專利名稱：表面上形成粘附耐火層的方法和混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及表面上形成粘附耐火材料層的方法，其中向該表面同時噴氧及耐火顆粒與可燃顆粒的混合物，與氧進行放熱反應而在燃燒熱作用下形成上述耐火層。本發明還涉及表面上噴混合物和氧而形成粘附耐火層的工藝所用混合物，其中包括耐火顆粒和可燃顆粒，能與氧進行放熱反應以放出足量熱而在該燃燒熱作用下形成上述耐火層。
若希望表面上就地形成耐火層，則已知可選兩種主要辦法。
第一種，有時也稱作“ceramic welding”，見于GB 1330894(Glaverbel)和GB2170191(Glaverbel)，其中在氧存在下向表面噴耐火顆粒和可燃顆粒混合物而形成耐火層。可燃顆粒的組成和粒度可使其與氧發生放熱反應而同時形成耐火氧化物并釋放足量熱使噴入的耐火顆粒至少表面熔融，如用鋁和硅。適當地講，已知硅可稱為半熔融，但因為的表現類似于某些金屬(能大量放熱氧化而形成耐火氧化物)，這些可燃元素簡稱為可燃金屬物。一般建議高濃度氧存在下噴顆粒，如用工業級氧作主體載體，因此可使形成的粘附耐火層粘附到噴顆粒表面上。由于極高溫度可進行陶瓷熔接反應，所以可使陶瓷穿透被處理耐火物表面上可能存在的渣而使表面軟化或熔融。從而使被處理表面和所形成的耐火層之間達到很好的結合。
可應用這些已知的陶瓷熔接法形成耐火制品，如特型體，但更廣泛用于形成涂層或制磚或壁并且尤其用于修復或增強現有耐火結構，如修復壁或對耐火設備，如制造玻璃的爐壁或焦爐進行涂層。
該操作一般在耐火基體受熱時進行，這可修復受侵蝕耐火表面，而設備們能基本保持其工作溫度并在某些情況下甚至還可同時操作。
第二種已知在表面上形成耐火層的方法稱為“flame spraying process”，其中包括將火焰引向待形成耐火層的位置并將耐火粉噴過該火焰，該火焰可用氣態燃料或液體或甚至焦炭送入。很顯然，有效利用該火焰噴射技術要求燃燒完全燃燒而產生盡可能熱的火焰并達到最高熱效率。火焰噴射法達到的火焰溫度一般沒有陶瓷熔接技術達到的溫度高，結果使形成的耐火層也不好，并且由于新耐火材料層和耐火基體表面間結合是在低溫下達到的，所以也不牢固。此外，這種火焰與陶瓷熔接反應比起來，不太宜于穿透被處理耐火表面可能存在的渣。
陶瓷熔接法所用混合物組成一般應使獲得的修復層化學組成類似于或接近于基體的耐火材料組成，這可保證新材料和其基體材料間達到相容性和粘附性。
但我們發現若希望修復某些耐火結構就會出現問題，并且即使耐火層化學組成類似于基體耐火材料組成也如此。
例如，用主要含碳硅粒子以及金屬可燃物顆粒，如鋁和硅粒子的混合物修復碳化硅基耐火表面結構時就會使耐火層并不總是能顯示足夠的與基體耐火材料的粘附性。
碳化硅基耐火材料用于某些冶金設備，尤其是用于鋼鐵工業或鋅蒸餾塔的高爐。在設備操作過程中，耐火結構的某些部分最低操作溫度相當低，如700℃左右，并可能另外經受足量的室溫變化。已觀察到已知方法在耐火結構這些部分產生的耐火層也并不總量顯示出與基體耐火材料的足夠粘附性，并且某些情況下，尤其是修復溫度低的預制件或耐火壁時，新耐火層與基體耐火材料完全分離并在設備操作中自行脫落。
若想修復高密度二氧化硅基質(如此稱呼，為的是使其與常見低密度二氧化硅耐火材料有所區別)制成的某些煉焦爐耐火結構也呈現類似問題，即使可形成化學組成上與基體耐火材料類似的耐火層，新材料也并不總是具有足夠的粘附性并且在爐運轉中甚至與基體耐火材料層迅速脫離。
