形成多孔耐火材料體的方法及其在此方法中使用的組合物的制作方法

專利名稱：形成多孔耐火材料體的方法及其在此方法中使用的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種形成多孔耐火材料體的方法和用于該方法中的組合物。
這種方法適用于在一個表面上形成或維修絕熱襯里或覆蓋層，所說的表面例如在使用中將暴露于高溫下的熔爐和其它結構的耐火材料墻的表面。所說的結構的例子有玻璃熔爐、用石油工業中的裂解爐、煉焦爐和用于冶金上的耐火材料設備。
為了在一個表面，例如耐火材料墻上形成絕熱耐火材料體或襯里，常見的作法是用例如磚或小板狀的多孔耐火材料襯在該表面上，因此達到絕熱的目的。這種操作一般用冷的磚進行，并且意味著通過磚層可以接近待形成耐火材料體的表面的可能性。因此，這類操作不能在熱的部位，例如操作溫度下的爐墻上進行。人們會認識到將爐體或其它結構從其操作溫度冷卻下來以使得這種再砌磚能夠進行，并且后續的再加熱將會使該爐體承受這種熱應力，該熱應力將會引起進一步嚴重的損壞，所以該爐子可能在再砌磚后比再砌磚之前處于更壞的狀態下。這種冷卻和再加熱還會明顯地增加進行再砌磚所需的時間，因此冷再砌磚是一種十分不令人滿意的方法，除非該熔爐確實該大修了。
雖然從理論上來講，為了節省維修時間可以使用熱砌磚技術，但這種方法還會產生一些在實際中不可克能的問題。這就需要遠距離的處理設備使所說的磚或小板固定位置并且將它粘合在其位量上。現在還不存在能工作于大的耐火材料結構中的許多部位的這種設備。即使在比較容易接近的部位，熱再砌磚也是不令人滿意的，因為即使所用的新磚也被預熱，耐火材料粘合劑對新磚之間或者新磚與現存的熱耐火材料結構之間的粘合都不令人滿意。
當然，有許用于熱修耐火材料結構的已知方法。這些最成功的可能就算已知的“陶瓷熔接”。這種陶瓷熔接方法的例子公開于Glaverbel的英國專利GB1，330，894和GB2，170，191中。在該陶瓷熔接法中，在一個表面上形成一種耐火材料體，其方法是在氧氣存在下向所說的表面上噴射一種陶瓷熔接粉末，該粉末包括耐火材料顆粒和燃料顆粒的混合物。所說的燃料顆粒的組成和尺寸使得它們與氧氣發生放熱反應，形成一種耐火材料氧化物，并放出熔化(至少表面地)噴射的耐火材料顆粒以使耐火材料顆粒和燃燒產物粘合成一種耐火材料體所需的熱量。適當的燃料的例子有鋁和硅。已知嚴格地講硅應屬于半金屬類，但由于硅的行為象某些金屬(它能進行高放熱氧化反應形成耐火材料氧化物)，為了方便起見，這些燃料元素通常指金屬元素。一般建議在高濃度氧存在下噴射所說的陶瓷熔接粉末混合物，例如使用商品級的氧作為載氣。由此，形成一種粘結的耐火材料體，該耐火材料體可以粘合到被噴射所說顆粒的表面上。這種陶瓷熔接方法中的放熱反應區也可以達到非常高的溫度，該高溫可以燒掉可能存在于目的表面上的任何爐渣和軟化或熔化所說的表面。由此在被處理的表面與新形成的耐火材料體之間產生良好的結合。
這種陶瓷熔接法可以用來形成耐火材料體，例如特殊形狀的塊體。但是最普通的是用于在墻壁上形成襯里或對其進行維修。這種方法特別適用于通過就地形成高質量的壓實和粘結的耐火材料熔接體來維修或加固已有的耐火材料結構。當基礎耐火材料處于熱態經常進行這種操作，以及在某些情況下，甚至可以無需停止設備的操作進行這種維修和加固。一般來說，確實是目的耐火材料表面越熱，這種陶瓷熔接法就越有效，并且所形成的熔接體與已存在的耐火材料結構之間的粘合越牢。
這種陶瓷熔接法的許多成功歸因于對著目的表面發生了燃料的大部分燃燒。由此，實際上最大的熱量可以在加工位置處得到，使得標的耐火材料變軟，與熔融的或半熔融耐火材料接觸，其中熔融耐火材料是噴射耐火材料本身或者由所說燃料的燃燒得到。結果，噴射到標的表面上的熔融的或半熔融的耐火材料牢固地粘合到該表面上，形成一種致密粘結的耐火材料熔接體。因此，我們可以看出這種方法根本不適于用來形成多孔襯里或維修。
