提供了一種在高溫下和腐蝕環(huán)境中使用的陶瓷制品，該制品包括耐火陶瓷基體，在該基體上沉積了一種或多種貴金屬或其合金的涂層，所說涂層的厚度為50～350微米，并且基本上是無孔的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了在高溫下和腐蝕環(huán)境中使用的陶瓷制品的制造方法，該方法包括采用火焰噴涂法將一種或多種貴金屬或其合金涂層到耐火陶瓷基體上，其涂層厚度為50～350微米，制造基本上是無氣孔的涂層。
基體可以是任何合適的氧化物或非氧化物技術(shù)或耐火陶瓷材料，如氧化鋁，硅酸鋁，鋯莫來石，氧化鋯，莫來石，二氧化硅，氧化鈦?；w優(yōu)選的為氧化鋁或氧化鋯基材料，或莫來石基材料。更重要的是，為了避免制品在使用中產(chǎn)生不希望的應(yīng)力，陶瓷和涂層系統(tǒng)的熱膨脹系數(shù)應(yīng)該是匹配的。
實(shí)質(zhì)上無孔的涂層選自一種或多種貴金屬。優(yōu)選的涂層為鉑或鉑合金，如含5%金的鉑合金、含10%銥的鉑合金，含5%釕的鉑合金，含10%銠的鉑合金，或含1%以下鋯的鉑合金。使用的合金的，百分?jǐn)?shù)可低可高，也包括傳統(tǒng)上難以制造成適用于包層形式的組份。其它可使用的鉑族金屬為鈀和鈀合金。
涂層是通過火焰噴涂沉積的，例如，用高速氧化燃料氣體噴涂。在一個優(yōu)選的火焰噴涂工藝中，貴金屬源為絲狀的，而不是其它技術(shù)中所需的粉未狀。合適的設(shè)備可從市場上獲得。涂層的外表面在沉積后經(jīng)處理如噴射硬化火焰拋光或機(jī)械打磨，基本上是無孔的。涂層厚度一般為50～350μm，如100～350μm，優(yōu)選的至少為125μm。
本發(fā)明的制品得益于特征范圍。它具有良好的防止氧化劑擴(kuò)散到由高縱橫尺寸比微結(jié)構(gòu)涂層保護(hù)的基體上的傾向，所需要的貴金屬比現(xiàn)有技術(shù)的制品少許多。陶瓷基體和金屬涂層之間的緊密接觸消除了由于考慮到空氣間隙而對熱電偶的任何限制。高質(zhì)量的結(jié)構(gòu)和其固有的熱和電特性使得鉑族金屬和合金涂層起著熱電偶的電磁保護(hù)的作用，因而減少了噪音水平，改善了它們的信號質(zhì)量。由聲音界面特性的產(chǎn)生所獲得的復(fù)合構(gòu)件與基體表面狀態(tài)有關(guān)，小心地控制涂層沉積參數(shù)，使得金屬沉積到陶瓷上形成金屬涂層，反之易然，其結(jié)果是構(gòu)件材料比現(xiàn)有技術(shù)的包層陶瓷好。這就允許使用先前熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力太大的部件。聲音界面的獲得是由基體的前期準(zhǔn)備，化學(xué)、機(jī)械或熱處理造成的。這類處理可包括機(jī)加工，噴砂，脫脂，或酸侵蝕。
用于該用途的方法具有較低的應(yīng)力積聚，必要時該應(yīng)力可被積聚到構(gòu)件厚度上。不易于包層的形狀復(fù)雜的構(gòu)件可以被保護(hù)。在部件的不同區(qū)域上，實(shí)質(zhì)上可改變涂層的厚度以確保得到保護(hù)的標(biāo)準(zhǔn)水準(zhǔn)。另外，一旦獲得標(biāo)準(zhǔn)的界面特性，相同的或不同的PGMS和合金的進(jìn)一步沉積在局部區(qū)域可減少。
在本發(fā)明的涂層中，可以使用氧化物或惰性顆粒牽制顆粒界面。長時間處于高溫下的鉑族金屬合金，特別是純金屬能呈現(xiàn)出大范圍的結(jié)構(gòu)變化和顆粒生長。這些特征致使使用時毀壞。牽制顆粒界面能抵消或抑制這類微結(jié)構(gòu)變化。惰性顆粒，如ZGS合金中的氧化鋯，可以直接包括在沉積涂層中，或經(jīng)后沉積處理產(chǎn)生，這取決于組成，尺寸和分布方面的需要而定。習(xí)慣上是制備ZGS合金的包層，但是需要將這些包層結(jié)合成復(fù)雜的形狀。在任何情況下這種結(jié)合可能是弱的，因此使用涂層技術(shù)的一個顯著的進(jìn)步是避免了必須的結(jié)合。