WO90103848(Willet/Willard)公開了一種爐襯修復方法，其中惰性載氣和耐火氧化物顆粒及可燃氧化性物料送入火焰噴射裝置，其中高壓氧吸收并加速載氣/顆粒混合物。Willard用該法修復銅冶煉轉化爐中的耐火板/磚或修復碳化硅接料塔，例如將含79%碳化硅，16。25%硅，4%鋁和0.75鎂噴射通過雙層之面里空氣氧體系而達到碳化硅接料塔。
但該法中用鎂金屬粉不利，至少是因為金屬鎂很易揮發，形成的耐火涂層組成極不穩定。
本發明目的的一是解決上述問題。
本發明涉及硅化合物基表面上形成粘附耐火材料層的方法，其中向該表面同時噴氧及混合物，該混合物包括耐火顆粒和可燃顆粒，可與噴入氧放熱反應并釋放足量熱而在該燃燒熱作用下形成耐火層，其特征是混合物包括(Ⅰ)可燃硅顆粒，(Ⅱ)大部分(重量)混合物為一或多種物質的耐火顆粒及(Ⅲa)耐火層形成過程中可使硅顆粒燃燒形成的二氧化硅進入晶格的另一物質添加劑顆粒和/或(Ⅲb)可在耐火層形成過程中產生所說另一種使硅顆粒燃燒形成的二氧化硅進入晶格的物質的非金屬化合物添加劑顆粒。
本發明還涉及通過向表面噴射混合物和氧而在硅化合物基表面上形成粘附耐火層的方法所用顆粒混合物，其中包括耐火顆粒和可燃顆粒，可與氧發生放熱反應并釋放出足量熱而在該燃燒熱作用下形成耐火層，其特征是該混合物包括(Ⅰ)可燃硅顆粒，(Ⅱ)大部分(重量)混合物為一或多種物質的耐火顆粒及(Ⅲa)耐火層形成過程中可使硅顆粒燃燒形成的二氧化硅進入晶格的另一物質添加劑顆粒和/或(Ⅲb)可在耐火層形成過程中產生所說另一種使硅顆粒燃燒形成的二氧化硅進入晶格的物質的非金屬化合物添加劑顆粒。
該混合物和該方法可用于形成高質量耐火層，用以修復硅化合物基表面，如爐耐火結構以及用于將零部件熔接在一起。可獲得的耐火層與基體耐火材料粘附性優異，其中在設備運轉過程中被修復表面重復熱條件變化和/或在相當低溫，如600-1000℃(如700℃)表面上進行修復時即如此，當然本發明也完全適用于上述溫度范圍以外的表面。
本發明耐火層與表面之間的界面上顯示出的熱膨脹性不同于混合物不含可使硅燃燒形成的二氧化硅進入晶格的任何物質時可能達到的膨脹性。我們認為，本發明這些優點的原因在于，至少部分在于有這種差異并且所得耐火層在界面上顯示的熱膨脹性與其應用的耐火結構熱膨脹性很適應。
可燃硅顆粒可用作唯一的可燃顆粒或與另一可燃材料，如鋁顆粒混合。因此，混合物優選還含有可燃鋁顆粒。該鋁顆粒可迅速氧化而釋放大量熱并本身形成耐火氧化物，采用這一特征有利于形成高質量耐火層。
本發明混合物優選包括不多于15wt%的硅，這對于限制可能存留于形成的耐火層中的未反應硅量很重要。我們已發現在形成的耐火層中存在未反應硅可能有損于其質量。
耐火顆粒(Ⅱ)存在量至少70wt%，更優選至少75wt%，以獲得均勻層。
添加劑(Ⅲa)和/或(Ⅲb)優選為混合物其余部分并可高達混合物的25wt%，優選5-15wt%。
混合物用可燃顆粒(Ⅰ)優選平均粒徑小于50μm。
耐火顆粒(Ⅱ)優選基本上不包括粒徑大于4mm，更優選大于2.5mm的顆粒，為的是形成有規律的粉噴流。
用于混合物的添加劑顆粒(Ⅲa)和/或(Ⅲb)優選粒徑小于或等于500μm。若應用太大的顆粒，則有不能發揮有效作用的危險，優選的是，這些顆粒粒徑至少10μm。若應用太小顆粒，則有反應中易揮發的危險。
各種物質宜于在耐火層形成過程中使硅燃燒形成的二氧化硅進入晶格。
上述添加劑物質(Ⅲa)使硅燃燒形成的二氧化硅而形成的二氧化硅而形成的二氧化硅進入晶格，優選以氧化鎂顆粒形成加入混合物。
噴向待修復耐火表面的混合物中存該化合物有助于保證形成的耐火層達到正確的耐熱性。
而且，向混合物中引入氧化鎂可使形成的耐火層中至少一部分硅燃燒形成的二氧化硅進入鎂橄欖石晶格中，這又有助于保證形成的耐火層達到正確的耐熱性。