還有一些其它已知的用于產業上的熱修方法，例如，已知有火焰噴射法，其中用一種可燃燒的載氣(例如混有氧氣的煤氣)從燃燒噴嘴中噴射耐火材料顆粒流，在燃燒器的出口處形成火焰，該火焰加熱傳送到標的表面上的耐火材料顆粒。但是，這種方法不能充分地加熱所說的耐火材料顆粒使得耐火材料顆粒之間或耐火材料與標的表面之間產生令人滿意的粘合。結果，所形成的耐火材料體的耐磨性相當低。
已建議的用于維修熱耐火材料結構的其它方法包括濕噴涂和粘結含有粘合劑的熟料。另外，這些方法形成的維修體只是很弱的粘合到現存的結構上，因此，這種沉淀物很易于剝落。
因此，現在工業上面對著這樣的問題，即，以保持或賦予良好絕熱性質的方式，形成或維修多孔絕熱耐火材料襯里或墻壁的問題，其中所說的襯里或墻壁為熱的。
本發明的主要目的在于克服上述存在的問題。
根據本發明，提供一種在一個表面上形成多孔耐火材料體的方法，其特征在于使一種氧化氣體與一種粉末混合物一同噴到所說的表面上，所說的粉末混合物包括耐火材料顆粒;燃料顆粒，所說的燃料與所說的氧化氣體發生放熱反應形成耐火材料氧化物，并且放出足夠的熱量以至少熔化所說的耐火材料顆粒的表面，使它們粘結在一起形成所說的耐火材料體;和材料顆粒，該材料顆粒的組成和/或粒度的選擇使得在噴射混合物中混入這種材料會在形成的耐火材料體內形成孔隙。
本發明還提供了一種用于上述方法的物質組合物。這種物質組合物的特征在于它是一個粉末混合物，該混合物包括耐火材料顆粒;燃料顆粒，所說的燃料顆粒能與所說的氧化氣體發生放熱反應形成耐火材料氧化物，并且以這樣的比值存在，當與氧化氣體一同噴射時能放出足夠的熱量以至少熔化所說的耐火材料顆粒的表面，使它們粘結在一起形成所說的耐火材料體;和材料顆粒，該材料顆粒的組成和/或粒度的選擇使得在噴射混合物中混入這種材料會在形成的耐火材料體內形成孔隙。
這種方法和粉末組合物可用于形成用于維修現存處于熱態的絕熱耐火材料體的高質量多孔耐火材料體。它們還可以用于在現存的熱態耐火材料體上從新形成高質量絕熱耐火材料襯里和覆蓋層。
可以看出這種方法是使用其中添加了含有孔隙的粒狀材料的陶瓷熔接粉末的方法。這種方法和粉末的使用和效果確實令人吃驚。
我們記得上述已知陶瓷熔接法在商業上的成功是基于以下事實，即當從噴槍中向標的表面噴射所用的陶瓷熔接粉末時形成一種致密粘合的耐火材料熔接體，并且這種熔接體牢固地粘合在標的表面上。因此，這種陶瓷熔接劑的最初的偏見是形成一種孔隙率盡可能低的熔接體，以便提高該熔接體的粘合性，以及由此產生良好耐磨性和耐熱-化學性。由此向陶瓷熔接粉末中引入能在得到的耐火材料熔接體中產生孔隙的材料是與陶瓷熔接技術中的所有常規作法相反。
已知如果所說的陶瓷熔接反應的溫度太低以致于不能很好地控制各種反應參數，就會在得到的沉積層中形成非均勻的無控制的孔隙。但是這種孔隙不必避免地會伴隨著得到的耐火材料沉淀層的不充分內粘合、不令人滿意的耐磨性和耐腐蝕性以及對所處理的表面的粘合性不佳。任何這種多孔沉積層當爐子操作一段時間后都會脫掉，必須進行再次維修。總之，陶瓷熔接劑將盡全力避免以那種方式操作。因此，這種技術人為形成多孔體本身是出乎人的意料的。
可以使用各種多孔材料。該多孔材料可以是例如可燃燒放出氣體燃燒產物、它也可以分解成氣體分解產物或者它本身可以是多孔或空心的。另外最令人吃驚的是可以在得到的耐火材料體引入有效程度的孔隙率，由于當放熱反應得以很好地控制時，通過該反應放出給定的非常高的溫度，可期望的是可能存在的或在熱量作用下形成的氣體將逸出，而不被吸留在所形成的耐火材料體中并且在得到的耐火材料體中初始形成的任何孔隙由于進一步噴射材料在所說的耐火材料體充分固化之前將發生破裂留下氣孔，結果會形成一種或多或少壓實的耐火材料體。更令人吃驚的是可以控制在得到的熔接體中形成的孔隙程度，以使得可以可靠地再生產出給定的孔隙度，并且可以得到一種耐火材料體，該耐火材料體為多孔的同時牢固地粘合到接受噴射混合物的表面。
由此本發明的方法和粉末為特別有利的，其原因在于它們可以容易地在給定的表面上就地形成多孔絕熱耐火材料體。另外，它們還具有這樣一種優點，即可以實現使用傳統設備例如，在上述的常規陶瓷熔接方法中所用的設備的簡單化。因此本發明還可以在難于接近的位置處形成具有可控制孔隙率的絕熱耐火材料體，并且只稍稍或不干擾采用該方法的爐子的操作。