必要時可以在基體和貴金屬涂層之間增加一個附加涂層，該附加涂層或者為單個組分或者為一種或多種陶瓷和一種或多種貴金屬或其合金的混合物?？捎蔁釃娡咳缁鹧婊蛘婵栈蚩諝獾入x子噴涂，或一層或多層的沉積形成附加的涂層。可以使多層涂層形成陶瓷與金屬比的逐步漸變。通過傳統(tǒng)技術(shù)可將習(xí)慣上制備的PGM產(chǎn)品如片、條，管，絲結(jié)合到涂層的部件上。這類技術(shù)包括電弧焊接，鍛焊，激光或離子束接合，和噴涂接合。這能同時利用兩種工藝的最好特征。
本發(fā)明將通過實(shí)施例得到描述。實(shí)施例13描述了涂層制品的工業(yè)使用試驗(yàn)。
實(shí)施例實(shí)施例1-4在每種情況下，套管通過火焰噴涂法直接向基體上噴涂一層鉑涂層。采用一種工業(yè)火焰噴涂裝置，用丙烯和氧氣形成火焰，壓縮空氣使鉑形成霧化狀態(tài)。將卷筒中的鉑絲送入火焰中。進(jìn)行噴射硬化后處理，將測試的涂層試樣部分浸入標(biāo)稱溫度為1350℃的火石玻璃中保持100小時。
試樣涂層厚度基體結(jié)果E1 Pt 100μm 莫來石在高于玻璃處涂層有針眼其它良好E2 Pt 250μm 莫來石性能良好，涂層起了保護(hù)作用E3 Pt 100μm 抗?jié)B氧化鋁瓷在高于玻璃液面以上涂層有針眼E4 Pt 250μm 抗?jié)B氧化鋁瓷性能良好，涂層起了保護(hù)作用實(shí)施例5和6在每種情況下，通過火焰噴涂直接將鉑涂層到基體上使套管被涂層。進(jìn)行噴射硬化后處理。
將直接沉積，涂層的試樣部分浸入標(biāo)稱溫度為1350℃的琥珀色玻璃中進(jìn)行測示。
試樣涂層厚度基體測試結(jié)果E5 Pt 175μm 莫來石200小時輕微的顆粒生長涂層起了保護(hù)作用E6 Pt 400μm 莫來石400小時顆粒生長，涂層起了保護(hù)作用并支承了碎裂的基體實(shí)施例7-9在每種情況下，一種氧化鋁套管，由Morgan Matroc Limited提供的Development試樣號MX3是通過火焰噴涂直接將鉑涂層到該氧化鋁制品上涂層的。進(jìn)行噴射硬化后處理。將涂層試樣部分地浸入標(biāo)稱溫度為1250℃的火石玻璃中保持300小時進(jìn)行測示。
試樣涂層厚度結(jié)果E7 Pt 186μm 涂層充分地起到了保護(hù)作用E8 Pt 165μm 涂層充分地起到了保護(hù)作用E9 Pt 178μm 涂層充分地起到了保護(hù)作用實(shí)施例10涂層是直接地火焰噴涂到莫來石套管上的，進(jìn)行噴射硬化后處理。將試樣部分浸入1250℃的琥珀色玻璃中300小時進(jìn)行試驗(yàn)。
試樣涂層厚度結(jié)果E10 10%Ir/Pt 200μm 涂層腿色但起到了保護(hù)作用實(shí)施例11涂層被直接地火焰噴涂到莫來石的套管上。將試樣在空氣中于1200℃熱處理一小時，并進(jìn)行噴射硬化后處理。在1250℃的琥珀色玻璃中進(jìn)行試驗(yàn)300小時。
試樣涂層厚度結(jié)果E11 Pt-Zr 200μm 基體受到保護(hù)顆粒生長受到限制實(shí)施例12涂層被直接地火焰噴涂到一種氧化鋁瓷套管上，進(jìn)行噴射硬化后處理。將試樣部分浸入標(biāo)稱溫度為1430℃的火石玻璃中保持40小時進(jìn)行試驗(yàn)。
試樣涂層厚度結(jié)果E12 Pt 150μm Pt涂層具有保護(hù)作用實(shí)施例13使用試驗(yàn)情形1將10%Rh/Pt直接地火焰噴涂到莫來石套管上，并且將其在玻璃液面處局部加厚到250μm，而玻璃液面以下處為200μm，液面以上處為175μm。進(jìn)行噴射硬化后處理。
將涂層制品在1140～1220℃的工業(yè)工作帶中的琥珀，火石和綠色玻璃中，以不同的時間進(jìn)行試驗(yàn)?？偟氖褂脡勖^8個月，而在該階段涂層制品仍在進(jìn)行試驗(yàn)中。