若混合物含鋁及氧化鎂則可形成而耐火層中至少一部分硅燃燒形成的二氧化硅進入鎂橄欖石結構晶格中和/或進入尖晶石結構晶格中和/或進入堇青石結構晶格中。
形成的耐火材料中存在堇青石結構晶格有助于保證達到優異的耐熱沖擊，而另一方面存在鎂橄欖石結構和/或尖晶石結構晶格又會對形成的耐火層耐熱性產生有利影響。
其它氧化物，如氧化鈣或氧化鐵(Ⅱ)也可用作添加劑物質(Ⅲa)而使硅燃燒產生的二氧化硅進入晶格。
也可用另外或另一方面包括添加劑物質(Ⅲb)的顆粒混合物，添加劑物質(Ⅲb)組成可在耐火層形成時產生能夠使硅燃燒產生的二氧化硅進入晶格的物質，如可用過氧化物，如過氧化鈣，氮化物，碳化物，硅酸鹽。
氧化物，如氧化鈣可以化合物態引入，如用氧化鈣，可呈硅灰石(CaO·SiO2)。
本發明可特別用于修復碳化硅基或高密度二氧化硅基耐火材料，因此優選用于用混合物進行的陶瓷熔接法，所用混合物中大部分(重量)分別為碳化物或二氧化硅。
不用說，本發明還可用于修復除上述而外的其它類型硅化合物基耐火結構，如普通二氧化硅磚和硅-鋁磚。
構成混合物大部分的物質可對應于待修復耐火結構組成，也可為不同物質。在后一情況下，形成可能具有不同于并且理論上好于待修復耐火結構性能的新性能，如耐磨性或耐火性提高。
本發明詳述于以下實施例。
例1鋅蒸餾塔壁上形成耐火層，該壁由碳化硅基磚構成，耐火顆粒，可放熱氧化而形成耐火氧化物的可燃物顆粒，和氧化鎂顆粒噴向這些磚，壁溫800℃混合物以60kg/h的速度噴入純氧氣流。
混合物組成如下SiC 79wt%Si 8%Al 5%MgO 8%硅顆粒尺寸小于45μm，比表面積2500-8000Cm2/g，鋁顆粒尺寸小于45μm，比表面積3500-6000Cm2/g，碳化硅顆粒尺寸小于147mm，60wt%為1-1.47mm，20%為0.5-1mm，20%小于0。125mm，MgO顆粒平均尺寸約300μm，“平均尺寸”指50wt%顆粒尺寸小于該平均尺寸。
這樣修復的壁經受環境溫度變化并觀察到新耐火層與載體已耐久粘附。
形成耐火層結構顯微檢查，結果發現新耐火層和基體耐火層間具有優異連續性，還觀察到硅燃燒形成的二氧化硅進入鎂橄欖石，堇青石和尖晶石晶格中。
作為對比，不含氧化鎂的混合物在相同條件下噴射，該混合物組成如下
SiC 87wt%Si 12%Al 1%觀察到鋅蒸餾塔連續操作時形成的耐火層迅速與壁分離并且自行脫落成固體塊狀。
在該例的改進方案中，用混合物修復常規二氧化硅磚和硅鋁磚制成的煉焦爐底，結果是修復層耐磨性好，并與壁良好粘附，即使明顯熱變化時亦如此。
例2作為例1的變化方案，混合物組成如下SiC 82wt%Si 8%Al 5%Mg 5%待修復壁由碳化硅基磚制成，溫度700℃。
所得耐火層也與壁耐久粘附。
例3目的是在高密度二氧化硅磚制成的煉焦爐壁上形成耐火層。雖然常見二氧化硅磚表現密度1.80左右，但高密度磚表現密度大約1.89。這些磚最近才出現在耐火材料市場上，與常規二氧化硅磚比較，具有有利的特性，尤其是就其透氣性和導熱性而言。
修復操作在大約750℃壁上進行，用了以下混合物
SiO280.5wt%Si 11。1%Al 1%Mg 7。4%二氧化硅粒徑小于2mm，最多30wt%為1-2mm，并且少于15wt%低于100μm。
形成的耐火層與壁耐久粘附。
對比之下，相同操作條件下噴射類似，但不含氧化鎂的混合物，則耐火層經受爐操作時呈現的變化熱條件時易與壁分離。
例4目的是在硅化合物基耐火材料制成的煉焦爐壁上形成耐火層，爐中明顯變化環境溫度，溫度不超過900℃，修復在其溫度約750℃的壁上用以下混合物進行SiO280wt%CaO·SiO(硅灰石) 8%Si 8%Al 4%硅灰石平均粒徑約300μm，金屬粒徑如例1，而二氧化硅粒徑如例3。