所說的燃料包括至少一種能夠通過氧化形成耐火材料氧化物的元素的顆粒。由此可見，可以容易地得到一種與被噴射表面相似的耐火材料體，由于在大多數情況下，所包括的表面為耐火材料墻的表面。例如容易地選擇所用混合物中的燃料和耐火材料顆粒以使得到的熔接體包括噴射的耐火材料顆粒和燃料的燃燒產物，并且具有與被噴射的耐火材料表面基本相同的組成。
在本發明的一些優選實施方案中，這種引入孔隙材料包括燃燒產生可結合在得到的耐火材料體中的氣體燃燒產物的材料的顆粒。這種材料的使用是非常有利的，因為這些顆粒可以釋放出或提供為其體積許多倍的氣體，并且可以用非常少量的材料引入大量的氣體形成氣孔。可以容易地選擇顆粒的尺寸和/或組成，使其在燃燒時轉變為氣體，該氣體被捕集在所形成的耐火材料體中或者在其中留下氣孔形式的空隙，使所形成的耐火材料體為多孔的和絕熱的。
最好，這種引入孔隙材料包括碳質材料的顆粒。特別適用于本發明中的這種材料的例子有石墨和尿素，因為它們可轉化為氣體，而不會留下損害所形成的絕熱耐火材料體質量的殘余物。另一種有利的碳質產品為細小顆粒狀的碳化硅，它的分解可以產生與所說的耐火材料體相似的產物。還可以利用，例如，酚類樹脂的顆粒。在這種情況下，所說的酚類樹脂有利的是與氧化鎂顆粒混合(例如以20%的比例)以避免所說的樹脂的自發的和過早的燃燒。
當利用碳或碳質產品時，當然必須保證所說碳盡可能完全燃燒，以避免碳留在所形成的耐火材料體中。事實上，如果碳留在所形成的耐火材料體中，所說的耐火材料體的導熱性將會提高，由此絕熱性將會成反比地降低。在使用焦或碳的情況下，必須特別小心地利用這些顆粒，其最大粒徑要小于1mm，例如，平均粒徑小于0.5mm，以使其燃燒盡可能完全。在上述所說的碳化硅的情況下，優選使用的是粒徑低于125μm的顆粒。
在本發明的另一些實施方案中，這種引入孔隙的材料包括一種分解釋放出可結合到形成的耐火材料體中的氣體的材料的顆粒。這種材料顆粒的使用也具有這樣一種優點，即可以得到對于顆粒材料體積大量的氣體以結合到所形成的耐火材料熔接體中。在本發明的這些實施方案中，優選的是這種引入孔隙的材料包括膨脹性材料的顆粒。這些顆粒在熱量的作用下例如由于放出氣體(如水蒸汽)而發生膨脹，在形成的耐火材料體中產生氣孔。這特別適于在所形成的耐火材料中產生具有特定尺寸的氣孔，由此容易地得到一種多孔絕熱材料。事實上，這種氣孔的尺寸可以容易地通過控制所噴射顆粒的尺寸來控制。因此這種方法可以用于維修或就地形成用于工業中已知各種目的多孔塞，如可以通過該塞可以使氣體吹入熔融鋼體中。
有許多不同的可用于本發明的膨脹性材料。特別值得提及的材料包括水合金屬鹽，特別是堿金屬的水合鹽。適當的鹽的例子為鋁酸鹽，例如鋁酸鈉或鋁酸鉀，鉛酸鹽，例如鋁酸鈉或鉛酸鉀，錫酸鹽，例如錫酸鈉或鉀，礬，例如硫酸鉛鈉或硫酸鋁鉀，硼酸鹽，例如硼酸鈉，和磷酸鹽，例如正磷酸鈉和正磷酸鉀。鋁酸鹽特別有利于形成鋁質或鋁硅質耐火材料體。也可以使用珍珠巖，它是一種流紋巖類的膨脹性巖石。
這種膨脹性材料有利地包括水合堿金屬的硅酸鹽，優選的是硅酸鈉。硅酸鈉具有相當廉價的優點。
當使用鈉鹽時，必須記住鈉可以明顯地降低所形成的耐火材料的熔點。因此應調節膨脹性材料的比例，以使得形成的耐火材料體的熔點、不太接近所處理的爐墻的最高操作溫度。在焦爐的情況下，例如，該溫度最好高于900℃，并且使用小于20%的鈉。通過相圖可以基本上預測形成的耐火材料體的熔點。
在本發明的其它優選實施方案中，這種引入孔隙的材料包括空心或多孔顆粒，該顆粒可結合在得到的耐火材料體中。由此可見，可以使氣孔引入所說的耐火材料體中，而無任何引入孔隙材料的分解或氧化，所以減少了由于向所用的陶瓷熔接方面加入引入孔隙材料可能干擾所說的陶瓷熔接反應的任何危險。由此這種耐火材料體的形成反應可以被更好地和更容易地控制。例如，可以利用細粉碎的大山巖顆粒，特別是在高溫下選擇性地予處理的硅華的顆粒，或者蛭石或沸石的顆粒。