情形2將顆粒穩(wěn)定鉑上的雙層鉑直接火焰噴涂到莫來石套管上，并進(jìn)行噴射硬化。涂層厚度為225μm和275μm之間。試驗(yàn)是在制備琥珀玻璃瓶的工作帶中進(jìn)行的，使用壽命為1000小時。然后將試樣移出進(jìn)行檢測?；w基本上受到了保護(hù)。
情形3將一種經(jīng)1400℃熱處理約1小時的二氧化硅球直接地火焰噴涂上250μm厚的Pt涂層。對其進(jìn)行噴射硬化后處理。
將涂層制品在1430℃下試驗(yàn)1.75小時。將溫度循環(huán)到估計(jì)1200℃每分鐘循環(huán)一次約100次。
涂層性能良好，但由于基體的多處損壞造成破裂。
情形4將一種經(jīng)1400℃熱處理約1小時的硅酸鋁球直接火焰噴涂上標(biāo)稱厚度為250μm的Pt涂層。進(jìn)行噴射硬化后處理。
將涂層制品在1340℃(最大)下進(jìn)行試驗(yàn)72小時以上，在最大溫度和估計(jì)溫度1000℃之間每分鐘重復(fù)循環(huán)。
然后將涂層制品冷卻到定溫并再加熱到操作溫度。
還在1300℃或700℃下進(jìn)行若干過夜保溫。涂層性能極好，基體基本上受到了保護(hù)。
情形5涂層/包層焊接在莫來石管上直接火焰噴涂上300μm的Pt涂層。將一個0.5mm厚的Pt管套在該試樣上，采用標(biāo)準(zhǔn)的鎢惰性焊接(TIG)工藝焊接。結(jié)合是完整的。
將該整體在上升到1300℃進(jìn)一步試驗(yàn)1小時，然后冷卻到室溫。涂層或結(jié)合處沒有觀察到損壞的跡象。
權(quán)利要求
1.一種高溫下和腐蝕環(huán)境中使用的陶瓷制品，包括一種耐火陶瓷基體，在該基體上沉積了一種或多種貴金屬或合金基本涂層，所述的涂層的厚度為50～350微米，并且基本上是無孔的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種制品，其中基體包括氧化鋁或氧化鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種制品，其中基體包括莫來石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的一種制品，其中涂層包括鉑或鉑合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的一種制品，其中該涂層由鉑，5%金的鉑合金，5%釕的鉑合金，10%銠的鉑合金和ZGS鉑或鉑合金中的至少一種構(gòu)成。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的一種制品，其中涂層的厚度至少為125μm。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的一種制品，其中將一種包括一種或多種陶瓷和一種或多種貴金屬或其合金的混合物的附加涂層沉積在基體和貴金屬涂層之間。
8.一種用于高溫和腐蝕環(huán)境中的陶瓷制品的制造方法，包括向一種耐火陶瓷基體上火焰噴涂上一層一種或多種貴金屬或其合金的涂層，涂層的厚度為50～350微米，并且處理涂層使之基本上無孔。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中涂層的處理包括噴射硬化，火焰拋光或機(jī)械打磨。
全文摘要
一種用于高溫和腐蝕環(huán)境中的陶瓷制品，包括一種陶瓷基體，在該基體上沉積了一層基本上無孔的一種或多種貴金屬或其合金的涂層。
文檔編號C04B41/88GK1077444SQ9310294
公開日1993年10月20日 申請日期1993年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月18日
發(fā)明者D·R·庫普蘭, H·E·亨特 申請人:約翰遜馬西有限公司