權利要求
1.硅化合物其表面上形成粘附耐火材料層的方法，其中向該表面同時噴氧及混合物，該混合物包括耐火顆粒和可燃顆粒，可與噴入氧放熱反應并釋放足量熱而在該燃燒熱作用下形成耐火層，其特征是混合物包括(Ⅰ)可燃硅顆粒，(Ⅱ)大部分(重量)混合物為一或多種物質的耐火顆粒及(Ⅲa)耐火層形成過程中可使硅顆粒燃燒形成的二氧化硅進入晶格的另一物質添加劑顆粒和/或(Ⅲb)可在耐火層形成過程中產生所說另一種使硅顆粒燃燒形成的二氧化硅進入晶格的物質的非金屬化合物添加劑顆粒。
2.權利要求1的方法，其特征是所說使硅顆粒燃燒形成的二氧化硅進入晶格的該物質(Ⅲa)以氧化鎂顆粒形式引入混合物中。
3.權利要求2的方法，其特征是硅燃燒形成的二氧化硅中至少一部分進入鎂橄欖石結構晶格中。
4.權利要求1-3之一的方法，其特征是該可燃顆粒(Ⅰ)還包括鋁顆粒。
5.權利要求2-4之一的方法，其特征是硅燃燒形成的二氧化硅中至少一部分進入鎂橄欖石結構和/或尖晶石結構和/或堇青石結構的晶格中。
6.以上任一權利要求的方法，其特征是該非金屬化合物(Ⅲb)以過氧化物或硅酸鹽的顆粒形式引入混合物中。
7.權利要求1-6之一的方法，其特征是構成混合物大部分(重量)的該耐火顆粒(Ⅱ)為碳化硅顆粒。
8.權利要求1-6之一的方法，其特征是構成混合物大部分(重量)的該耐火顆粒(Ⅱ)為二氧化硅顆粒。
9.以上任一權利要求的方法，其特征是表面溫度低于1000℃。
10.通過向表面噴射混合物和氧而在硅化合物基表面上形成粘附耐火層的方法所用顆粒混合物，其中包括耐火顆粒和可燃顆粒，可與氧發生放熱反應并釋放出足量熱而在該燃燒熱作用下形成耐火層，其特征是該混合物包括(Ⅰ)可燃硅顆粒，(Ⅱ)大部分(重量)混合物為一或多種物質的耐火顆粒及(Ⅲa)耐火層形成過程中可使硅顆粒燃燒形成的二氧化硅進入晶格的另一物質添加劑顆粒和/或(Ⅲb)可在耐火層形成過程中產生所說另一種使硅顆粒燃燒形成的二氧化硅進入晶格的物質的非金屬化合物添加劑顆粒。
11.權利要求10的混合物，其特征是該混合物含氧化鎂顆粒作為所說另一物質顆粒(Ⅲa)。
12.權利要求10的混合物，其特征是該混合物含過氧化物或硅酸鹽顆粒作為該非金屬化合物(Ⅲb)。
13.權利要求10-12之一的混合物，其特征是該可燃顆粒(Ⅰ)還包括鋁顆粒。
14.權利要求10-13之一的混合物，其特征是構成混合物大部分(重量)的該耐火顆粒(Ⅱ)為碳化硅顆粒。
15.權利要求10-13之一的混合物，其特征是構成混合物大部分(重量)的該耐火顆粒(Ⅱ)為二氧化硅顆粒。
16.權利要求10-15之一的混合物，其特征是該添加劑顆粒(Ⅲa)或(Ⅲb)粒徑小于或等于500μm。
17.權利要求10-16之一的混合物，其特征是該添加劑顆粒(Ⅲa)或(Ⅲb)粒徑至少10μm。
18.權利要求10-17之一的混合物，其特征是其中硅量不超過15wt%。
全文摘要
硅化合物其表面上形成粘附耐火層的方法中同時向表面噴氧和混合物，其中包括耐火顆粒和可燃顆粒，可與噴入氧發生放熱反應并釋放足量熱而在該熱作用下形成耐火層。具體地講，混合物包括可燃硅顆粒，一或多種物質的耐火顆粒，這構成了混合物的大部分(重量)及另一物質顆粒和/或非金屬顆粒，其組成是耐火層形成時可產生使硅顆粒燃燒形成的二氧化硅進入晶格的所說其它物質。
文檔編號C04B35/16GK1068319SQ9210538
公開日1993年1月27日 申請日期1992年7月2日 優先權日1991年7月3日
發明者J-P·美恩肯斯, L-P·莫泰特 申請人:格拉沃貝爾公司