但是在這些實施方案中，優選的是至少一些所說的空心或多孔顆粒由所說的噴射耐火材料顆粒組成。由此氣體可以引入由一種耐火材料體的基本組分元素形成的耐火材料體中。這些空心或多孔耐火材料顆粒優選的是具有總孔隙的50%以上。令人出乎意料的是在至少部分需通過陶瓷熔接的耐火材料顆的表面為熔化狀態的條件下，所得到的耐火材料體應為多孔的。
有利地，至少大部分(重量)的噴射耐火材料顆粒為空心或多孔的。由此所說的氣孔非常多，并且均勻地分布于所形成的整個耐火材料體中。當采用本發明的這種優選特性時不必加入耐火材料顆粒而要加入這些多孔顆粒。
在本發明的某些這種優選實施方案中，這種空心或多孔耐火材料顆粒包括多孔的硅石顆粒或蜂窩狀的氧化鋁顆粒。多孔硅石顆粒可例如通過研磨一種硅石絕熱多孔耐火材料磚得到小于2mm的顆粒來制備。蜂窩狀的氧化鋁顆粒可以例如通過使氧化鋁粉末通過火焰來得到。特別出乎人的意料的是研磨多孔磚的操作可以提供保持足夠氣孔以形成多孔體的顆粒。由此可以噴射硅石或氧化鋁骨架并使其熔接在一起(也許只是局部)，以形成一種多孔的高絕熱性耐火材料體。
另外，優選的是該混合物包括由玻璃質材料或玻璃形成材料構成的空心或多孔顆粒。這些材料易于以顆粒形式得到，并且與耐火材料相適應。例如可以利用一種可玻璃化的組合物例如在英國專利GB2，177，082(Glaverbel)中所述和所要求的組合物。還可以利用能在熱量作用下膨脹轉化為蜂窩狀玻璃體的顆粒以及用英國專利GB1，556，993中所述的和所要求的方法得到的顆粒。
所說的空心或多孔顆粒有利地包括玻璃微泡。玻璃泡具有非常薄的壁。由此可以引入最大量的氣體來形成氣泡，對于基礎耐火材料來說同時引入最小量的外來材料。還可以更容易地控制引入耐火材料體中的氣體數量或在其中形成的氣孔比例以及更易在所形成的耐火材料體中得到基本均勻分布的氣孔。但是，非常令人吃驚的是在這種高溫下向放熱反應中引入空心玻璃微泡。事實上，在放熱發揚存在下經常產生的高溫下玻璃為液體。因此，特別令人吃驚的是該玻璃微泡在最終的耐火材料體中形成氣孔，由此構成一種多孔體。
所說的空心玻璃微泡通常由以硅酸鈉為基的玻璃形成組合物的顆粒形成，其中的硅酸鈉也可以是與某些其它組分如硼酸反應過的。這種顆粒例如可以通過噴霧干燥水溶液得到。使這種顆在造粒爐中玻璃化和造粒。這種玻璃形成組合物含有一種物質，例如，尿素，它在造粒爐中放出氣體，而產生蜂窩形成作用。可以制造這種玻璃微泡使其尺寸特別適于混入待噴射到待處理表面上的混合物中。這玻璃微泡可以單一或多一蜂窩的。
根據本發明的這個優選實施方案，其中混合物包括空心玻璃微泡，最好至少一些耐火材料顆粒為多孔顆粒，并且有利地為多孔硅石顆粒或蜂窩狀氧化鋁顆粒。作為耐火材料的多孔硅石或蜂窩狀氧化鋁和作為附加氣孔產生劑的玻璃泡的特殊結合特別有利于生產一種多孔耐火材料體，該耐火材料體具有非常低的密度和非常高的絕熱性。
在本發明的優選實施方案中，這種孔隙引入顆粒的最大粒徑小于2mm，優選的是小于1mm。如果需要的話，可以使用粒徑小于2mm的本身為空心或多孔的顆粒以便在所形成的耐火材料熔接體中產生所要求的孔隙。但是，在某些優選實施方案中，這種孔隙引入顆粒的最大粒度小于600μm。取決于所要求的孔隙的尺寸和孔隙度，建議使用粒度小于600μm的燃燒或分解放出氣體的材料，因為這種較小的顆粒度可促進這種顆粒的燃燒或分解反應完全。在其它的優選實施方案中，優選的是這種孔隙引入顆粒的最大粒度小于200μm，優選的是小于125μm。這種較小的粒度上限特別適于進一步促進所用的可燃燒的孔隙引入材料的完全燃燒，并且它們還限定了促使大量小氣孔形成而產生的氣體的量。
所說的混合物優選地包括至少10%。有利地至少15%(重量)的這種孔隙引入顆粒。這種比例有利于高孔隙率的耐火材料體的形成，并且由此具有低密度和高絕熱性。
有利地，所得到的多孔耐火材料體的相對塊密度小于1.5，優選的是等于或低于1.3。這種相對塊密度值為具有良好絕熱性能的耐火材料的特性。
這里方便地定義相對塊密度和孔隙率，并且說明用什么方法測量這些性質。這種定義和方法廣義上來說是按照國際標準ISO5016-1986。
所以所說的塊密度為多孔體的干物質質量對其塊體積的比值，以g/cm來表示，并且數字上等于相對塊密度。
多孔耐火材料體的塊體積為該塊體中的固體物質、開口氣孔和閉口氣孔的體積之和。
值得注意的是例如可以用來按本發明形成這種多孔耐火材料體的空心或多孔顆粒的塊體積和塊密度是用不同方法測量的，如下所說明的。
實際密度為多孔體的物質的質量與其實際體積的比值，所說的實際體積為該塊體中固體物質的體積。
物體的表現孔隙率為開口氣孔的體積對該物質的塊體積的比值，而實際孔隙率為開口氣孔和閉口氣孔的總體積對塊體積的比值。
所說的開口氣孔為那些在ISO5017中規定的試驗中被浸沒液體滲透的氣孔，而閉口氣孔為那些沒有被滲透的氣孔。
稱重和測量方法如ISO5016-1986中規定的。使用單個試件。在使用本發明的方法形成足夠大的多孔熔接體的情況下，應使用盡可能接近50×100×100mm的試件以便測量塊體積。如果所說的多孔熔接體不夠大不能作為這種試件被切割，這種熔接體應用一個薄的塑料布包緊，并且其塊體由排液體量來決定。
有利地，得到的多孔耐火材料體的實際孔隙率不小于30%，優選的是不小于45%。特別優選的是得到的耐火材料體的表觀孔隙率大于30%，優選為大于37%，并且實際孔隙率大于50%，優選為大于60%。這種耐火材料體由于其低密度和高孔隙率顯示出高絕熱性能。由于該耐火材料體是在非常高的溫度下形成的，所以可以特別適用于高溫下使用。
在本發明的最優選實施方案中，所說的燃料包括硅、鎂、鋯和鋁中的一種或多種。這些元素能被氧化形成耐火材料氧化物，同時釋放出足夠的熱量以使所有常見的耐火材料至少表面熔化。
最好所說的燃料顆粒的平均粒度小于50μm，優選為是小于15μm，最大尺寸小于100μm，優選為小于50μm，以及比表面積大于3000cm/g。所以該燃料顆粒易于氧化，可促使在放熱反應區內產生高溫，因此促使耐火材料顆粒通過至少表面熔化而熔接在一起。小粒度的這種燃料顆粒有助于它們的完全燃燒。因此這種燃料顆粒不會以未氧化狀態存在于形成的耐火材料中，這使得更易得到更絕熱的耐火材料體，由于這種燃料顆粒一般為相當良好的熱導體。
本發明包括用上述方法生產的多孔耐火材料體。
以下通過實施例描述本發明的各種優選實施方案。
實施例1在石油化學工業中，必須在不停止作業的條件下維修裂解爐中的已受到相當嚴重的損壞內絕熱墻。該墻由硅-鋁絕熱磚構成，該磚的組成為47%SiO2，38%氧化鋁，15%的石灰。該磚的相對塊密度為0.77。這種維修是在墻的損壞的部分上形成一種耐火材料體。
為達到此目的，將氧氣與一種混合物一同噴射到該墻壁上，所說的混合物包括耐火材料顆粒，至少一種以放熱方式氧化時能形成耐火材料氧化物的元素的細顆粒和空心顆粒。在本發明的這一實施方案中，所說的空心顆粒為硼硅酸鹽玻璃微泡，其直徑為25-125μm，其表觀密度為0.19g/cm3(根據ASTM標準D3101-72測量的微泡塊密度和有效密度為0.35g/cm3(根據ASTM標準D2840-69測量的)。該絕熱墻的溫度為1000-1250℃。在純氧氣流中以20kg/小時的流量噴射所說的混合物。所說的混合物具有下列組成SiO2(粉碎的，致密的) 67%(重量)Si 12%Al 1%玻璃微泡 20%所說的硅顆粒的平均粒徑為10μm，比表面積為5000cm2/g。所說的鋁顆粒為比表面積約為8000cm2/g。當將這種混合物噴射到所說的熱墻上時，硅和鋁的顆粒燃燒，放出足以熔化至少一部耐火硅石顆粒的表面，使它們局部熔接在一起形成多孔耐火熔接體。這些耐火硅石顆粒的直徑小于2mm，其中1-2mm之間的顆粒最多30-40%，小于100μm的最多15%。
在所說的墻的表面上形成的耐火材料體的總孔隙率約為70%，表現孔隙率(由開口氣孔造成的孔隙率部分)約為38%。該耐火材料體的相對塊密度為1.03。這就意味著所說的玻璃微泡，或在任何情況下它們中所含的玻璃產生了許多均勻分布于形成的耐火材料體中的氣孔，并且由此可以成功地控制得到的孔隙率。由于其高孔隙率，所形成的耐火材料體的絕熱性能與所處理墻極其相似，由此這種維修保持了該墻的性能。如果這種耐火材料體是在高溫下形成的，并且所說耐火材料顆粒之間的接合為均勻熔接，該耐火材料體可承受非常高的溫度。后轉變(即通過使樣品經1300℃所產生的變形)小于10%(允許上限為20%)。這種形成的耐火材料體完全地粘合到所處理的墻上。
作為該實施例的變化形式，改變該混合物中玻璃微泡的比例，用硅石顆粒的比例來補償量的平衡，并測量所形成的耐火材料體的相對塊密度和表現孔隙率，得到下列結果(硅和鋁顆粒的比例不變)混合物 形成的孔隙材料體玻璃微泡 SiO2相對塊密度、開口孔隙率15% 72% 1.25 33%10% 77% 1.36 27%5% 82% 1.5 22%這些結果清楚地表明可以控制用本發明方法形成的耐火材料體的孔隙率。
在本實施例的另一種形式中，使用平均粒徑為6μm的硅燃燒顆粒和20%的玻璃微泡，得到的耐火材料體的相對塊密度為0.75，開口孔隙率為46%。
另外，在本實施例的另一形式中，用英國專利GB2，177，082中的可玻化材料的顆粒代替所說的玻璃微泡，也得到了一種多孔耐火材料體。
實施例2要求在不停止操作的條件下，使煉焦爐的拱頂的一部分內墻的表面絕熱。這一操作的目的在于保護位于該墻后的金屬結構，不能接近該結構進行直接保護。該墻為常用的耐火材料墻，由大于94.5%的二氧化硅組成，并且其表現孔隙率小于22%。所采用的程序與實施例1相同，不同的是在本實施例中，所用的顆粒在放熱反應條件下至少部分轉變為氣體。它們為直徑為0～約500μm的焦炭顆粒。所處理的耐火材料墻的表面溫度為800-1100℃。在純氧氣流中噴射混合物。該混合物的組成如下SiO267%(重量)Si 12%Al 1%焦炭 20%所用的鋁燃料顆粒和粉碎的致密SiO2耐火顆粒具有在實施例1中所述的同樣特性。所用的硅燃料顆粒的平均直徑為6μm，比表面積為5000cm2/g。
在所說的耐火材料墻表面上形成的耐火材料體的表觀孔隙率(由開口氣孔造成的)約為44%，相對塊密度為1.17。所用的焦炭顆粒由放熱反應釋放出來的熱量的作用下產生氣體燃燒產物，該氣體可以產生大量氣孔，該氣孔均勻分布在形成的耐火材料體中。這些氣孔的一些以封閉狀態保留在耐火材料體中，其中含有捕集的氣體，而大部分的氣孔為開口的。因此，用本發明的方法另外利用陶瓷熔接技術的優點可以成功地產生一種可控制的孔隙率。這樣形成的耐火材料體牢固地粘合到所處理的墻上，使樣品經1500℃產生的變形小于0.5%。由于其高孔隙率，所形成的耐火材料體具有非常高的絕熱性能。結果，所處理區域內的拱形墻的外部溫度被明顯地降低，減小了使所說的金屬結構達到其金屬變形溫度的危險。
在本實施例的改變形式中，使用20%的SiC顆粒代替所用的焦炭顆粒。這些顆粒的直徑小于125μm。得到一種耐火材料體，其表觀孔隙率約為42.5%，其相對塊密度為1.26，樣品經1500℃產生的變形小于0.2%。
實施例3要在不停止設備操作的條件下，在玻璃熔爐內墻表面上形成一種絕熱耐火材料體。所說的墻為硅線石制的耐火材料料。所采用的方法與實施例1中相同，不同的是在本實施方案中，使用多孔耐火材料顆粒以便在得到的熔接體中引入孔隙。所說的多孔耐火材料顆粒為通過研磨絕熱多孔硅石磚得到的多孔硅石顆粒。其絕熱磚的相對塊密度為0.95。將這種顆粒粉碎和篩分以便得到粒度范圍與實施例1中的無孔SiO2顆粒相似的顆粒。這種耐火硅線石墻的處理表面的溫度約800℃。在純氧氣流中噴射下面的混合物，所說的混合物的組成如下多孔SiO287%(重量)Si 12%Al 1%所用的鋁和硅燃料顆粒具有實例2中所述的相同特性。
在所說墻上形成的耐火材料體的表觀孔隙率(由開口氣孔造成的)約為38%，相對塊密度為1.30。因此所說的SiO2顆粒重新構成了一種多孔體。這樣形成的多孔體牢固地粘合在所處理的墻上，并且經1300℃時產生的變形小于0.5%。由于所形成的多孔體的高孔隙率，它具有非常高的絕熱性能。在200℃下其導電率約為0.5w/m·k。
在本實施例的變化形式中，向所噴射的混合物中加入玻璃微泡。這些顆粒具有實施例1中的玻璃微泡相同的特性。所用的混合物具有下列組成多孔SiO277%(重量)Si 12%Al 1%玻璃微泡 10%
所用的鋁和硅燃料顆粒具有實施例1中所述的同樣特性。
得到一種耐火材料體，其表觀孔隙率約為32%，相對塊密度為1.24。發現得到的耐火材料體的致密度稍有降低，因此該物體具有更高的總孔隙率，稍有下降的表觀孔隙率，這意味著有更高比例的氣孔為封閉的。這對耐火材料墻的絕熱性是有利的。
在本實施例的另一變化形式中，在堇青石和粘土磚的耐火墻上根據本實施例形成多孔耐火材料體，得到了相似的結果。
實施例4將粉碎的致密的SiO2顆粒、硅和鋁燃料顆粒和膨脹性材料顆粒混合制備一種混合物。將該混合物噴射到800-1100℃的耐火硅石墻的表面上。在本實施例中，所說的膨脹性材料由于的水合硅酸鈉(26%重量的水)組成。將該混合物在純氧氣流中噴射。所說的混合物具有下列組成SiO272%(重量)Si 12%Al 1%水合硅酸鈉 15%所說的硅和鋁燃料顆粒的平均粒徑和比表面積與實施例1中所述的相同。所說的膨脹材料的粒度為150μm級，并且是用英國專利GB2，155，852中所述的在環形運動的支承物上干燥方法得到的。向熱的耐火材料墻上噴射這種混合物可以得到一種多孔的和牢固粘合的耐火材料體。所說的膨脹材料在溫度作用在得到的耐火材料體中發展成氣孔。
在本實施例的變化形式中，通過用鋁酸鈉代替硅酸鈉，以及用氧化硅代替氧化硅在鋁質耐火材料墻的表面上形成了相似的多孔耐火材料體。
權利要求
1.一種在一個表面上形成多孔耐火材料體的方法，其特征在于使一種氧化氣體與一種粉末混合物一同噴到所說的表面上，所說的粉末混合物包括耐火材料顆粒；燃料顆粒，所說的燃料與所說的氧化氣體發生放熱反應形成耐火材料氧化物，并且放出足夠的熱量以至少熔化所說的耐火材料顆粒的表面，使它們粘結在一起形成所說的耐火材料體；和材料顆粒，該材料顆粒的組成和/或顆粒的選擇使得在噴射混合物中混入這種材料會在形成的耐火材料體內形成孔隙。
2.如權利要求1的方法，其中所說的孔隙引入材料包括燃燒放出氣體燃燒產物的材料的顆粒，所說的氣體燃燒產物結合在得到的耐火材料體中。
3.如權利要求2的方法，其中所說的孔隙引入材料包括碳質材料的顆粒。
4.如任何上述權利要求的方法，其中所說的孔隙引入材料包括分解時釋放出氣體的材料的顆粒，所釋放的氣體結合在得到的耐火材料體中。
5.如權利要求4的方法，其中所說的孔隙引入材料包括膨脹性材料的顆粒。
6.如權利要求5的方法，其中的膨脹性材料包括水合堿金屬硅酸鹽，優選的是硅酸鈉。
7.如上述任一權利要求所述的方法，其中所說的孔隙引入材料包括可結合在得到的耐火材料體中的空心或多孔顆粒。
8.如權利要求7的方法，其中至少優選所說的空心或多孔顆粒由所說的噴射耐火材料顆粒組成。
9.如權利要求8的方法，其中按重計至少大部分噴射耐火材料顆粒為空心或多孔的。
10.如權利要求8或9的方法，其中所說的空心或多孔耐火材料顆粒包括多孔氧化硅顆粒或蜂窩狀氧化鋁顆粒。
11.如權利要求7-10中任一項的方法，其中的混合物包括空心或多孔顆粒，該顆粒由玻璃狀材料或形成玻璃的材料組成。
12.如權利要求11的方法，其中所說的空心或多孔顆粒包括玻璃微泡。
13.如任一上述權利要求的方法，其中所說的孔隙引入顆粒的最大粒度小于2mm，優選的是小于1mm。
14.如權利要求13的方法，其中所說的孔隙引入顆粒的最大粒度小于600μm。
15.如權利要求14的方法，其中所說的孔隙引入顆粒的最大粒度小于200μm，優選的是小于125μm。
16.如任一上述權利要求的方法，其中所說的混合物包括至少10%，優選至少15%(重量)的所說的孔隙引入顆粒。
17.如任一上述權利要求的方法，其中得到的多孔耐火材料體的相對塊密度小于1.5，優選等于或小于1.3。
18.如任一上述權利要求的方法，其中得到的多孔耐火材料體的實際孔隙率不小于30%。
19.如權利要求18的方法，其中得到的多孔耐火材料體的實際孔隙率不小于45%。
20.如權利要求19的方法，其中得到的多孔耐火材料體的表觀孔隙率大于30%，優選為大于37%，實際孔隙率大于50%，優選為大于60%。
21.如任一上述權利要求的方法，其中的燃料包括硅、鎂、鋯和鋁中的一種或多種。
22.如任一上述權利要求的方法，其中的燃料顆粒的平均粒度小于50μm，優選為小于15μm，最大尺寸小于100μm，優選為小于50μm，以及比表面積大于3000cm/g。
23.用任一上述權利要求的方法得到的多孔耐火材料體。
24.一種用于在一個表面上形成多孔耐火材料體的方法的組合物，其特征在于該組合物為一種粉末混合物，該混合物包括耐火材料顆粒;燃料顆粒，所說的燃料顆粒能與所說的氧化氣體發生放熱反應形成耐火材料氧化物，并且以這樣的比值存在，當與氧化氣體一同噴射時能放出足夠的熱量以至少熔化所說的耐火材料顆粒的表面，使它們粘結在一起形成所說的耐火材料體;和材料顆粒，該材料顆粒的組成和/或顆粒的選擇使得在噴射混合物中混入這種材料會在形成的耐火材料體內形成孔隙。
25.如權利要求24的組合物，其中所說的孔隙引入材料包括可以燃燒產生氣體燃燒產物的材料的顆粒，其中的氣體燃燒產物可結合在噴射時形成的耐火材料體中。
26.如權利要求25的組合物，其中的孔隙引入材料包括碳質材料的顆粒。
27.如權利要求24-26中任一項的組合物，其中的孔隙引入材料包括可以分解放出氣體的材料的顆粒，其中放出的氣體可結合在形成的耐火材料體中。
28.如權利要求27的組合物，其中的孔隙引入材料包括一種膨脹性材料的顆粒。
29.如權利要求28的組合物，其中的膨脹性材料包括水合堿金屬的硅酸鹽，優選的是硅酸鈉。
30.如權利要求24-29中任一項的組合物，其中的孔隙引入材料包括可結合在形成的耐火材料體中的空心或多孔顆粒。
31.如權利要求30的組合物，其中至少優選所說的空心或多孔顆粒由噴射耐火材料顆粒組成。
32.如權利要求31的組合物，其中以重量計至少大部分噴射耐火材料顆粒為空心的或多孔的。
33.如權利要求31或32的組合物，其中的空心的或多孔的耐火材料顆粒包括多孔氧化硅顆粒或蜂窩狀氧化鋁顆粒。
34.如權利要求30-33中任一項的組合物，其中的混合物包括由玻璃狀材料或玻璃形成材料組成的空心或多孔顆粒。
35.如權利要求34的組合物，其中所說的空心或多孔的顆粒包括玻璃微泡。
36.如權利要求24-35中任一項的組合物，其中的孔隙引入材料的最大粒度小于2mm，優選為小于1mm。
37.如權利要求36的組合物，其中的孔隙引入材料的最大粒度小于600μm。
38.如權利要求37的組合物，其中的孔隙引入材料的最大粒度小于200μm，優選為小于125μm。
39.如權利要求24-38中任一項的組合物，其中的混合物包括至少10%，優選15%(重量)的孔隙引入顆粒。
40.如權利要求24-39中任一項的組合物，其中的燃料包括硅、鎂、鋯和鋁中的一種或多種。
41.如權利要求24-40中任一項的組合物，其中的燃料顆粒的平均粒度小于50μm，優選小于15μm，最大尺寸小于100μm，優選小于50μm，以及比表面積大于3000cm/g。
全文摘要
一種在一個表面上形成多孔耐火材料體的方法，其特征在于使一種氧化氣體與一種粉末混合物一同噴到所說的表面上，所說的粉末混合物包括耐火材料顆粒；燃料顆粒，所說的燃料與所說的氧化氣體發生放熱反應形成耐火材料氧化物，并且放出足夠的熱量以至少熔化所說的耐火材料顆粒的表面，使它們粘結在一起形成所說的耐火材料體；和材料顆粒，該材料顆粒的組成和/或顆粒的選擇使得在噴射混合物中混入這種材料會在形成的耐火材料體內形成孔隙。
文檔編號C04B35/66GK1048377SQ9010330
公開日1991年1月9日 申請日期1990年6月29日 優先權日1989年6月30日
發明者比里·羅賓, 里昂-菲利浦·莫泰特, 阿列克桑德勒·茲烏考菲思 申請人:格拉沃貝爾公司